JP2003038960A - 改良された触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性と選択性の双方が改良される触媒の製造方
法の提供。 【解決手段】実験式；ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ〔式中、Ａ
はＭｏ及び／またはＷ、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅから
なる群から選択され、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどから選
択される少なくとも１つの元素である〕を有する混合金
属酸化物を提供し、液体接触メンバーと接触させて接触
混合物を形成し、不溶性物質を回収し、非酸化性雰囲気
下で焼成し、（ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素
またはそれらの化合物、および（ｉｉ）少なくとも１つ
のプロモーター元素またはそれらの化合物の少なくとも
１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、溶剤を除去し
て触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体を焼成することを
含む、改良された触媒の製造方法。
法の提供。 【解決手段】実験式；ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ〔式中、Ａ
はＭｏ及び／またはＷ、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅから
なる群から選択され、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどから選
択される少なくとも１つの元素である〕を有する混合金
属酸化物を提供し、液体接触メンバーと接触させて接触
混合物を形成し、不溶性物質を回収し、非酸化性雰囲気
下で焼成し、（ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素
またはそれらの化合物、および（ｉｉ）少なくとも１つ
のプロモーター元素またはそれらの化合物の少なくとも
１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、溶剤を除去し
て触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体を焼成することを
含む、改良された触媒の製造方法。
Description
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、より詳細には該触媒の製造法；および本発明の触媒
の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽
和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセ
スに関する。
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、より詳細には該触媒の製造法；および本発明の触媒
の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽
和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセ
スに関する。
【０００２】本発明はさらに、本発明の触媒の製造方法
により製造された触媒を使用した、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下にお
ける対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する
プロセスに関する。
により製造された触媒を使用した、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下にお
ける対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する
プロセスに関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は：
（１）混合金属酸化物触媒が実験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００７】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【０００８】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【０００９】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
【００１０】従来技術は、そのような混合金属酸化物触
媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。特に日
本公開特許平１０−３３０３４３号は、式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少な
くとも１つの金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜
＝ｂ＜＝０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜
＝ｘ＜＝０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される］の混合
金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、
または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄
することを開示する。このようにして製造された触媒は
アルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリル
を形成する。
媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。特に日
本公開特許平１０−３３０３４３号は、式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少な
くとも１つの金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜
＝ｂ＜＝０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜
＝ｘ＜＝０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される］の混合
金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、
または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄
することを開示する。このようにして製造された触媒は
アルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリル
を形成する。
【００１１】日本公開特許平１１−０４３３１４号は、
式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つ
の金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜＝ｂ＜＝
０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜＝ｘ＜＝
０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される］の混合金属酸化
物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶
液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で
洗浄することを開示する。このようにして製造された物
質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油
化学における触媒などの用途において有用であることが
示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチ
レンの形成における触媒としての使用が例示されてい
る。
式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つ
の金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜＝ｂ＜＝
０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜＝ｘ＜＝
０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される］の混合金属酸化
物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶
液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で
洗浄することを開示する。このようにして製造された物
質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油
化学における触媒などの用途において有用であることが
示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチ
レンの形成における触媒としての使用が例示されてい
る。
【００１２】（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する〕を有する混
合金属酸化物の特性が、有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと混合金属酸化物を接触させ、該接触混合物から不
溶性物質を回収し、ついで該回収された不溶性物質を非
酸化性雰囲気下で焼成し、ついで形成された触媒をプロ
モーターで促進することにより、アルカン、またはアル
カンとアルケンの混合物の不飽和カルボン酸への酸化に
ついて改良され、またはアルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物の不飽和ニトリルへのアンモキシデーシ
ョンについて改良されることがみいだされた。
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する〕を有する混
合金属酸化物の特性が、有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと混合金属酸化物を接触させ、該接触混合物から不
溶性物質を回収し、ついで該回収された不溶性物質を非
酸化性雰囲気下で焼成し、ついで形成された触媒をプロ
モーターで促進することにより、アルカン、またはアル
カンとアルケンの混合物の不飽和カルボン酸への酸化に
ついて改良され、またはアルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物の不飽和ニトリルへのアンモキシデーシ
ョンについて改良されることがみいだされた。
【００１３】本発明の第１の態様は、（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、
無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体
接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下
で焼成し、（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質
を、（ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素またはそ
れらの化合物であって、該少なくとも１つのプロモータ
ー元素がＡｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃ
ｌ、ＦおよびＩからなる群から選択されるもの、および
（ｉｉ）プロモーター元素またはそれらの化合物の少な
くとも１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、（ｆ）
前記で形成された混合物から該少なくとも１つの溶剤を
除去し、触媒前駆体を形成し、（ｇ）該触媒前駆体を焼
成することを含む、改良された触媒の製造方法を提供す
る。
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、
無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体
接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下
で焼成し、（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質
を、（ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素またはそ
れらの化合物であって、該少なくとも１つのプロモータ
ー元素がＡｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃ
ｌ、ＦおよびＩからなる群から選択されるもの、および
（ｉｉ）プロモーター元素またはそれらの化合物の少な
くとも１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、（ｆ）
前記で形成された混合物から該少なくとも１つの溶剤を
除去し、触媒前駆体を形成し、（ｇ）該触媒前駆体を焼
成することを含む、改良された触媒の製造方法を提供す
る。
【００１４】本発明の第２の態様は、（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、
ハロゲン源存在下で焼成することを含む、改良された触
媒の製造方法を提供する。
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、
ハロゲン源存在下で焼成することを含む、改良された触
媒の製造方法を提供する。
【００１５】本発明の第３の態様は、（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼
成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン
源と接触させることを含む、改良された触媒の製造方法
を提供する。
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼
成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン
源と接触させることを含む、改良された触媒の製造方法
を提供する。
【００１６】本発明の第４、第５および第６の態様は、
それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様より製造
された触媒に関する。本発明の第７、第８および第９の
態様は、それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様
より製造された触媒の存在下において、アルカン、また
はアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応に
付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法を提供す
る。
それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様より製造
された触媒に関する。本発明の第７、第８および第９の
態様は、それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様
より製造された触媒の存在下において、アルカン、また
はアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応に
付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法を提供す
る。
【００１７】本発明の第１０、第１１および第１２の態
様は、それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様よ
り製造された触媒の存在下において、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
方法を提供する。
様は、それぞれ本発明の第１、第２および第３の態様よ
り製造された触媒の存在下において、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
方法を提供する。
【００１８】本発明の改良された触媒の製造方法のため
の出発物質として使用される混合金属酸化物は、 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
ら０．１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化
する。〕の実験式を有する。
の出発物質として使用される混合金属酸化物は、 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
ら０．１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化
する。〕の実験式を有する。
【００１９】好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１か
ら０．５、ｃ＝０．０５から０．５、ｄ＝０．０１から
０．５である。より好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．１５から０．４５、ｃ＝０．０５から０．４５、ｄ
＝０．０１から０．１である。存在する酸素の量である
ｅは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。し
かし、典型的にはｅは３から４．７の範囲である。
ら０．５、ｃ＝０．０５から０．５、ｄ＝０．０１から
０．５である。より好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．１５から０．４５、ｃ＝０．０５から０．４５、ｄ
＝０．０１から０．１である。存在する酸素の量である
ｅは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。し
かし、典型的にはｅは３から４．７の範囲である。
【００２０】たとえば、そのような混合金属酸化物は、
元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくとも一種の
溶媒を混合して混合物を形成し（ここに、ＡはＭｏ及び
Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
り、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘ
の原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０
１から１．０となるような量において存在する）；少な
くとも１つの溶剤を該混合物から取り除き、前駆体を形
成し；および該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成
することにより調製することができる。
元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくとも一種の
溶媒を混合して混合物を形成し（ここに、ＡはＭｏ及び
Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
り、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮｂ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘ
の原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０
１から１．０となるような量において存在する）；少な
くとも１つの溶剤を該混合物から取り除き、前駆体を形
成し；および該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成
することにより調製することができる。
【００２１】好ましい混合金属酸化物は実験式ＭｏａＶ
ｂＴｅｃＮｂｄＯｅまたはＷａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記の通り］を有
する。出発物質として使用される混合金属酸化物は斜方
晶相物質であることができる。
ｂＴｅｃＮｂｄＯｅまたはＷａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記の通り］を有
する。出発物質として使用される混合金属酸化物は斜方
晶相物質であることができる。
【００２２】たとえば、斜方晶相混合金属酸化物は、以
下の方法により調製されることができる。 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
ら１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕を有する混合金属酸化物を提供し、（ｂ） 有機
酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群か
ら選択される液体接触メンバー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｎ
ｔａｃｔ ｍｅｍｂｅｒ）と該混合金属酸化物を接触さ
せて接触混合物を形成し、および（ｃ） 該接触混合物
から不溶性物質を回収し、斜方晶相混合金属酸化物を得
る方法。
下の方法により調製されることができる。 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
ら１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕を有する混合金属酸化物を提供し、（ｂ） 有機
酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群か
ら選択される液体接触メンバー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｎ
ｔａｃｔ ｍｅｍｂｅｒ）と該混合金属酸化物を接触さ
せて接触混合物を形成し、および（ｃ） 該接触混合物
から不溶性物質を回収し、斜方晶相混合金属酸化物を得
る方法。
【００２３】別法として、シードとして使用される斜方
晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製されるこ
とができる。 （ａ） 元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくと
も一種の溶媒を混合して溶液を形成する（ここに、Ａは
Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの
元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から
選択される少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１の
とき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、
ｄ＝０．０１から１．０となるような量において存在す
る）；（ｂ）シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸
化物シードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものを、該溶液に混合してシード溶液を形成
し、（ｃ）前記の少なくとも一種の溶媒をシード溶液か
ら除去して触媒前駆体を形成し；および（ｄ）前記触媒
前駆体を焼成して、斜方晶相混合金属酸化物触媒を得る
ことを含む、製造方法。
晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製されるこ
とができる。 （ａ） 元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくと
も一種の溶媒を混合して溶液を形成する（ここに、Ａは
Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの
元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から
選択される少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１の
とき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、
ｄ＝０．０１から１．０となるような量において存在す
る）；（ｂ）シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸
化物シードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものを、該溶液に混合してシード溶液を形成
し、（ｃ）前記の少なくとも一種の溶媒をシード溶液か
ら除去して触媒前駆体を形成し；および（ｄ）前記触媒
前駆体を焼成して、斜方晶相混合金属酸化物触媒を得る
ことを含む、製造方法。
【００２４】有効量のシーディングとは、斜方晶相の核
形成を起こすに十分なシードの量を意味し、たとえば溶
液の総重量に基づいて０．０１重量％のシード物質がシ
ードされる。実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まな
い斜方晶相混合金属酸化物とは、物質の総重量に基づい
て９０重量％以上の斜方晶相を含む物質を意味する。
形成を起こすに十分なシードの量を意味し、たとえば溶
液の総重量に基づいて０．０１重量％のシード物質がシ
ードされる。実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まな
い斜方晶相混合金属酸化物とは、物質の総重量に基づい
て９０重量％以上の斜方晶相を含む物質を意味する。
【００２５】シードとして使用される斜方晶相混合金属
酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものはたとえば、以下の方法により調製する
ことができる。 実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０
１から１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて
変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供し、有機
酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群か
ら選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接
触させて接触混合物を形成し、および該接触混合物から
シード物質として使用される不溶性物質を回収する、方
法。
酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものはたとえば、以下の方法により調製する
ことができる。 実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０
１から１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて
変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供し、有機
酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群か
ら選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接
触させて接触混合物を形成し、および該接触混合物から
シード物質として使用される不溶性物質を回収する、方
法。
【００２６】別法として、シードとして使用される斜方
晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混
合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法に
より調製することができる。元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸ
の化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形
成する（ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択さ
れる少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、Ｓｅおよ
びＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素
であり、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選
択される少なくとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、Ｎ
およびＸは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ
であってａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．
０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０となるような
量において存在する）；前記の少なくとも一種の溶媒を
混合物から除去して前駆体を形成し；前記の前駆体を焼
成して焼成された前駆体を形成し、有機酸、アルコー
ル、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される
液体接触メンバーと該焼成された前駆体を接触させて接
触混合物を形成し、および該接触混合物からシード物質
として使用される不溶性物質を回収する、方法。
晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混
合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法に
より調製することができる。元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸ
の化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形
成する（ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択さ
れる少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、Ｓｅおよ
びＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素
であり、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選
択される少なくとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、Ｎ
およびＸは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ
であってａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．
０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０となるような
量において存在する）；前記の少なくとも一種の溶媒を
混合物から除去して前駆体を形成し；前記の前駆体を焼
成して焼成された前駆体を形成し、有機酸、アルコー
ル、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される
液体接触メンバーと該焼成された前駆体を接触させて接
触混合物を形成し、および該接触混合物からシード物質
として使用される不溶性物質を回収する、方法。
【００２７】上記の方法における適当な溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジ
オールなどを包含するがこれに限定されないアルコー
ル；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられ
る。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオ
ン水を包含するがこれに限定されない化学合成における
使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ま
しくは調製段階における組成的および／または相セグレ
ゲーション（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を回避するかま
たは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶
液に保つことができる量である。したがって、水の量は
組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しか
しながら、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実
に形成されるのに十分な量である。
水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジ
オールなどを包含するがこれに限定されないアルコー
ル；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられ
る。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオ
ン水を包含するがこれに限定されない化学合成における
使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ま
しくは調製段階における組成的および／または相セグレ
ゲーション（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を回避するかま
たは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶
液に保つことができる量である。したがって、水の量は
組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しか
しながら、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実
に形成されるのに十分な量である。
【００２８】溶剤が任意の適当な手段により除去され、
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２９】たとえば、水が溶剤の場合、真空乾燥は一
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよび風乾が一般に好ましい。
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよび風乾が一般に好ましい。
【００３０】有機酸、アルコール、無機酸および過酸化
水素からなる群から選択される液体接触メンバーとの接
触は、それが最終的な触媒の斜方晶相混合金属酸化物、
またはシード物質を作るためのどちらであっても、斜方
晶相混合金属酸化物の調製の場合において、六方晶相が
実質的に混合金属酸化物または焼成された前駆体から除
去される限り、特別な限定を有することなく行うことが
できる。液体接触メンバーは通常、混合金属酸化物また
は第１の焼成された前駆体の１から１００倍体積量、好
ましくは３から５０倍体積量、より好ましくは５から２
５倍体積量で使用される。昇温下での接触は、六方晶相
（相Ａ）をより迅速に除去する。しかし、長時間の接触
時間が障害にならなければ、室温以下での接触も用いる
ことができる。通常、室温から１００℃まで、好ましく
は５０℃から９０℃、より好ましくは６０℃から８０℃
の接触温度が使用できる。先に述べたように、接触時間
は接触が行われる温度により影響される。通常、１から
１００時間、好ましくは２から２０時間、より好ましく
は５から１０時間の接触時間が使用される。接触混合物
は好ましくは接触の間撹拌される。
水素からなる群から選択される液体接触メンバーとの接
触は、それが最終的な触媒の斜方晶相混合金属酸化物、
またはシード物質を作るためのどちらであっても、斜方
晶相混合金属酸化物の調製の場合において、六方晶相が
実質的に混合金属酸化物または焼成された前駆体から除
去される限り、特別な限定を有することなく行うことが
できる。液体接触メンバーは通常、混合金属酸化物また
は第１の焼成された前駆体の１から１００倍体積量、好
ましくは３から５０倍体積量、より好ましくは５から２
５倍体積量で使用される。昇温下での接触は、六方晶相
（相Ａ）をより迅速に除去する。しかし、長時間の接触
時間が障害にならなければ、室温以下での接触も用いる
ことができる。通常、室温から１００℃まで、好ましく
は５０℃から９０℃、より好ましくは６０℃から８０℃
の接触温度が使用できる。先に述べたように、接触時間
は接触が行われる温度により影響される。通常、１から
１００時間、好ましくは２から２０時間、より好ましく
は５から１０時間の接触時間が使用される。接触混合物
は好ましくは接触の間撹拌される。
【００３１】液体接触メンバーとして使用することので
きる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚
酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することがで
きるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのま
ま、または水性溶液として使用することができる。有機
酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液
を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定は
ない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、０．１から
５０重量％、好ましくは１から１５重量％の範囲で変化
することができる。
きる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚
酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することがで
きるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのま
ま、または水性溶液として使用することができる。有機
酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液
を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定は
ない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、０．１から
５０重量％、好ましくは１から１５重量％の範囲で変化
することができる。
【００３２】液体接触メンバーとして使用することので
きるアルコールについては特別な限定はない。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールおよびジオールを使用することができ
るが、１から４個の炭素原子を有するアルコールが好ま
しく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコール
は水性溶液として使用することができるが、その場合に
は水含有量は良好な効果を奏するために２０重量％以下
に維持されるべきである。同様に、液体接触メンバーと
して使用することのできる無機酸については特別な限定
はない。たとえば、硝酸、硫酸、りん酸、塩酸、過塩素
酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することができるが、硝
酸が特に好ましい。無機酸は典型的には、０．１から５
０重量％、好ましくは０．１から１０重量％の濃度の水
性溶液として使用することができる。過酸化水素が液体
接触メンバーとして使用される場合、０．１から５０重
量％、好ましくは１から１０重量％の濃度の水性溶液と
して使用される。
きるアルコールについては特別な限定はない。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールおよびジオールを使用することができ
るが、１から４個の炭素原子を有するアルコールが好ま
しく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコール
は水性溶液として使用することができるが、その場合に
は水含有量は良好な効果を奏するために２０重量％以下
に維持されるべきである。同様に、液体接触メンバーと
して使用することのできる無機酸については特別な限定
はない。たとえば、硝酸、硫酸、りん酸、塩酸、過塩素
酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することができるが、硝
酸が特に好ましい。無機酸は典型的には、０．１から５
０重量％、好ましくは０．１から１０重量％の濃度の水
性溶液として使用することができる。過酸化水素が液体
接触メンバーとして使用される場合、０．１から５０重
量％、好ましくは１から１０重量％の濃度の水性溶液と
して使用される。
【００３３】液体接触メンバーとの接触の後、不溶性物
質が形成された接触混合物から取り出される。不溶性物
質は任意の公知の液体−固体分離手段、たとえば、遠心
分離または濾過により取り出すことができる。接触が昇
温下で行われた場合、接触混合物を、不溶性物質を取り
出す前に冷却することができる。所望であれば、回収さ
れた不溶性物質は上記の溶剤の１つ、好ましくは水で洗
浄することができる。
質が形成された接触混合物から取り出される。不溶性物
質は任意の公知の液体−固体分離手段、たとえば、遠心
分離または濾過により取り出すことができる。接触が昇
温下で行われた場合、接触混合物を、不溶性物質を取り
出す前に冷却することができる。所望であれば、回収さ
れた不溶性物質は上記の溶剤の１つ、好ましくは水で洗
浄することができる。
【００３４】焼成は酸素含有雰囲気中、たとえば空気、
酸素富化空気または酸素中、または実質的に酸素がない
状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行うことがで
きる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒
前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質
である。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノ
ン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに
限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンま
たは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れて
もよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲
気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化
し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
酸素富化空気または酸素中、または実質的に酸素がない
状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行うことがで
きる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒
前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質
である。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノ
ン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに
限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンま
たは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れて
もよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲
気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化
し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００３５】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３６】操作の好ましい１つの方式において、触媒
前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、
触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４
００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５
分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段
階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば
不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは
５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ま
しくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえ
ばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加すること
ができる。
前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、
触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４
００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５
分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段
階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば
不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは
５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ま
しくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえ
ばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加すること
ができる。
【００３７】特に好ましい操作様式において、第一段の
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。他の好
ましい操作様式において、接触混合物から回収された不
溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中
で焼成される。プロモーター元素がハロゲンの場合、そ
のようなハロゲンは上記の非酸化性雰囲気中に加えるこ
とができる。任意のタイプの加熱機構、たとえば、炉を
焼成の間に使用することができるが、焼成を所望のガス
雰囲気の流動中で行うことが好ましい。そのため、所望
のガスの流れが固体触媒前駆体粒子を連続的に流れる床
で焼成を行うことが好ましい。
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。他の好
ましい操作様式において、接触混合物から回収された不
溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中
で焼成される。プロモーター元素がハロゲンの場合、そ
のようなハロゲンは上記の非酸化性雰囲気中に加えるこ
とができる。任意のタイプの加熱機構、たとえば、炉を
焼成の間に使用することができるが、焼成を所望のガス
雰囲気の流動中で行うことが好ましい。そのため、所望
のガスの流れが固体触媒前駆体粒子を連続的に流れる床
で焼成を行うことが好ましい。
【００３８】本発明において非酸化性雰囲気中で焼成を
行う必要がある場合、焼成は不活性雰囲気中でまたは真
空中で、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。不活性
雰囲気は、実質的に不活性、すなわち焼成される物質と
反応しないかまたは相互作用しない任意の物質であるこ
とができる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセ
ノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これ
に限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴン
または窒素である。好ましくは不活性雰囲気は焼成され
る物質上を流れる。流量は広範囲に変化することができ
るが、典型的には１〜５００ｈｒ−１の空間速度が使用
される。非酸化性雰囲気中での焼成は、通常３５０℃か
ら８５０℃、好ましくは４００℃から７００℃、より好
ましくは５００℃から６４０℃で行われる。非酸化性雰
囲気中での焼成は典型的には０．５から２０時間、好ま
しくは１から１０時間、より好ましくは１から５時間行
われる。非酸化性雰囲気中での焼成では、焼成される物
質は好ましくは室温で不活性雰囲気中に置かれ、ついで
所望の焼成温度に不活性雰囲気中で昇温され、ついで所
望の焼成温度に所望の焼成時間だけ維持される。典型的
には、焼成後、焼成された物質は不活性雰囲気中で冷却
される。
行う必要がある場合、焼成は不活性雰囲気中でまたは真
空中で、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。不活性
雰囲気は、実質的に不活性、すなわち焼成される物質と
反応しないかまたは相互作用しない任意の物質であるこ
とができる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセ
ノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これ
に限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴン
または窒素である。好ましくは不活性雰囲気は焼成され
る物質上を流れる。流量は広範囲に変化することができ
るが、典型的には１〜５００ｈｒ−１の空間速度が使用
される。非酸化性雰囲気中での焼成は、通常３５０℃か
ら８５０℃、好ましくは４００℃から７００℃、より好
ましくは５００℃から６４０℃で行われる。非酸化性雰
囲気中での焼成は典型的には０．５から２０時間、好ま
しくは１から１０時間、より好ましくは１から５時間行
われる。非酸化性雰囲気中での焼成では、焼成される物
質は好ましくは室温で不活性雰囲気中に置かれ、ついで
所望の焼成温度に不活性雰囲気中で昇温され、ついで所
望の焼成温度に所望の焼成時間だけ維持される。典型的
には、焼成後、焼成された物質は不活性雰囲気中で冷却
される。
【００３９】前記の混合金属酸化物の出発物質は特には
限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまた
はオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネー
ト、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲にお
よぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用す
ることができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、
ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モ
リブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸お
よびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同
様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウ
ム源として用いることができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ
５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ
５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジ
ルアセチルアセトネートのような化合物もメタバナジウ
ム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テル
ル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ
５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴｅＯ ２が
挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレー
ト、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙
げられる。
限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまた
はオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネー
ト、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲にお
よぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用す
ることができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、
ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モ
リブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸お
よびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同
様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウ
ム源として用いることができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ
５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ
５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジ
ルアセチルアセトネートのような化合物もメタバナジウ
ム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テル
ル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ
５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴｅＯ ２が
挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレー
ト、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙
げられる。
【００４０】本発明の改良された触媒を作るために使用
することができるプロモーター元素またはその化合物に
関しては、特に限定はない。かかる観点から、以下のリ
ストはこれらの元素またはその化合物の利用可能なソー
スの単なる例示であり、これらに限定されるものではな
い。
することができるプロモーター元素またはその化合物に
関しては、特に限定はない。かかる観点から、以下のリ
ストはこれらの元素またはその化合物の利用可能なソー
スの単なる例示であり、これらに限定されるものではな
い。
【００４１】金源は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アン
モニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨ
ウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であることが
できる。銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息
香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、
フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化
銀、リン酸銀、または銀の水性無機酸、例えば硝酸中溶
液であることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和
物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭
酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和
物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシ
ド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物ま
たは銅の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることがで
きる。
モニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨ
ウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であることが
できる。銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息
香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、
フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化
銀、リン酸銀、または銀の水性無機酸、例えば硝酸中溶
液であることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和
物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭
酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和
物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシ
ド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物ま
たは銅の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることがで
きる。
【００４２】プラセオジム源としては、プラセオジム
（ＩＩＩ）酢酸塩、プラセオジム（ＩＩＩ）アセチルア
セトネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロマイド、プラ
セオジム（ＩＩＩ）カーボネート、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）クロライド、プラセオジム（ＩＩＩ）フルオライ
ド、プラセオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルア
セトネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ヨーダイド、プラ
セオジム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、プラセオジム
（ＩＩＩ）ニトレート、プラセオジム（ＩＩＩ）オキサ
レート、プラセオジム（ＩＩＩ）オキサイド、プラセオ
ジム（ＩＩＩ）パークロレート、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）スルフェート、プラセオジム（ＩＩＩ）トリフレー
ト、またはプラセオジム（ＩＩＩ）トリフルオロメタン
スルフェートであることができる。テルビウム源として
は、テルビウムの水性無機酸、例えば硝酸中溶液である
ことができる。ネオジム源としては、水性無機酸、例え
ば硝酸中に溶解されたネオジム塩、たとえば、硝酸ネオ
ジムであることができる。イットリウム源としては、水
に溶解されたイットリウム塩、たとえば、硝酸イットリ
ウムであることができる。
（ＩＩＩ）酢酸塩、プラセオジム（ＩＩＩ）アセチルア
セトネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ブロマイド、プラ
セオジム（ＩＩＩ）カーボネート、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）クロライド、プラセオジム（ＩＩＩ）フルオライ
ド、プラセオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルア
セトネート、プラセオジム（ＩＩＩ）ヨーダイド、プラ
セオジム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、プラセオジム
（ＩＩＩ）ニトレート、プラセオジム（ＩＩＩ）オキサ
レート、プラセオジム（ＩＩＩ）オキサイド、プラセオ
ジム（ＩＩＩ）パークロレート、プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）スルフェート、プラセオジム（ＩＩＩ）トリフレー
ト、またはプラセオジム（ＩＩＩ）トリフルオロメタン
スルフェートであることができる。テルビウム源として
は、テルビウムの水性無機酸、例えば硝酸中溶液である
ことができる。ネオジム源としては、水性無機酸、例え
ば硝酸中に溶解されたネオジム塩、たとえば、硝酸ネオ
ジムであることができる。イットリウム源としては、水
に溶解されたイットリウム塩、たとえば、硝酸イットリ
ウムであることができる。
【００４３】スカンジウム源としては、スカンジウムア
セテート、スカンジウムブロマイドハイドレート、スカ
ンジウムクロライド、スカンジウムクロライドヘキサハ
イドレート、スカンジウムクロライドハイドレート、ス
カンジウムフルオライド、スカンジウムヨーダイド、ス
カンジウムイソプロポキシド、スカンジウムニトレート
ハイドレート、スカンジウムオキサレートハイドレー
ト、スカンジウムオキサイド、またはスカンジウムの水
性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。レニ
ウム源としては、アンモニウムペルレネート、レニウム
カルボニル、レニウムクロライド、レニウムフルオライ
ド、レニウムオキサイド、レニウムペンタカルボニルブ
ロマイド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およ
びレニウムスルフィドであることができる。パラジウム
源としては、硝酸パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセ
テート、パラジウムオキサレート、パラジウムオキサイ
ド、パラジウムハイドロオキサイド、パラジウムクロラ
イド、パラジウムアセチルアセトネート、および金属パ
ラジウムであることができる。
セテート、スカンジウムブロマイドハイドレート、スカ
ンジウムクロライド、スカンジウムクロライドヘキサハ
イドレート、スカンジウムクロライドハイドレート、ス
カンジウムフルオライド、スカンジウムヨーダイド、ス
カンジウムイソプロポキシド、スカンジウムニトレート
ハイドレート、スカンジウムオキサレートハイドレー
ト、スカンジウムオキサイド、またはスカンジウムの水
性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。レニ
ウム源としては、アンモニウムペルレネート、レニウム
カルボニル、レニウムクロライド、レニウムフルオライ
ド、レニウムオキサイド、レニウムペンタカルボニルブ
ロマイド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およ
びレニウムスルフィドであることができる。パラジウム
源としては、硝酸パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセ
テート、パラジウムオキサレート、パラジウムオキサイ
ド、パラジウムハイドロオキサイド、パラジウムクロラ
イド、パラジウムアセチルアセトネート、および金属パ
ラジウムであることができる。
【００４４】イリジウム源としては、イリジウムアセチ
ルアセトネート、イリジウムブロマイドハイドレート、
イリジウムクロライド、イリジウムクロライドハイドロ
クロライドハイドレート、イリジウムクロライドハイド
レート、イリジウムオキサイド、イリジウムオキサイド
ハイドレート、イリジウムオキソアセテートトリハイド
レート、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたイリジ
ウムであることができる。サマリウム源としては、サマ
リウム（ＩＩＩ）アセテートハイドレート、サマリウム
（ＩＩＩ）アセチルアセトネートハイドレート、サマリ
ウム（ＩＩ）ブロマイド、サマリウム（ＩＩＩ）ブロマ
イド、サマリウム（ＩＩＩ）ブロマイドヘキサハイドレ
ート、サマリウム（ＩＩＩ）カルボネートハイドレー
ト、サマリウム（ＩＩ）クロライド、サマリウム（ＩＩ
Ｉ）クロライド、サマリウム（ＩＩＩ）クロライドヘキ
サハイドレート、サマリウム（ＩＩＩ）フルオライド、
サマリウム（ＩＩ）ヨーダイド、サマリウム（ＩＩＩ）
ヨーダイド、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、
サマリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート、
サマリウム（ＩＩＩ）オキサレートハイドレート、サマ
リウム（ＩＩＩ）オキサイド、水性無機酸、例えば硝酸
中に溶解されたサマリウムであることができる。
ルアセトネート、イリジウムブロマイドハイドレート、
イリジウムクロライド、イリジウムクロライドハイドロ
クロライドハイドレート、イリジウムクロライドハイド
レート、イリジウムオキサイド、イリジウムオキサイド
ハイドレート、イリジウムオキソアセテートトリハイド
レート、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたイリジ
ウムであることができる。サマリウム源としては、サマ
リウム（ＩＩＩ）アセテートハイドレート、サマリウム
（ＩＩＩ）アセチルアセトネートハイドレート、サマリ
ウム（ＩＩ）ブロマイド、サマリウム（ＩＩＩ）ブロマ
イド、サマリウム（ＩＩＩ）ブロマイドヘキサハイドレ
ート、サマリウム（ＩＩＩ）カルボネートハイドレー
ト、サマリウム（ＩＩ）クロライド、サマリウム（ＩＩ
Ｉ）クロライド、サマリウム（ＩＩＩ）クロライドヘキ
サハイドレート、サマリウム（ＩＩＩ）フルオライド、
サマリウム（ＩＩ）ヨーダイド、サマリウム（ＩＩＩ）
ヨーダイド、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、
サマリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート、
サマリウム（ＩＩＩ）オキサレートハイドレート、サマ
リウム（ＩＩＩ）オキサイド、水性無機酸、例えば硝酸
中に溶解されたサマリウムであることができる。
【００４５】亜鉛源は、酢酸亜鉛、ジンクアセチルアセ
トネート、ジンクアクリレート、ジンクビス（２，２，
６，６−テトラメタル−３，５−ヘプタンジオエー
ト）、ジンクブロマイド、ジンクカルボネートハイドロ
オキサイド、ジンククロライド、ジンクシトレート、ジ
ンクシクロヘキサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルシリシレート、ジンクフルオライド、
ジンクヨーダイド、ジンクＬ−ラクテート、ジンクメタ
アクリレート、ジンクニトレート、ジンクオキサイド、
ジンクパークロレート、ジンクステアレートであること
ができる。ガリウム源としては、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣ
ｌ３、ＧａＣｌ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇ
ａ２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）３であることができる。
トネート、ジンクアクリレート、ジンクビス（２，２，
６，６−テトラメタル−３，５−ヘプタンジオエー
ト）、ジンクブロマイド、ジンクカルボネートハイドロ
オキサイド、ジンククロライド、ジンクシトレート、ジ
ンクシクロヘキサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルシリシレート、ジンクフルオライド、
ジンクヨーダイド、ジンクＬ−ラクテート、ジンクメタ
アクリレート、ジンクニトレート、ジンクオキサイド、
ジンクパークロレート、ジンクステアレートであること
ができる。ガリウム源としては、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣ
ｌ３、ＧａＣｌ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇ
ａ２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）３であることができる。
【００４６】臭素源は上記の試薬の１つの臭化物として
加えることができ、たとえば、Ｘの臭素塩（式中、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素である）として加えることができ、たとえ
ば、臭化モリブデン、４臭化テルル、臭化ニオブまたは
臭化バナジウム；または水性無機酸、例えば硝酸中の臭
素溶液として加えることができる。臭素源は回収された
不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後
に臭素処理工程として加えることができる。たとえば、
臭素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化
またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえ
ば、ＨＢｒ、Ｂｒ２、臭化エチルなどとして加えること
ができ、これにより臭素による促進効果を得ることがで
きる。
加えることができ、たとえば、Ｘの臭素塩（式中、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素である）として加えることができ、たとえ
ば、臭化モリブデン、４臭化テルル、臭化ニオブまたは
臭化バナジウム；または水性無機酸、例えば硝酸中の臭
素溶液として加えることができる。臭素源は回収された
不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後
に臭素処理工程として加えることができる。たとえば、
臭素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化
またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえ
ば、ＨＢｒ、Ｂｒ２、臭化エチルなどとして加えること
ができ、これにより臭素による促進効果を得ることがで
きる。
【００４７】塩素源は上記の試薬の１つの塩化物として
加えることができ、たとえば、Ｘの塩素塩（式中、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素である）として加えることができ、たとえ
ば、塩化モリブデン、４塩化テルル、塩化ニオブまたは
塩化バナジウムとして加えることができる。塩素源は回
収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、また
は焼成後に塩素処理工程として加えることができる。た
とえば、塩素源は焼成雰囲気中に加えることができ、ま
たは酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れ
に、たとえば、ＨＣｌ、Ｃｌ２、塩化エチルなどとして
加えることができ、これにより塩素による促進効果を得
ることができる。
加えることができ、たとえば、Ｘの塩素塩（式中、Ｘは
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも
１つの元素である）として加えることができ、たとえ
ば、塩化モリブデン、４塩化テルル、塩化ニオブまたは
塩化バナジウムとして加えることができる。塩素源は回
収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、また
は焼成後に塩素処理工程として加えることができる。た
とえば、塩素源は焼成雰囲気中に加えることができ、ま
たは酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れ
に、たとえば、ＨＣｌ、Ｃｌ２、塩化エチルなどとして
加えることができ、これにより塩素による促進効果を得
ることができる。
【００４８】フッ素源は上記の試薬の１つのフッ素化物
として加えることができ、たとえば、Ｘのフッ素塩（式
中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少な
くとも１つの元素である）として加えることができ、た
とえば、フッ素化モリブデン、４フッ素化テルル、フッ
素化ニオブまたはフッ素化バナジウムとして加えること
ができる。フッ素源は回収された不溶性固体の焼成中に
加えることができ、または焼成後にフッ素処理工程とし
て加えることができる。たとえば、フッ素源は焼成雰囲
気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシ
デーション反応器供給流れに、たとえば、ＨＦ、Ｆ２、
フッ素化エチルなどとして加えることができ、これによ
りフッ素による促進効果を得ることができる。
として加えることができ、たとえば、Ｘのフッ素塩（式
中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少な
くとも１つの元素である）として加えることができ、た
とえば、フッ素化モリブデン、４フッ素化テルル、フッ
素化ニオブまたはフッ素化バナジウムとして加えること
ができる。フッ素源は回収された不溶性固体の焼成中に
加えることができ、または焼成後にフッ素処理工程とし
て加えることができる。たとえば、フッ素源は焼成雰囲
気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシ
デーション反応器供給流れに、たとえば、ＨＦ、Ｆ２、
フッ素化エチルなどとして加えることができ、これによ
りフッ素による促進効果を得ることができる。
【００４９】ヨー素源は上記の試薬の１つのヨー化物と
して加えることができ、たとえば、Ｘのヨー素塩（式
中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少な
くとも１つの元素である）として加えることができ、た
とえば、ヨー化モリブデン、４ヨー化テルル、ヨー化ニ
オブまたはヨー化バナジウムとして加えることができ
る。ヨー素源は回収された不溶性固体の焼成中に加える
ことができ、または焼成後にヨー素処理工程として加え
ることができる。たとえば、ヨー素源は焼成雰囲気中に
加えることができ、または酸化またはアンモキシデーシ
ョン反応器供給流れに、たとえば、ＨＩ、Ｉ２、ヨー化
エチルなどとして加えることができ、これによりヨー素
による促進効果を得ることができる。
して加えることができ、たとえば、Ｘのヨー素塩（式
中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少な
くとも１つの元素である）として加えることができ、た
とえば、ヨー化モリブデン、４ヨー化テルル、ヨー化ニ
オブまたはヨー化バナジウムとして加えることができ
る。ヨー素源は回収された不溶性固体の焼成中に加える
ことができ、または焼成後にヨー素処理工程として加え
ることができる。たとえば、ヨー素源は焼成雰囲気中に
加えることができ、または酸化またはアンモキシデーシ
ョン反応器供給流れに、たとえば、ＨＩ、Ｉ２、ヨー化
エチルなどとして加えることができ、これによりヨー素
による促進効果を得ることができる。
【００５０】プロモーター元素またはそれらの化合物
は、改良された触媒中のプロモーター元素の量が、プロ
モーター元素：元素Ａの原子比が、０．００１から１：
１、好ましくは０．００１から０．１：１となるような
量で加えられる。上記の手法により製造された改良され
た触媒は、単独で優れた触媒活性を示す。しかしなが
ら、混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活
性を有する触媒に変換することができる。
は、改良された触媒中のプロモーター元素の量が、プロ
モーター元素：元素Ａの原子比が、０．００１から１：
１、好ましくは０．００１から０．１：１となるような
量で加えられる。上記の手法により製造された改良され
た触媒は、単独で優れた触媒活性を示す。しかしなが
ら、混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活
性を有する触媒に変換することができる。
【００５１】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００５２】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
【００５３】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。しかし、粉砕は粉砕された触媒前
駆体の平均粒子サイズが通常、最大２０ミクロン、より
好ましくは最大５クロンになるまで行われることが好ま
しい。触媒性能は、このような粉砕により向上される。
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。しかし、粉砕は粉砕された触媒前
駆体の平均粒子サイズが通常、最大２０ミクロン、より
好ましくは最大５クロンになるまで行われることが好ま
しい。触媒性能は、このような粉砕により向上される。
【００５４】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００５５】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００５６】このようにして得られた混合金属酸化物
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
【００５７】本発明の第７、第８および第９の態様にお
いては、本発明により製造された触媒の存在下におい
て、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、
気相触媒酸化反応に付して不飽和カルボン酸を生成する
ことを含む、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
いては、本発明により製造された触媒の存在下におい
て、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、
気相触媒酸化反応に付して不飽和カルボン酸を生成する
ことを含む、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【００５８】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００５９】本発明の触媒のプロモーター元素としてハ
ロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハ
ロゲン源を反応器への基体供給物として加えることがで
きる。
ロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハ
ロゲン源を反応器への基体供給物として加えることがで
きる。
【００６０】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００６１】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００６２】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００６３】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００６４】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００６５】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６６】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
【００６７】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
【００６８】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６９】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の態
様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系
であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応である
ので、反応温度を制御するのが容易である流動床系を用
いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、
結果として得られるアクリル酸の選択性について重要で
あり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モ
ル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選
択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことが
できるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこ
ともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、または
アルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合
物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にし
たがって選択することができる。
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の態
様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系
であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応である
ので、反応温度を制御するのが容易である流動床系を用
いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、
結果として得られるアクリル酸の選択性について重要で
あり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モ
ル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選
択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことが
できるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこ
ともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、または
アルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合
物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にし
たがって選択することができる。
【００７０】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
【００７１】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００７２】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００７３】第１０、第１１および第１２の態様におい
て、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を、本発明の触媒の存在下でアンモニアを
用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成する
ことを含む。本発明の触媒のプロモーター元素としてハ
ロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハ
ロゲン源を反応器への基体供給物として加えることがで
きる。
て、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を、本発明の触媒の存在下でアンモニアを
用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成する
ことを含む。本発明の触媒のプロモーター元素としてハ
ロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハ
ロゲン源を反応器への基体供給物として加えることがで
きる。
【００７４】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００７５】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００７６】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００７７】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
【００７８】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００７９】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００８０】実質的に分子酸素を含まない、アルカン、
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
【００８１】本発明の態様を、プロパンを出発物質アル
カンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合に
ついてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の
割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性
に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１
〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給され
る場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られ
る。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．
２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モ
ルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行わ
れるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことが
できる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアル
カンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に
関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたが
って選択されることができる。
カンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合に
ついてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の
割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性
に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１
〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給され
る場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られ
る。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．
２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モ
ルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行わ
れるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことが
できる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアル
カンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に
関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたが
って選択されることができる。
【００８２】本発明のさらなる態様のプロセスは、たと
えば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
えば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
【００８３】実施例
比較例１
５１．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Aldrich Chemical Company)、１０．１ｇのメタバナ
ジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、１５．４ｇのテ
ルル酸（Aldrich Chemical Company)を７０℃に加熱し
て、３００ｇの水を含む２０００ｍＬのロータバップフ
ラスコ中で溶解した。４０℃に冷却した後、１．２５％
のＮｂを含む２６７．５ｇのシュウ酸ニオブ（Referenc
e Metals）の水性溶液を上記の３成分混合物に加えて、
溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨ
ｇの圧力でロータリーエバポレーターにより除去した
後、固体物質をさらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥し、ついで焼成した。（焼成は固体物質を空気雰囲気
中に置き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気
中２７５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴン
に変え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱
し、物質をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間維持する
ことにより行われた。）このようにして得られた触媒を
型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒
をふるい分けして、反応器での評価に供した。
（Aldrich Chemical Company)、１０．１ｇのメタバナ
ジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、１５．４ｇのテ
ルル酸（Aldrich Chemical Company)を７０℃に加熱し
て、３００ｇの水を含む２０００ｍＬのロータバップフ
ラスコ中で溶解した。４０℃に冷却した後、１．２５％
のＮｂを含む２６７．５ｇのシュウ酸ニオブ（Referenc
e Metals）の水性溶液を上記の３成分混合物に加えて、
溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨ
ｇの圧力でロータリーエバポレーターにより除去した
後、固体物質をさらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥し、ついで焼成した。（焼成は固体物質を空気雰囲気
中に置き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気
中２７５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴン
に変え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱
し、物質をアルゴン雰囲気中６００℃で２時間維持する
ことにより行われた。）このようにして得られた触媒を
型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒
をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８４】比較例２
２２３ｇの水を含む６００ｍＬのビーカーに、２４．２
ｇの蓚酸を溶解し、ついで比較例１の触媒粉末５８．９
ｇを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、撹拌しなが
ら７５℃に６時間保持した。この混合物を２５℃に冷却
した後、固体物質を真空ろ過により集め、真空中で１晩
乾燥した。これらの乾燥した物質を、アルゴン中で６０
０℃に２℃／分で加熱し、アルゴン中６００℃で２時間
維持した。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
ｇの蓚酸を溶解し、ついで比較例１の触媒粉末５８．９
ｇを加えた。この混合物を７５℃に加熱し、撹拌しなが
ら７５℃に６時間保持した。この混合物を２５℃に冷却
した後、固体物質を真空ろ過により集め、真空中で１晩
乾燥した。これらの乾燥した物質を、アルゴン中で６０
０℃に２℃／分で加熱し、アルゴン中６００℃で２時間
維持した。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００８５】実施例１
比較例２の触媒６ｇに、５％硝酸と５．２ｇの水中の
１．７２ｇのサマリウムを含浸させ、５０℃でロータバ
ップで乾燥し、さらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置
き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７
５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴンに変
え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、
物質をアルゴン雰囲気中６００℃で５時間維持すること
により焼成した。最終の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｓｍ０．００２５Ｏ
ｘであった。このようにして得られた触媒を型中でプレ
スし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分
けして、反応器での評価に供した。
１．７２ｇのサマリウムを含浸させ、５０℃でロータバ
ップで乾燥し、さらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置
き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７
５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴンに変
え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、
物質をアルゴン雰囲気中６００℃で５時間維持すること
により焼成した。最終の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｓｍ０．００２５Ｏ
ｘであった。このようにして得られた触媒を型中でプレ
スし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分
けして、反応器での評価に供した。
【００８６】実施例２
比較例２の触媒６ｇに、５％硝酸と３．５ｇの水中の
３．３７ｇのサマリウムを含浸させ、５０℃でロータバ
ップで乾燥し、さらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置
き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７
５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴンに変
え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、
物質をアルゴン雰囲気中６００℃で５時間維持すること
により焼成した。最終の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｓｍ０．００５Ｏｘ
であった。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
３．３７ｇのサマリウムを含浸させ、５０℃でロータバ
ップで乾燥し、さらに２５℃で一晩真空オーブン中で乾
燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置
き、１０℃／分で２７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７
５℃で１時間維持した；ついで雰囲気をアルゴンに変
え、物質を２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、
物質をアルゴン雰囲気中６００℃で５時間維持すること
により焼成した。最終の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｓｍ０．００５Ｏｘ
であった。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００８７】実施例３
比較例２の触媒６ｇに、５％硝酸中の６．８５ｇのサマ
リウムを含浸させ、５０℃でロータバップで乾燥し、さ
らに２５℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。これらの
乾燥した物質を、空気雰囲気中に置き、１０℃／分で２
７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７５℃で１時間維持し
た；ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を２７５℃か
ら６００℃に２℃／分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気
中６００℃で５時間維持することにより焼成した。最終
の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ ０．３Ｔｅ０．２３Ｎ
ｂ０．１２５Ｓｍ０．０１Ｏｘであった。このようにし
て得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−
２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に
供した。
リウムを含浸させ、５０℃でロータバップで乾燥し、さ
らに２５℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。これらの
乾燥した物質を、空気雰囲気中に置き、１０℃／分で２
７５℃に加熱し、空気雰囲気中２７５℃で１時間維持し
た；ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を２７５℃か
ら６００℃に２℃／分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気
中６００℃で５時間維持することにより焼成した。最終
の触媒は、表示組成Ｍｏ１．０Ｖ ０．３Ｔｅ０．２３Ｎ
ｂ０．１２５Ｓｍ０．０１Ｏｘであった。このようにし
て得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−
２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に
供した。
【００８８】評価および結果
触媒を１０ｃｍ長パイレックス（登録商標）管状リアク
ター（内部直径：３．９ｍｍ）中で評価した。触媒床
（長さ４ｃｍ）をグラスウールでリアクターのおよそ真
ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置
およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸
気および空気のフィードガス流れ（プロパン：水蒸気：
空気のフィード比＝１：３：９６）を用いて酸化を行っ
た。リアクター排出物をＦＴＩＲにより分析した。結果
を反応温度および滞留時間ともに表１に示す。すべての
場合において、プロパン転化率（％）、アクリル酸収率
（％）、およびアクリル酸への選択率（％）は、促進さ
れていない触媒（例２）および処理されていない触媒
（比較例１）に比較して、アニールされた表面にプロモ
ーターが加えられた触媒（実施例１−３）の方が高かっ
た。
ター（内部直径：３．９ｍｍ）中で評価した。触媒床
（長さ４ｃｍ）をグラスウールでリアクターのおよそ真
ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置
およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸
気および空気のフィードガス流れ（プロパン：水蒸気：
空気のフィード比＝１：３：９６）を用いて酸化を行っ
た。リアクター排出物をＦＴＩＲにより分析した。結果
を反応温度および滞留時間ともに表１に示す。すべての
場合において、プロパン転化率（％）、アクリル酸収率
（％）、およびアクリル酸への選択率（％）は、促進さ
れていない触媒（例２）および処理されていない触媒
（比較例１）に比較して、アニールされた表面にプロモ
ーターが加えられた触媒（実施例１−３）の方が高かっ
た。
【００８９】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 アン・メイ・ガフニー
アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380,
ウエスト・チェスター，コープランド・ス
クール・ロード・805
(72)発明者 ミッシェル・ドーリーン・ヘフナー
アメリカ合衆国ペンシルバニア州18914,
カルフォント，ダイアナ・ドライブ・223
(72)発明者 ルオジ・ソン
アメリカ合衆国デラウェア州19809，ウィ
ルミントン，プロスペクト・ドライブ・
1344
Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AB02 AC08 AE05
4G069 AA02 AA03 AA08 BB06A
BB06B BB08C BC02A BC03A
BC04A BC05A BC06A BC07A
BC09A BC10A BC11A BC12A
BC13A BC14A BC16A BC17A
BC18A BC21A BC22A BC23A
BC25A BC26A BC27A BC31A
BC32A BC33A BC35A BC43A
BC44A BC44B BC44C BC50A
BC51A BC52A BC54B BC55A
BC55B BC56A BC58A BC59A
BC59B BC60A BC62A BC64A
BC66A BC67A BC68A BC70A
BC71A BC72A BC74A BC75A
BD03A BD07A BD09A BD10A
BD10B BD12A BD13A BD14A
BD15A CB07 CB17 CB74
EA01Y EB18Y FA01 FA02
FB06 FB14 FB30 FB57 FC02
FC08 FC10
4H006 AA02 AA05 AC12 AC46 BA08
BA12 BA14 BA30
4H039 CA22 CA65 CC10 CC30
Claims (12)
- 【請求項１】（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、
無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体
接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下
で焼成し、（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質
を、 （ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素またはそれら
の化合物であって、該少なくとも１つのプロモーター元
素がＡｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、
ＦおよびＩからなる群から選択されるもの、および（ｉ
ｉ）プロモーター元素またはそれらの化合物の少なくと
も１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、（ｆ）前記
で形成された混合物から該少なくとも１つの溶剤を除去
し、触媒前駆体を形成し、（ｇ）該触媒前駆体を焼成す
ることを含む、 改良された触媒の製造方法。 - 【請求項２】 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、
ハロゲン源存在下で焼成することを含む、 改良された触媒の製造方法。 - 【請求項３】 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼
成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン
源と接触させることを含む、 改良された触媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の製造方法により製造さ
れた触媒。 - 【請求項５】 請求項２記載の製造方法により製造さ
れた触媒。 - 【請求項６】 請求項３記載の製造方法により製造さ
れた触媒。 - 【請求項７】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、
無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体
接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下
で焼成し、（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質
を、 （ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素またはそれら
の化合物であって、該少なくとも１つのプロモーター元
素がＡｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、
ＦおよびＩからなる群から選択されるもの、および（ｉ
ｉ）プロモーター元素またはそれらの化合物の少なくと
も１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、（ｆ）前記
で形成された混合物から該少なくとも１つの溶剤を除去
し、触媒前駆体を形成し、（ｇ）該触媒前駆体を焼成す
ることを含む方法、により製造された触媒の存在下で気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製
造方法。 - 【請求項８】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、
ハロゲン源存在下で焼成することを含む方法、 により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項９】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼
成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン
源と接触させることを含む方法、 により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項１０】 アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物、およびアンモニアを、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、
無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体
接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合
物を形成し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下
で焼成し、（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質
を、 （ｉ）少なくとも１つのプロモーター元素またはそれら
の化合物であって、該少なくとも１つのプロモーター元
素がＡｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、
ＦおよびＩからなる群から選択されるもの、および（ｉ
ｉ）プロモーター元素またはそれらの化合物の少なくと
も１つの溶剤、と混合して混合物を形成し、（ｆ）前記
で形成された混合物から該少なくとも１つの溶剤を除去
し、触媒前駆体を形成し、（ｇ）該触媒前駆体を焼成す
ることを含む方法、により製造された触媒の存在下で気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
方法。 - 【請求項１１】 アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物、およびアンモニアを、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、
ハロゲン源存在下で焼成することを含む方法、 により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
すことを含む不飽和ニトリルの製造方法。 - 【請求項１２】 アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物、およびアンモニアを、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝
０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属
酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸お
よび過酸化水素からなる群から選択される液体接触メン
バーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成
し、（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、
（ｄ）該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼
成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
（ｅ）焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン
源と接触させることを含む方法、 により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
すことを含む不飽和ニトリルの製造方法。
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