JP2008238098A - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｏＶ系触媒の製造において、有機物を使用する場合に、有機物の焼成を十分に行い、触媒の活性相を十分に形成する技術を提供し、安定して良好な品質のＭｏＶ系触媒を得る。
【解決手段】ＭｏＶ系触媒の製造過程で、有機物を含む原料に対し、焼成温度と保持時間が特定された第１工程と第２工程の焼成を行う。第１工程は、焼成温度が２００〜４００℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する工程であり、第２工程は、第１工程より後に行われ、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する工程である。さらに第２工程の焼成温度は、第１工程の焼成温度より５０℃以上高温である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造法に関する。

アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の一つとして、モリブデンおよびバナジウムを活性元素として含むＭｏＶ系触媒がある。
ＭｏＶ系触媒は、触媒を構成する各元素の供給源となる化合物（供給源化合物）を一体化し、必要に応じて乾燥、成形等の工程を経た後、焼成することにより製造される。ＭｏＶ系触媒の製造においては、触媒の特性の改良や成形の際のバインダー機能の付与を目的として、有機物を添加することがある。
例えば、供給源化合物を一体化させる際に、供給源化合物の水溶液または水分散液に有機酸を添加する技術が知られている。有機酸は、触媒を構成する各元素に配位することにより、成分元素同士の結合を抑制し、最終的に得られる複合酸化物触媒の構造、酸化還元状態、および触媒成分の担体上での分散状態を変化させ、触媒の特性を改良する。有機酸の添加は、触媒を構成する元素の有機酸塩を供給源化合物として使用する方法（特許文献１参照）や供給源化合物を一体化させる際に、有機酸を加える方法により行われる（特許文献２参照）。
また、セルロース等の高分子化合物は、触媒の成形のためのバインダーとして使用されたり、触媒に孔を設けるために使用されたりすることもある。また、アルコール類も、種々の目的で原料に含まれることがある。例えばエチレングリコール等の比較的低分子アルコールは、前述した有機酸と同様の働きをすることが期待され、また、ポリビニルアルコール等の高分子アルコールは、前述したセルロースと同様の働きをすることが期待される。
このように、ＭｏＶ系触媒の製造において、有機物を添加することには様々な利点がある。

一方、ＭｏＶ系触媒の製造における、焼成方法としては、一般的に供給源化合物を混合し、乾燥して得られた触媒の前駆化合物を、必要に応じて成形した後、３００℃〜５００℃程度で１〜１０時間焼成する方法が知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、これらの方法では、原料に有機物を含む場合に、有機物が十分に焼失しなかったり、有機物の燃焼・発熱による焼成ムラが生じたりするという問題がある。

また、ＭｏＶ系触媒の製造において、焼成を複数回行う方法も知られている。例えば、上記と同様に得られた触媒の前駆化合物を、２５０〜５００℃で１〜１５時間程度予備焼成した後、バインダーを加えて成形し、成形物を２５０〜５００℃で１〜５０時間本焼成する方法（特許文献１）や触媒の前駆化合物を、１６０〜４５０℃で１〜２０時間熱処理し、バインダーを加えて成形した後、成形物を２５０〜６００℃で１〜５０時間焼成する方法が知られている（特許文献６）。なお、これらの方法における先の焼成工程は、触媒の粉化を防止するために行われることが知られている。また、供給源化合物を混合し、乾燥して得た触媒前駆体を、３２５℃で４時間保持した後、昇温し、４００℃で１０分保持する方法が知られている（特許文献７）。
しかしながら、これらの方法でも、供給源化合物を一体化させる際に、有機物を添加したり、バインダーとして有機物を使用したりする場合には、焼成工程によりこれらの有機
物が十分に焼失せず、得られる触媒の活性が不十分であるという問題がある。
すなわち、有機物を含む原料を焼成してＭｏＶ系触媒を製造する場合には、これまで知られている焼成方法では、有機物の焼成を十分に行い、触媒の活性相を十分に形成することが困難である。このような背景において、ＭｏＶ系触媒について安定した品質を得るための技術の開発が望まれている。

特開２００１−７９４０８号公報 特開２００５−３０５４２１号公報 特公平２−５５１０３号公報 特公平６−９６５８号公報 特公平６−３８９１８号公報 特開２００３−２５１１８４号公報 特開平９−１９４２１３号公報

本発明は、ＭｏＶ系触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）の製造において、有機物を使用する場合に、有機物の焼成を十分に行い、触媒の活性相を十分に形成する技術を提供し、安定して良好な品質のＭｏＶ系触媒を得ることを課題とする。

本発明者らは、ＭｏＶ系触媒の製造における焼成工程について研究を重ねた結果、焼成工程の回数、およびそれぞれの焼成工程の条件を特定の範囲とすることにより、触媒の活性相が十分に形成され、焼成ムラが抑制されることを見出した。具体的には、ＭｏＶ系触媒の製造において、有機物を含む原料に対し、焼成温度と保持時間が特定された２回の焼成を行うことにより、添加した有機物が十分に焼失し、触媒の活性相が十分に形成され、焼成ムラが抑制されることを見出した。

すなわち、本発明のＭｏＶ系触媒の製造法は、有機物を含む原料を焼成してＭｏＶ系触媒を得る焼成工程を含み、該焼成工程が、焼成温度が２００〜４００℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する第１工程と、第１工程より後に行われ、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する第２工程を含み、第２工程の焼成温度が第１工程の焼成温度より５０℃以上高温であることを特徴とする。

前記第１工程と第２工程の保持時間の比は、１：０．５〜２．０であることが好ましい。
また、前記第１工程と第２工程は、酸素濃度が０％より大きく１０％未満の雰囲気で行われることが好ましい。
また、前記有機物は、カルボン酸、アルコールおよびセルロースから選ばれた少なくとも１つであることが好ましく、熱分解温度が１００〜４００℃であることが好ましい。

また、本発明のＭｏＶ系触媒の製造法により製造されるＭｏＶ系触媒は、下記の式（１）の組成を有していることが好ましい。
式（１）：（Ｍｏ）₁₂（Ｖ）_a（Ｘ）_b（Ｃｕ）_c（Ｙ）_d（Ｓｂ）_e（Ｚ）_f（Ｓｉ）_g（Ｃ）_h（Ｏ）_i

式中、各成分および変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である。

本発明のＭｏＶ系触媒の製造法によれば、焼成ムラを抑制しながら、有機物の添加の利点を得ることができ、触媒の活性相が十分に形成される。これにより、良好な品質のＭｏＶ系触媒を安定して提供することができる。

本発明のＭｏＶ系触媒の製造法において、焼成工程に付される原料は、通常には、供給源化合物を一体化させる工程を含む方法により得られる。
本発明において、ＭｏＶ系触媒とは、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒であって、Ｍｏ（モリブデン）およびＶ（バナジウム）を含む触媒をいう。
ＭｏＶ系触媒は、上記複合酸化物触媒として機能する限りにおいて、Ｍｏ、Ｖ、Ｏ以外の元素を含んでいてもよい。例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃ等が挙げられる。
ＭｏＶ系触媒としては、好ましくは、前記式（１）で表される触媒が挙げられる。

式（１）中、各成分および変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。特に、ＸはＮｂであることが好ましく、ＺはＮｉであることが好ましい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉは前記式(１)の元素のうちＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、より好ましくは、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００である。また、特に好ましくは、０．１≦ａ≦６、０．１≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦６、５≦ｅ≦３００、５≦ｆ≦３００、５≦ｇ≦３００、５≦ｈ≦３００である。

「供給源化合物を一体化する」とは、ＭｏＶ系触媒を構成する元素の供給源化合物を、水性媒体系において混合し、必要に応じて熟成処理することをいう。
すなわち、供給源化合物を一体化する方法には、（イ）供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）供給源化合物を段階的に混合し、さらに熟成処理する方法を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法が含まれる。

なお、「熟成」とは、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように、「工業原料または半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件の下もとに処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等をはかる操作」をいう。本発明においては、上記一定時間は１分〜２４時間の範囲であり、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。

供給源化合物は、少なくともＭｏＶ系触媒を構成する元素の酸化物、または炭化ケイ素化合物を除き、少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に転化可能である化合物であれ
ばよい。
例えば、ＭｏおよびＶの供給源化合物としては、これらの元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硫酸塩、水酸化物、水素酸を用いることができる。また、これらの元素の有機酸塩を使用することもできる。なお、有機酸塩を供給源化合物とし、一体化して得られた原料は、後述する有機物を含む原料に含まれる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、具体的にはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ケイモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。
Ｖの供給源化合物としては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が挙げられる。

また、本発明のＭｏＶ系触媒にＭｏ、Ｖ以外の元素を含む場合に使用する供給源化合物は、触媒を構成する元素の供給源化合物として通常用いられる化合物を適宜選択して用いればよい。

前記式（１）で表されるＭｏＶ系触媒を製造するために使用する、ＭｏおよびＶ以外の元素の供給源化合物としては、炭素の供給源化合物を除き、各元素の酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、並びにカルボン酸塩等の有機酸塩を使用することができる。なお、有機酸塩を供給源化合物とし、一体化して得られた原料は、後述する有機物を含む原料に含まれる。

例えば、Ｎｂの供給源化合物としては、水酸化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム化合物、ニオブアンモニウム等が挙げられ、Ｃｕの供給源化合物としては、硫酸銅、塩化第一銅等が挙げられ、Ｓｂの供給源化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン等が挙げられ、Ｎｉの供給源化合物としては、塩基性炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられ、Ｓｉの供給源化合物としては、コロイダルシリカ、粉状シリカ、粒状シリカ等が挙げられる。
また、ＳｉおよびＣの供給源化合物としては、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素等を使用することができ、これらの炭化ケイ素は微粉体のものが好ましい。

また、本発明のＭｏＶ系触媒の製造法においては、触媒を構成する元素の一部を含む複合酸化物を前形成しておき、これを供給源化合物として使用することもできる。例えば、本発明のＭｏＶ系触媒が、ＳｂおよびＮｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｏで示される複合酸化物を、Ｓｂ、ＮｉおよびＳｉを含む場合にはＳｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏで示される複合酸化物を、それぞれ供給源化合物として使用することが好ましい。
また、供給源化合物を一体化する際には、アルミナ、ムライト、耐火酸化物等の担体材料も供給源化合物と一緒に混合して一体化することができる。

供給源化合物を一体化させる方法について、好ましい具体的態様を以下に挙げる。
まず、供給源化合物の水溶液または水分散液を調製する。本明細書においては、これらの水溶液または水分散液をスラリー溶液ともいう。スラリー溶液は、供給源化合物を水と均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における供給源化合物の使用割合は、製造するＭｏＶ系触媒の構成元素の原子比に応じて決定すればよい。

スラリー溶液における水の量は、各供給源化合物を完全に溶解または均一に分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、後述する乾燥の条件を勘案して適宜に決定することができる。水の量は、通常、原料化合物の合計１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、または均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコ
ストがかさむ虞がある。スラリー溶液の調製過程における混合や攪拌を通じて、供給源化合物の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間、熟成処理するのが好ましい。

また、本発明のＭｏＶ系触媒の製造においては、供給源化合物を一体化させる工程の後に、スラリー溶液の乾燥、およびこれに続く成形工程を含むことが好ましい。
乾燥は、通常の方法により行うことができ、スラリー溶液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限されない。例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、スラリー溶液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。

上記乾燥の温度は、スラリー溶液における供給源化合物の濃度等によっても異なるが、通常９０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため、乾燥後、粉体を粉砕することもできる。

成形は、通常の方法、例えば、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）担持成形等の方法により行われる。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状等の適宜の形状である。
成形をする際には、バインダー（成形助剤）を使用することができる。例えば、打錠成形する場合には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーを粉体１００重量部に対して好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、押出成形する場合には、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等のバインダーを粉体１００重量部に対して、好ましくは約０．０１〜５０重量部程度使用することが好ましい。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記バインダーおよび機械的向上剤は、通常、予め粉体と混合して用いられる。

本発明のＭｏＶ系触媒の製造法において、上記の原料は有機物を含む。本発明において、「有機物」とは、炭素化合物を意味する。
本発明のＭｏＶ系触媒の製造に用いる有機物は、後述する焼成工程において熱分解することが可能であればよい。例えば、有機酸、バインダー機能を有する高分子化合物、アルコール類等が挙げられる。また、有機物の熱分解温度は、好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。
有機物の添加量は、有機物の種類および添加の目的に応じて適宜選択することができるが、通常は、焼成前の乾燥状態の原料に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。

有機酸としては、カルボン酸が好ましく挙げられ、中でも酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等の水に易溶な有機酸が好ましく挙げられる。
これらの有機酸のうち、触媒を構成する元素の有機酸塩の形態とした場合に、酸素の存在で加熱により元素の酸化物に転化可能であるものは、触媒を構成する元素の有機酸塩の形態で供給源化合物として使用することができる。また、有機酸は、供給源化合物とは別に添加する形態で使用することもできる。この場合、有機酸は、供給源化合物を一体化させる際に添加すればよい。すなわち、スラリー溶液を調製した後、または調製する途中に添加することができるが、中でも、ＭｏおよびＶを溶解した後の段階で添加するのが好ま
しい。例えば、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等の水に易溶な有機酸は、供給源化合物を一体化させる際に添加することが好ましい。また、この場合、有機酸の添加量は、Ｍｏ１モルに対し０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．５モルがさらに好ましい。

バインダー機能を有する高分子化合物としては、セルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。これらの高分子化合物は、供給源化合物を混合し、必要に応じて乾燥等をして得た粉末を成形する際に添加することが好ましい。また、この場合、高分子化合物の添加量は、焼成前の乾燥状態の原料に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
アルコール類としては、低分子アルコールおよび高分子アルコールの何れも用いることができる。低分子アルコールとしては、エタノール、エチレングリコール等が挙げられ、前述した有機酸と同様の働きをする。高分子アルコールとしては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、成形の際のバインダーとして使用することができる。低分子アルコールは、供給源化合物を一体化させる際に添加することが好ましく、添加量はＭｏ１モルに対し、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．５モルがさらに好ましい。また、高分子アルコールは、成形する際に添加することが好ましく、添加量は焼成前の乾燥状態の原料に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のＭｏＶ系触媒の製造においては、有機物として、特に、クエン酸、エチレングリコールおよびセルロースから選ばれた少なくとも一つ用いることが好ましい。これは、本発明のＭｏＶ系触媒の製造法が、特に、これらの有機物を用いる場合に効果的であるからである。

本発明のＭｏＶ系触媒の製造法は、上記のようにして得た有機物を含む原料を焼成してＭｏＶ系触媒を得る焼成工程を含み、該焼成工程は、第１工程および第２工程を含むことを特徴とする。なお、ここでいう焼成工程は、ＭｏＶ系触媒を得る最終工程に相当する焼成工程をいい、有機物が含まれない原料に対して行う焼成工程や原料に有機物を添加する前に行う焼成工程を含まない。
第１工程は、焼成温度が２００〜４００℃かつ保持時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする。焼成温度が２００℃未満の場合は、有機物が十分に焼失せず、この有機物が後の第２工程で燃焼・発熱し、設定温度以上に昇温し、触媒の活性相が分解するおそれがある。一方、焼成温度が４００℃以上の場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、保持時間が０．５時間未満の場合には、有機物が十分に焼失しないおそれがある。一方、保持時間が１０時間を超える場合には不経済である。

第２工程は、第１工程より後に行われ、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする。焼成温度が３００℃未満の場合は、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方焼成温度が４５０℃を超える場合は、触媒の活性相が分解するおそれがある。また、保持時間が０．５時間未満の場合は、有機物が十分に焼失しないおそれがある。一方保持時間が１０時間を超える場合は、不経済であり、活性相が分解するおそれもある。
さらに、第２工程は、焼成温度が第１工程の焼成温度より５０℃以上高温であることを特徴とする。第２工程の焼成温度を、第１工程の焼成温度より高温にすることにより、十分な活性相を形成することができる。第２工程の焼成温度が低温すぎて第１工程および第２工程の焼成温度の差が５０℃未満である場合は、焼成が不十分となり、触媒の活性相が十分に形成されないおそれがある。一方、第１工程の焼成温度が高温すぎて第１工程および第２工程の焼成温度の差が５０℃未満である場合は、焼成工程の初期段階で温度が上がりすぎて、触媒原料が有機物を含んだまま高温にさらされるため、有機物が燃焼・発熱し、焼成ムラが生じるおそれがある。また、第２工程は、焼成温度が、第１工程の焼成温度より、好ましくは６０℃以上高温である。

さらに、第１工程の保持時間と、第２工程の保持時間の比は、１：０．５〜２．０、好ましくは、１：０．７５〜１．５であることが好ましい。

第２工程は、第１工程の終了後、焼成温度を上昇させて行うことができる。昇温時間は、通常０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度である。昇温時間が短すぎると、温度制御が困難になる一方で、長すぎると不経済である。

第１工程および第２工程は、不活性ガスまたは分子状酸素の存在下で行うことができるが、分子状酸素の存在下で行うことが好ましい。これらの工程は、好ましくは、酸素濃度が０％より大きく１０％未満の雰囲気で、さらに好ましくは酸素濃度が０．１％以上１０％未満の雰囲気で行われる。酸素濃度が高すぎると、触媒が必要以上に酸化されるおそれがある一方で、酸素濃度が低すぎると、形成された活性相が還元されてしまう可能性がある。すなわち、いずれにしても得られる触媒の活性が低下する。
本発明のＭｏＶ系触媒の製造における上記焼成工程においては、第１工程と第２工程の間に１以上の他の工程が含まれていてもよい。

以上説明した本発明のＭｏＶ系触媒の製造法により、製造されたＭｏＶ系触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造するための触媒として使用することができる。すなわち、オレフィン、例えばプロピレンの気相接触酸化によりアクリル酸を製造する工程を、オレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造の２工程に分割して実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本発明のＭｏＶ系触媒は有用である。
不飽和アルデヒドを分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用して気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するためには、既存の方法を使用することができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いることができる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法を用いてもリサイクル法を用いても行うことができ、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。

例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス２０〜８０容量％等からなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填したＭｏＶ系触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ^-1で導入することにより、アクリル酸を製造することができる。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、または高い空間速度の条件下で運転することもできる。かくして、本発明で製造されたＭｏＶ系触媒により、高選択率および高収率でアクリル酸を製造することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げてこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定義する。
（２） アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（３） アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
（４） アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給し
たアクロレインモル数）

〔実施例１、２ 比較例１〜３〕
酸素を除く構成成分の実験式がＭｏ₁₂Ｖ_2.4Ｎｂ₁Ｃｕ₂Ｓｂ₃₄Ｎｉ₁₅Ｓｉ₂₇である複合金属酸化物を以下のようにして製造した。
塩基性炭酸ニッケル２２１ｇを純粋４００ｍｌに分散させ、これにシリカ（塩野義製薬社製：カープレックス＃６７）１５６ｇおよび三酸化アンチモン４７４gを加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
一方、純水８４２ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．７ｇ、クエン酸１２．０ｇ順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅４７.３ｇを純水７０ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブ１８．７ｇを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。このスラリー状液を９０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形した。
得られた成形体を反応管に５００ｍｌ充填し、表１に示す各組成の混合ガスを毎時１００リットルの流速で流通させ、表１の焼成条件で成形体を焼成し、実施例１、２および比較例１〜３のＭｏＶ系触媒を製造した。
なお、室温から第１工程までの昇温工程、及び第１工程後、第２工程開始時点までの昇温工程は、いずれも１時間を要した。

得られたＭｏＶ系触媒を評価するために、これらの触媒を２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒとして反応させた。
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
原料ガスの組成はアクロレイン ５ｖｏｌ％ 酸素 ８ｖｏｌ％ スチーム １５ｖｏｌ％ 窒素ガス ７２ｖｏｌ％であった。反応の結果を表２に示した。このように、有機物を含む触媒において、２段階の焼成を行なった実施例１、２のＭｏＶ系触媒は比較例１〜３のＭｏＶ系触媒と比較してアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率に優れ、低温でのアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえた。

なお実施例１および２では、焼成時の触媒層内の最高温度は３８４〜３８６℃程度となり、触媒層温度が適度に低く抑えられているため高い触媒性能が得られ、比較例１および２では焼成時の触媒層内の最高温度が４０７〜４０８℃程度と高くなりすぎて、活性相が分解し、触媒性能が低下しているものと考えられる。一方、比較例３では、焼成時の触媒層内の最高温度は３８３℃程度となり、触媒層温度は低いものの、焼成時間が短いため活性相が十分に形成されず、触媒性能が不十分となったと考えられる。
このように、本発明の焼成条件を採用することにより、焼成の過不足を招くことなく、焼成ムラを抑制できることから、高い性能の触媒が得られることが分かる。

〔実施例３ 比較例４〕
有機物としてクエン酸の代わりにエチレングリコール１２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を焼成の前段階まで行なった。得られた成形体を反応管に５００ｍｌ充填し、表３に示す各組成の混合ガスを毎時１００リットルの流速で流通させ、表３の焼成条件で成形体を焼成し、触媒とした。
得られた触媒の反応性を実施例１と全く同様の条件で評価した。反応結果を表４に示した。このように有機物を含む触媒において、２段階の焼成を行なった実施例３は比較例４と比較してアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率に優れ、低温でのアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえた。

〔実施例４ 比較例５〕
有機物としてクエン酸の代わりにセルロース（旭化成製 アビセルＰＨ−Ｍ６）１２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を焼成の前段階まで行なった。得られた成形体を反応管に５００ｍｌ充填し、表３に示す各組成の混合ガスを毎時１００リットルの流速で流通させ、表３の焼成条件で成形体を焼成し、触媒とした。
得られた触媒の反応性を実施例１と全く同様の条件で評価した。反応結果を表４に示した。このように有機物を添加する工程を含むＭｏＶ系触媒の製造法において、２段階の焼成を行なった実施例４は比較例５と比較してアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率に優れ、低温でのアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえた。

なお実施例３および４では、焼成時の触媒層内の最高温度は３８３〜３８５℃程度となり、触媒層温度が適度に低く抑えられているため高い触媒性能が得られ、比較例４および５では焼成時の触媒層内の最高温度が３９０〜４１２℃と高くなりすぎて、活性相が分解し、触媒性能が低下しているものと考えられる。
このように、本発明の焼成条件を採用することにより、焼成の過不足を招くことなく、焼成ムラを抑制できることから、高い性能の触媒が得られることが分かる。

以上の結果から、有機物を含む原料を焼成してＭｏＶ系触媒を得る焼成工程を含むＭｏＶ系触媒の製造法において、特定の焼成温度および保持時間を満たす２段階の焼成を設けることにより、焼成ムラが抑制され、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高いＭｏＶ系触媒を製造できるため、触媒単位あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率も改良されることが分かる。

Claims (7)

1. 有機物を含む原料を焼成してＭｏＶ系触媒を得る焼成工程を含むＭｏＶ系触媒の製造法であって、
   前記焼成工程が、焼成温度が２００〜４００℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する第１工程と、第１工程より後に行われ、焼成温度が３００〜４５０℃かつ保持時間が０．５〜１０時間で焼成する第２工程を含み、
   第２工程の焼成温度が第１工程の焼成温度より５０℃以上高温であるＭｏＶ系触媒の製造法。
2. 第１工程と第２工程の保持時間の比が１：０．５〜２．０である請求項１に記載のＭｏＶ系触媒の製造法。
3. 第１工程と第２工程は、酸素濃度が０％より大きく１０％未満の雰囲気で行われる請求項１または２に記載のＭｏＶ系触媒の製造法。
4. 有機物がカルボン酸、アルコール、およびセルロースから選ばれた少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｏＶ系触媒の製造法。
5. 有機物の熱分解温度が１００〜４００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｏＶ系触媒の製造法。
6. ＭｏＶ系触媒の組成が下記の式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｏＶ系触媒の製造法。
   式（１）：（Ｍｏ）₁₂（Ｖ）_a（Ｘ）_b（Ｃｕ）_c（Ｙ）_d（Ｓｂ）_e（Ｚ）_f（Ｓｉ）_g（Ｃ）_h（Ｏ）_i
   （式中、各成分および変数は次の意味を有する。ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ＺはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＣおよびＯは元素記号である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦５００、０≦ｇ≦５００、０≦ｈ≦５００、ｉはＣを除いた上記各元素の酸化度によって決まる数である)
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒を用いて、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とするアクリル酸の製造法。