CN1269776A - 丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于多相催化气相氧化的方法,它使一种含有丙烷、分子氧和,如果需要,惰性气体的反应气体原料混合物在300—500℃下通过一个固定床催化剂。

Description

丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法
本发明涉及一种丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中含有丙烷、分子氧和如果需要，惰性气体的反应气体原料混合物在300-500℃下通过一个固定床催化剂。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中间体，例如它们用于生产活性化合物和聚合物。
目前，最广泛用于工业上制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的气相催化氧化(例如EP-A 575897)，丙烯主要作为石脑油水蒸汽裂解生产乙烯的副产品被生产。因为丙烯的其他应用领域(例如生产聚丙烯)在不断扩大，开发一种不使用丙烯而使用丙烷作原料来生产丙烯醛和/或丙烯酸的、工业上适用和有竞争力的方法是有好处的，因为丙烷在自然界中例如作为天然气的一个组分大量存在。
EP-A 117146提出一种按以下步骤从丙烷制备丙烯酸的方法：第一阶段，在没有分子氧存在的条件下，将丙烷多相催化脱氢，转化成含丙烯的产物流；在随后的氧化阶段，将这一产物流与分子氧一起通过适合的氧化催化剂，以便使其中所含的丙烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
这一方法的缺点是，它需要多个反应阶段，而单个反应阶段又必需在不同的反应条件下进行。
此外，上述方法还有这样一个缺点：由于炭的沉积失活相当迅速，丙烷非氧化脱氢所需的催化剂必需进行再生。因为脱氢产物混合物还含有氢，所以CN-A 1105352对直接将脱氢产物混合物送入随后的氧化阶段的可能性提出怀疑。
CN-A 1105352和Y.Moro-oka在第10届国际催化会议论文集第1982-1986页(1992年7月19-24日，布达佩斯，匈牙利，1993，Elsevier科学出版社B.V.)首先推荐在均相氧化脱氢中将丙烷部分转化成丙烯，并在随后的多相催化氧化阶段中，在不事先分开丙烯的条件下将丙烯转化成丙烯醛和/或丙烯酸。一方面，这一方法的缺点是，在丙烷均相氧化脱氢制丙烯中也生成炭；另一方面，在这一方法中生成目的产品(丙烯醛和/或丙烯酸)的选择性不能令人满意。例如，在CN-A 1105352的实施例中，均相氧化脱氢达到的生成丙烯的选择性只≤40％(体积)，Moro-oka也把生成丙烯醛的选择性限制到64％(摩尔)，按反应的丙烷计。
还提出将丙烷的多相催化氧化脱氢(它不一定伴有炭的生成)与如此生成的丙烯随后的多相催化氧化相结合，来生产丙烯醛和/或丙烯酸(例如210届美国化学学会全国会议，芝加哥，1995年8月20-24日或WO 97/36849)。但是，并未给出有关这一结合的类型和方式的进一步详情(通常，两个反应阶段要求的反应条件不能协调)。CN-A 1105352甚至明确劝告人们不要作这样的结合，因为在合理的丙烷转化率下，在多相催化氧化脱氢中可达到的生成丙烯的选择性不会超过在均相氧化脱氢中达到的选择性。
在催化作用第3期(1996)，第265-275页中，Topics报导了丙烷在钼酸钴和钼酸镁上多相催化氧化脱氢生成丙烯的方法。上述参考文献的方法的缺点是，估计为了确保令人满意的生成丙烯选择性，该方法应在高度稀释下进行，也就是含有丙烷和分子氧的反应气体原料混合物还含有高达75％(体积)的分子氮(惰性气体)。这样高比例的惰性气体无助于与随后的丙烯氧化相结合，因为它降低了一次通过可得到的丙烯醛和/或丙烯酸的空时产率。此外，这样高比例的氮气使分离出丙烯醛和丙烯酸后未反应的丙烷和/或丙烯的循环更加困难，这是丙烯氧化以后想要做的。
催化杂志第167卷(1997)第550-559页同样报导了在钼酸盐上丙烷多相催化氧化脱氢生成丙烯。在这一参考文献中记载的这一方法的缺点是，它同样推荐使用其分子氮比例为70％(体积)的反应气体原料混合物。此外，上述参考文献还提出脱氢温度为560℃。同样不能认为这样高的脱氢温度可与下游的丙烯多相催化氧化相结合，因为它对通常用于丙烯氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的多金属氧化物组合物有害。
催化杂志第167卷(1997)第560-569页同样推荐560℃的脱氢温度，用于多相催化氧化脱氢。同样，DE-A 19530454也推荐500℃以上的温度，用于丙烷多相催化氧化脱氢生产丙烯。
此外，在文献中报导了丙烷直接多相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的实验(例如210届美国化学会全国会议论文集，芝加哥，1995年8月20-24日；FR-A 2693384和第3届世界氧化催化会议，R.K.Grasselli、5.T.Oyama、A.M.Gaffney和J.E.Lyons(编辑)，1997Elsevier科学出版社B.V.第375-382页)，虽然在这些研究中，无论是所报导的一次通过生成丙烯醛和/或丙烯酸的选择性、或是所报导的一次通过丙烯醛和/或丙烯酸的产率也都不能令人满意。
EP-B 608838同样也涉及丙烷直接多相催化氧化生成丙烯酸。但是，在EP-B 608838中公开的方法的缺点是，在该专利中作为实施例报导的生成丙烯酸的选择性不能重现。例如，我们重复这一工作的努力得到等于零的生成丙烯酸的选择性。而在重复这些实施例时，发现生成丙烯醛，但生成丙烯醛的选择性仅为≤30％(摩尔)。
本发明的一个目的是提供一种丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性气体的反应气体原料混合物在300-500℃下通过一个固定床催化剂，所述的方法没有现有技术中描述的和/或推荐的方法的那些缺点。
我们已经发现，这一目的可通过这样一种丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法来达到，其中含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性气体的反应气体原料混合物在300-500℃下通过这样一个固定床催化剂，它有两个在空间上串联排列的催化剂床层A和B，其条件是，床层A的活性组合物是至少一种式I的多金属氧化物
        Ma 1Mo1-bMb 2Ox               (I)式中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn、和/或Cu、优选Co、Ni和/或Mg、特
  别优选Co和/或Ni，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La、优选Sn、
W、P、Sb和/或Cr、特别优选W、Sn和/或Sb，
a＝0.5-1.5、优选0.7-1.2、特别优选0.9-1.0，
b＝0-0.5、优选＞0-0.5、特别优选0.01-0.3，以及
x＝由式I中与氧不同的元素的化合价和数量决定的一个数，以及床层B的活性组合物为至少一种式II的多金属氧化物
     Bia′Mb′X1 c′X2 d′ X3 e′X4 f′X5 g′X6 h′Ox′    (II)式中X1＝W、V和/或Te、优选W和/或V，
X2＝碱土金属元素、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg、优
选Co、Ni、Zn和/或Cu、特别优选Co、Ni和/或Zn，
X3＝Fe、Cr和/或Ce、优选Fe和/或Cr，
X4＝P、As、Sb和/或B、优选P和/或Sb，
X5＝碱金属、Tl和/或Sn、优选K和/或Na，
X6＝稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、
In、Si、Ge、Th和/或U、优选Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，
a′＝0.01-8、优选0.3-4、特别优选0.5-2，
b′＝0.1-30、优选0.5-15、特别优选10-13，
c′＝0-20、优选0.1-10、特别优选0.5-3，
d′＝0-20、优选2-15、特别优选3-10，
e′＝0-20、优选0.5-10、特别优选1-7，
f′＝0-6、优选0-1，
g′＝0-4、优选0.01-1，
h′＝0-15、优选1-15，以及
x′＝由式II中不同于氧的元素的化合价和数量决定的一个数，其中反应气体原料混合物含有≥50％(体积)丙烷、≥15％(体积)O2和O-35％(体积)惰性气体，它们按首先通过A然后通过B的顺序通过催化剂床层A和B。
优选的多金属氧化物I为式I′的多金属氧化物
[Co，Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn，W，P，Sb和/或Cr]bOx  (I′)，式中a＝0.5-1.5、优选0.7-1.2、特别优选0.9-1.0，
b＝0-0.5、优选＞0-0.5、特别优选0.01-0.3，
x＝由式I′中不同于氧的元素的化合价和数量决定的一个数。
特别优选的多金属氧化物I为式II″的多金属氧化物
[Co和/或Ni]aMo1-b[W，Sn和/或Sb]bOx          (I″)式中a、b和x规定如上。
优选的多金属氧化物II为式II′的多金属氧化物Bia′Mob′Wc′[Co，Ni和/或Zn]d′Fee′[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6 h′Ox′  (II′)式中X6和化学计算系数的意义如式II中规定。
特别优选的多金属氧化物II′为这样一些多金属氧化物，其中X6＝Si、Zr、Al、Nb、Ag和/或Ti，其中优选X6＝Si的那些多金属氧化物。
e′为0.5-10也是有利的，特别是当X6＝Si时。
当制备EP-B 575897中公开的多金属氧化物组合物时，上述内容特别适用。
特别有利的催化剂床层配对A、B是组合的I′、II″以及I″II′。当X6＝Si和e′＝0.5-10时，这是特别适用的。
在本发明的方法中，反应气体原料混合物最好在325-480或450℃、优选350-420℃、特别优选350-400℃下通过有催化剂床层A和B的固定床催化剂。通常，催化剂床层A、B有相同的温度。
如果所用的催化剂床层配对A、B为组合的I′、II′或I″、II″，则在两个床层中的温度最好为350-420℃、常常为350-400℃。
此外，反应气体原料混合物最好含有≤30％(体积)、优选≤20％(体积)、特别优选≤10％(体积)或≤5％(体积)的惰性气体。当然，反应气体原料混合物也可不含惰性气体。惰性气体是指通过本发明使用的固定床催化剂时其反应程度≤5％(摩尔)的气体。可能的惰性气体例如为H2O、CO2、CO、N2和/或稀有气体。
而且，反应气体原料混合物最好含有≥60％(体积)或≥70％(体积)或≥80％(体积)的丙烷。本发明使用的反应气体原料混合物的丙烷含量通常≤85％(体积)、常常≤83或≤82或≤81或≤80％(体积)。在本发明的方法中，反应气体原料混合物中存在的分子氧的数量可高达35％(体积)。它最好至少20％(体积)或至少25％(体积)。本发明适用的反应气体原料混合物含有≥65％(体积)和≤85％(体积)丙烷和≥15％(体积)且≤35％(体积)分子氧。根据本发明，在反应气体原料混合物中丙烷与分子氧的摩尔比为＜5∶1、优选≤4.75∶1、更优选≤4.5∶1和特别优选≤4∶1是有利的(就选择性和转化率而论)。通常，上述比例为≥1∶1或≥2∶1。
原则上，适用于本发明的活性组合物I可很容易通过以下步骤制备：首先制成其元素组分的适合原料的、密实的优选细分散的干燥混合物，混合物的组成对应于它们的化学计算量；然后在450-1000℃下焙烧这一混合物。焙烧可在惰性气体下或在氧化气氛例如空气(惰性气体和氧的混合物)中进行，要不就在还原气氛(例如惰性气体、氧和NH3、CO和/或H2的混合物)中进行。焙烧时间可从几分钟至几小时，通常焙烧时间随温度升高而降低。活性多金属氧化物组合物I的元素组分适合原料是氧化物形式的化合物和/或可至少在氧存在下加热可转化成氧化物的化合物。
除了氧化物外，适合的原料化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物(另外这样的化合物例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵可结合到密切混合的干燥混合物中，它们至迟在随后的焙烧过程中可全部分解成以气体形式释放出的化合物)。为生产多金属氧化物组合物I的原料化合物的密切混合可以干燥形式或潮湿形式进行。如果它以干燥形式进行，原料化合物最好使用细分散的粉末，然后在混合后进行焙烧；如果需要的话，再压实。但是，紧密混合优选以潮湿形式进行。在这里，原料化合物通常以水溶液的形式和/或悬浮液的形式相互混合。如果所用的所有元素组分的原料都以溶解形式存在，在所述的混合过程中可得到特别密切的干燥混合物。所用的溶剂优选为水。随后干燥生成的含水组合物，干燥过程优选通过含水混合物在出口温度为100-150℃的喷雾干燥来进行。特别适合的Mo、V、W和Nb的原料化合物是它们的氧代化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由它们得到的酸。这也特别适用于相应的铵化合物(钼酸铵、钒酸铵、钨酸铵)。
在本发明的方法中，多金属氧化物组合物I可以粉末形式使用，也可成型制成特定形式催化剂后使用；成型可在随后的焙烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可由活性组合物或其未焙烧的前体组合物的粉末形式，通过压紧成所希望的催化剂形状(例如压片或挤条)来制备。如果需要的话，还可加入辅助剂例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂，以及加入增强材料例如玻璃纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。适合的未负载的催化剂形状例如为实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2-10毫米。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3毫米是优选的。当然，未负载的催化剂也可为球形，在这种情况下，球径可为2-10毫米。
当然，粉状的活性组合物或它的粉状但尚未焙烧的前体组合物的成型也可通过涂覆到预先成型的惰性催化剂载体上来实现。载体涂覆制备涂覆的催化剂通常在适合的旋转容器中进行，例如从DE-A2909671和EP-A 293859中已知的。为了涂覆载体，优选将要涂覆的粉末组合物润湿，涂覆后再将它干燥，例如用热空气干燥。涂覆到载体上的粉末组合物的层厚最好这样选择，以致它为50-500微米、优选150-250微米。
可在这里使用的载体材料为通常的多孔的和无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝。载体可有规则的或不规则的形状，优选载体有规则的形状和明显的表面粗糙度，例如球形或空心圆柱形。特别是，具有粗糙表面和直径为1-8毫米、优选4-5毫米的无孔的球形滑石载体是适用的。
至于多金属氧化物组合物II的制备，有关多金属氧化物组合物I所述的内容是适用的。但是，所用的焙烧温度通常为350-650℃。特别优选的多金属氧化物组合物II为EP-B 575897中公开的多金属氧化物组合物I，特别是它们的优选变通方案。其中，多金属氧化物首先由各元素组分预制，并在进一步的制备过程中用作元素源。
本发明的方法优选在例如EP-A 700893和EP-A 700714中公开的管束式反应器中进行。本发明使用的固定床催化剂放入金属管(通常为不锈钢管)中，而传热介质(通常为盐熔体)从金属管周围通过。在最简单的情况下，本发明使用的两种催化剂床层A和B在每一反应管中直接串联排列。根据本发明，两种催化剂床层A和B的床层体积比宜为1∶10至10∶1、优选1∶5至5∶1、特别优选1∶2至2∶1，常常为1∶1。反应压力通常为≥0.5巴。通常，反应压力不超过100巴，也就是它从≥0.5至100巴。反应压力从＞1至50巴或从＞1至20巴常常是有利的。反应压力优选≥1.25或≥1.5巴或≥1.75或≥2巴。在这里，上限常常不超过10或20巴。当然，反应压力也可为1巴(有关反应压力的上述说明通常很适合于本发明的方法)。此外，最好这样选择空速，以致反应气体混合物在两种催化剂床层A和B上的停留时间为0.5-20秒、优选1-10秒、特别优选1-4秒，常常为3秒。可分离出本发明的产物混合物中存在的丙烷和/或丙烯，并返回本发明的气相氧化。此外，本发明的方法可接着进一步的多相催化氧化阶段，如已知用于丙烯醛多相催化气相氧化成丙烯酸的阶段，使本发明方法的产物混合物转化成丙烯酸，如果需要，可加入另外的分子氧。结束时，可将未反应的丙烷、丙烯和/或丙烯醛再次分离出来，并返回气相氧化段。
生成的丙烯醛和/或丙烯酸可用本身已知的方式从产物气体混合物中分离出来。通常，用本发明的方法达到的丙烷转化率为≥5％(摩尔)、或≥7.5％(摩尔)。但是，通常未达到≥20％(摩尔)的丙烷转化率。本发明的方法特别适用于连续操作。如果必要的话，可在催化剂床层B的剂面高度上注入另外的分子氧。除非另加说明，本专利中的转化率、选择性和停留时间规定如下：
Figure A9880894300121
Figure A9880894300123
实施例
实施例1
a)多金属氧化物组合物I的制备
将292.4克七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)在80℃下溶于1.2公斤水中，再将生成的溶液与742.4克硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)混合。在100℃水溶上将生成的溶液蒸发，同时不断搅拌，一直到形成糊状物为止。随后在110℃下、在干燥炉中干燥16小时，随后在马弗炉中、在空气流中焙烧如下(60升内体积，空气流量：500升/小时)：首先将温度以(20℃/小时的加热速率从室温(25℃)升至300℃。随后将300℃的温度保持3小时，然后以125℃/小时的加热速率将焙烧温度从300℃升至550℃。随后将这一温度保持6小时。将生成的多金属氧化物粉碎，将粒度为0.6-1.2毫米的的颗粒部分筛分出来，作为化学计量为Mo1Co0.95Ox的催化活性多金属氧化物组合物I。
b)多金属氧化物组合物II的制备
1.原料组合物的制备
将50公斤Bi(NO3)3在硝酸中的溶液(在每一情况下按溶液计，11％(重量)Bi，6.4％(重量)HNO3)与13.7公斤仲钨酸铵(89％(重量)WO3)混合，并在50℃下搅拌1小时。将制得的悬浮液喷雾干燥，然后在750℃下焙烧2小时。将预制的经焙烧的混合氧化物研磨，分离出粒度1微米≤d≤5微米的部分(d＝颗粒直径)。随后将该粒度部分与1％(重量)细分散SiO2(数均粒度：28纳米)混合。
2.原料组合物2的制备
将48.9公斤Fe(NO3)3溶于104.6公斤硝酸钴溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)中。将生成的溶液加到85.5公斤七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)在240升水中的溶液中。将生成的混合物与7.8公斤含有20％(重量)胶体SiO2的含水混合物以及377克含有48％(重量)KOH的含水溶液混合。随后将这一混合物搅拌3小时，并将生成的含水悬浮液喷雾干燥，制得原料组合物2。
3.多金属氧化物II的制备
将原料组合物1与原料组合物2按多金属氧化物组合物II的化学计量所需的数量混合
       Mo12W2Bi1Co5.5Fe3Si1.6K0.08Ox，，然后压制成长度3毫米、外径5毫米和壁厚1.5毫米的空心圆柱体，再按如下焙烧。焙烧在空气流中、在马弗炉中进行(内体积60升，每克催化剂前体组合物每小时的空气量1升)。将温度首先按180℃/小时的加热速率从室温(25℃)升至190℃。将这一温度保持1小时，然后按60℃/小时的加热速率将温度升至220℃。在按60℃/小时的加热速率升温至260℃以前，再将220℃保持2小时。随后在260℃保持1小时。然后先将混合物冷却到室温，因此基本上结束分解阶段，然后按180℃/小时的加热速率加热至465℃，并将这一焙烧温度保持4小时。
将200克生成的活性组合物粉碎，筛分出粒度为0.6-1.2毫米的部分，作为活性多金属氧化物组合物II。
c)丙烷的氧相催化氧化
向一个催化剂基座(长7厘米)上，由下向上给长1.4米的反应管装料(V2A钢，壁厚2.5厘米、内径8.5毫米，电加热)，首先装入长13厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)，随后装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物II，再装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物I，在完成装料前再装入长13厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)。
将如上述装料的反应管整个长度加热至430℃，然后从顶向下送入56标升/小时由80％(体积)丙烷和20％(体积)氧组成的反应气体原料混合物。
在一次通过中，得到有以下特性的产物气体混合物：
  丙烷转化率：10％(摩尔)
  生成丙烯醛的选择性：59％(摩尔)
  生成丙烯酸的选择性：14％(摩尔)
  生成丙烯的选择性：3％(摩尔)
实施例2
a)多金属氧化物组合物I的制备
按实施例1a)进行多金属氧化物组合物I的制备，但最后的焙烧温度为560℃，而不是550℃。
b)多金属氧化物组合物II的制备
按实施例1b)进行多金属氧化物组合物II的制备。
c)丙烷的气相催化氧化
向一个催化剂基座(7cm长)上，由下向上给长度1.4米的反应管(V2A钢，壁厚2.5厘米、内径8.5毫米，电加热)首先装入长18厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)，随后装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物II，然后装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物I，在完成装料以前再装入长30厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)。
将如上述装料的反应管整个长度加热至415℃，然后从顶向下送入56标升/小时由80％(体积)丙烷和20％(体积)氧组成的反应气体原料混合物。反应管进口处的压力为1.68巴(绝对)。沿反应管的压力降为0.27巴。
在一次通过中，得到有以下特性的产物气体混合物：
  丙烷转化率：11.5％(摩尔)
  生成丙烯醛的选择性：66％(摩尔)
  生成丙烯酸的选择性：10％(摩尔)
  生成丙烯的选择性：2％(摩尔)
实施例3
a)多金属氧化物组合物I的制备
将877.2克七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)在45℃下溶于3.6公斤水中，然后将生成的溶液与2227.2克硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)混合。
将生成的透明的红色溶液在从Niro公司(A/S Niro Atomizer可移动的小型设备)购得的喷雾干燥器中喷雾干燥，进口温度为330-340℃，而出口温度为110℃。将得到的450克喷雾干燥的粉末与75毫升H2O一起捏合40分钟(从Werner & Pfleiderer公司购得的1升∑叶片式捏合机)，然后在对流干燥炉中，在110℃下干燥16小时。随后将干燥的粉末在旋转(15转/分钟)的圆底石英烧瓶中焙烧如下(翻转炉加热)，流动的空气流过烧瓶(内体积：2升，空气流量：恒定在250升/小时)：
以180℃/小时的加热速率将温度首先从室温(25℃)升至225℃。然后将225℃的温度保持0.5小时，再以60℃/小时的加热速率将焙烧温度从225℃升至300℃。将这一温度保持3小时。然后以125℃/小时的加热速率将焙烧温度从300℃升至500℃。将这一温度保持6小时。
将如此制得的多金属氧化物破碎，用筛分分离出粒度为0.6-1.2毫米的颗粒部分，它用作为化学计量Mo1Co0.95Ox的催化活性多金属氧化物组合物I。
b)多金属氧化物组合物II的制备
按实施例Ib)进行多金属氧化物组合物II的制备。
c)丙烷的气相催化氧化
向一个催化剂基座(长7厘米)上，由下向上给长度1.4米的反应管(V2A钢，壁厚2.5厘米、内径8.5毫米，电加热)首先装入长18厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)，随后装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物II，再装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物I，装料完成以前，再装入长30厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)。
将如上述装料的反应管整个长度加热至390℃，然后从顶部向下送入84标升/小时由80％(体积)丙烷和20％(体积)氧组成的反应气体原料混合物。反应管进口处的压力为2.7巴(绝对)。沿反应管的压力降为0.35巴。
在一次通过中，得到有以下特性的产物气体混合物：
  丙烷转化率：9.0％(摩尔)
  生成丙烯醛的选择性：69％(摩尔)
  生成丙烯酸的选择性：10％(摩尔)
  生成丙烯的选择性：1％(摩尔)
实施例4
a)多金属氧化物组合物I的制备
将929.3克七钼酸铵(81.5％(重量)MoO3)在45℃下溶于1.5公斤水中。单独将80.8克仲钨酸铵(89.04％(重量)WO3)在95-98℃下溶于1.5公斤水中，随后冷却至45℃。在45℃下将两种溶液合并，并与同样处于45℃的硝酸钴水溶液(按溶液计，12.5％(重量)Co)混合。
将生成的透明的红色溶液在由Niro公司(A/S Niro Atomizer可移动小型设备)购得的喷雾干燥器中喷雾干燥，其进口温度为320℃，而出口温度为110℃。将450克制得的喷雾干燥粉末与85毫升水一起捏合40分钟(从Werner & Pfleiderer购买的1升∑-叶片型捏合机)，然后在对流干燥炉中、在110℃下干燥6小时。随后将干燥的组合物在马弗炉中在空气流中(内体积：60升，空气流量：恒定在500升/小时)按如下焙烧。
首先以120℃/小时的加热速率将温度从室温(25℃)升至300℃。随后将300℃的温度保持3小时，然后以125℃/小时的加热速率将焙烧温度从300℃升至567℃。随后将这一温度保持6小时。
将这一方法制得的多金属氧化物粉碎，并筛分出粒度为0.6-1.2毫米的颗粒部分，它用作为化学计量Co0.95Mo0.95W0.05Ox的催化活性多金属氧化物组合物I。
b)多金属氧化物组合物II的制备
按实施例lb)进行多金属氧化物组合物II的制备。
c)丙烷的气相催化氧化
向一个催化剂基座上(7厘米)，由下向上给长度1.4米的反应管(V2A钢，壁厚2.5厘米、内径8.5毫米，加电热)首先装入长18厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)，随后装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物II，再装入长42.5厘米的活性多金属氧化物组合物I，装料完成以前，再装入长30厘米的石英颗粒(数均粒度1-2毫米)。
将如上述装料的反应管整个长度加热至395℃，然后从顶部向下送入98标升/小时由80％(体积)丙烷和20％(体积)氧组成的反应气体原料混合物。反应管进口处的压力为2.69巴(绝对)。沿反应管的压力降为0.36巴。
一次通过中，得到有以下特性的产物气体混合物：
  丙烷转化率：8.2％(摩尔)
  生成丙烯醛的选择性：67％(摩尔)
  生成丙烯酸的选择性：11％(摩尔)
  生成丙烯的选择性：1％(摩尔)。

Claims (10)

1.一种丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性气体的反应气体原料混合物在300-500℃下通过一个固定床催化剂，其特征在于，该固定床由二个在空间上相继排列的催化剂床层A和B组成，其条件是，床层A的活性组合物为至少一种式I的多金属氧化物
         Ma 1Mo1-bMb 2Ox                  (I)式中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn、和/或Cu，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，
a＝0.5-1.5，
b＝0-0.5，
x＝由式I中与氧不同的元素的化合价和数量决定的一个数，以及床层B的活性组合物为至少一种式II的多金属氧化物
    Bia′Mob′X1 c′X2 d′X3 e′X4 f′X5 g′X6 h′Ox′    (II)式中X1＝W、V和/或Te，
X2＝碱土金属、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，
X3＝Fe、Cr和/或Ce，
X4＝P、As、Sb和/或B，
X5＝碱金属、Tl和/或Sn，
X6＝稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、
  In、Si、Ge、Th和/或U，
a′＝0.01-8，
b′＝0.1-30，
c′＝0-20，
d′＝0-20，
e′＝0-20，
f′＝0-6，
g′＝0-4，
h′＝0-15，
x′＝由式II中不同于氧的元素的化合价和数量决定的一个数，其中反应气体原料混合物含有≥50％(体积)丙烷、≥15％(体积)O2和0-35％(体积)惰性气体，它按首先通过A然后通过B的顺序流过催化剂床层A和B。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，温度为325-450℃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，温度为350-420℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，反应气体原料混合物含有≥60％(体积)丙烷。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，反应气体原料混合物含有≥70％(体积)丙烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，反应气体原料混合物含有≥20％(体积)O2。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，该法连续进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，在反应气体原料混合物中的丙烷与分子氧的摩尔比＜5。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，两种催化剂床层A和B的床层体积比为1∶5至5∶1。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，反应压力＞1巴。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100345811C (zh) * 2002-09-10 2007-10-31 阿肯马公司 在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法
CN100376538C (zh) * 2002-09-10 2008-03-26 阿肯马公司 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN100390126C (zh) * 2003-04-09 2008-05-28 巴斯福股份公司 丙烷和/或异丁烷的非均相催化的部分直接氧化
CN102247863A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4871441B2 (ja) * 2000-08-07 2012-02-08 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6656873B2 (en) * 2001-06-14 2003-12-02 Sanjay Chaturvedi Mixed metal oxide catalyst
MXPA02011489A (es) * 2001-12-04 2003-06-30 Rohm & Haas Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos.
TW200400851A (en) * 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
DE10316465A1 (de) 2003-04-09 2004-10-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen direkten Oxidation von Propan und/oder iso-Butan
MY140509A (en) * 2003-04-09 2009-12-31 Basf Ag Method for the heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane
EP1656335A1 (de) * 2003-08-14 2006-05-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acryls ure
DE102004021764A1 (de) * 2004-04-30 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer C3-Kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
EP1593663A1 (en) * 2004-05-05 2005-11-09 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid
JP5008271B2 (ja) * 2005-04-26 2012-08-22 旭化成ケミカルズ株式会社 アルカンを原料とする不飽和カルボン酸エステルの連続製造方法
KR100868454B1 (ko) * 2005-07-08 2008-11-11 주식회사 엘지화학 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법
JP2007031178A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Utsunomiya Univ ＣｄＴｅ系酸化物薄膜及びその形成方法
MX2008011879A (es) * 2006-03-29 2008-11-06 Basf Se Metodo para producir propeno de propano.
CN101164694A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 德古萨股份公司 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂
DE112009000404T5 (de) 2008-02-25 2010-12-30 Sakthivel, Ayyamperumal, Dr., Vadodara Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2179793A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Phosphorous-containing mixed oxide catalysts
EP2179790A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Bismuth-containing mixed oxide catalysts
CN106582753A (zh) * 2016-11-24 2017-04-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种负载型费托合成钴基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2625519A (en) * 1950-03-07 1953-01-13 Du Pont Oxidation catalysts
CA939676A (en) * 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
GB1340891A (en) 1970-03-24 1973-12-19 Power Gas Ltd Catalytic oxidation of alkanes to aldehydes acids anhydrides and alkenes
GB1398385A (en) 1971-09-08 1975-06-18 British Gas Corp Oxidation of gases which consist principally of hydrocarbons
EP0117146B1 (en) 1983-02-22 1986-12-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of propane to acrylic acid
JP2614089B2 (ja) 1988-09-17 1997-05-28 三菱化学株式会社 アクロレインの製造方法
US5191116A (en) 1989-05-22 1993-03-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein
US5198580A (en) * 1991-11-18 1993-03-30 The Standard Oil Company Process for oxidation of propane
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
FR2693384B1 (fr) 1992-07-10 1994-09-02 Atochem Elf Sa Catalyseur et procédé d'oxydation ménagée et sélective d'alcanes.
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
CN1035762C (zh) 1994-11-23 1997-09-03 大庆石油学院 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置
DE19530454A1 (de) 1995-08-18 1997-02-20 Manfred Prof Dr Baerns Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
JP3488471B2 (ja) 1996-04-01 2004-01-19 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション アルカンの酸化法
DE19622331A1 (de) * 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
FR2756499B1 (fr) 1996-12-03 1999-01-22 Atochem Elf Sa Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100345811C (zh) * 2002-09-10 2007-10-31 阿肯马公司 在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法
CN100376538C (zh) * 2002-09-10 2008-03-26 阿肯马公司 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN100390126C (zh) * 2003-04-09 2008-05-28 巴斯福股份公司 丙烷和/或异丁烷的非均相催化的部分直接氧化
CN102247863A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN102247863B (zh) * 2010-05-18 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法

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Publication number Publication date
WO1999020590A1 (de) 1999-04-29
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JP2001520211A (ja) 2001-10-30
EP1025073B1 (de) 2002-02-13

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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication