CATALIZADOR RECOCIDO Y ACELERADO
La presente invención se refiere a un catalizador para la oxidación de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes mediante oxidación catalítica en fase de vapor; y más particularmente, a un método para elaborar el catalizador y a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes utilizando un catalizador preparado mediante el presente método de elaborar un catalizador. La presente invención también se refiere a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos, en la presencia de amoniaco a sus nitrilos insaturados correspondientes utilizando un catalizador preparado por el presente método o elaborando un catalizador. Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como intermediarios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos y lo similar. El método más popular para producir tales nitrilos es someter una olefina tal como propeno o isobuteno a una reacción catalítica en fase gaseosa con amoniaco y oxígeno en la presencia de un catalizador a una temperatura elevada. Los - -
catalizadores conocidos para conducir esta reacción incluyen un catalizador Mo-Bi-P-O, un catalizador V-Sb-O, un catalizador Sb-U-V-Mi-O, un catalizador Sb-Sn-O, un catalizador V-Sb-W-P-0 y un catalizador obtenido al mezclar mecánicamente un óxido de V-Sb-W-0 y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-0. Sin embargo, en vista de la diferencia de precio entre el propano y el propeno o entre el isobutano y el isobuteno, la atención se ha atraído hacia el desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo mediante una reacción de amoxidación en donde se utiliza un alcano inferior, tal como propano o isobutano, como un material de inicio y reacciona catalíticamente con amoniaco y oxígeno en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador. En particular, la Patente de E.U. No. 5,281,745 describe un método para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano y amoniaco en el estado gaseoso a la oxidación catalítica en la presencia de un catalizador que satisface las condiciones: (1) el catalizador de óxido de metal mezclado se representa por la fórmula empírica MoaVbTecXxOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste se niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio, y en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n es un número tal que se satisface la valencia total de los elementos de metal; y (2) el catalizador tiene picos de difracción de rayos-X en los siguientes ángulos (+0.3°) de 2? en su patrón de difracción de rayos-X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. De manera similar, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 6-228073 describe un método de preparación de nitrilo que comprende hacer reaccionar un alcano en una reacción de contacto en fase gaseosa con amoniaco en la presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de la fórmula WaVbTecXxOn en donde X representa uno o más elementos seleccionados de niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n se determina por la forma de óxido de los elementos. Los ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico son industrialmente importantes como materiales de inicio para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes . Comercialmente, el proceso actual para la elaboración de ácido acrílico incluye una reacción de oxidación catalítica de dos etapas que inicia con una alimentación de propeno. En la primera etapa, el propeno se convierte a acroleína a través de un catalizador de molibdato de bismuto modificado. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa se convierte a ácido acrílico utilizando un catalizador compuesto de principalmente óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las ormulaciones de catalizador son propiedad del proveedor del catalizador, pero, la tecnología se encuentra bien establecida. Además, existe un incentivo, para desarrollar un proceso de una sola etapa para preparar el ácido insaturado a partir de su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde los catalizadores de óxido de metal complejo se utilizan para la preparación del ácido insaturado a partir de un alqueno correspondiente en una sola etapa. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 07-053448 describe la elaboración de ácido acrílico mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno en la presencia de óxidos de metal mezclados que contienen Mo, V, Te, O y X en donde X es al menos uno de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt , Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs y Ce. Los incentivos comerciales también existen para producir ácido acrílico utilizando una alimentación de propano de menos costo. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde un catalizador de óxido de metal mezclado se utiliza para convertir propano a ácido acrílico en una sola etapa. La Patente de E.U. No. 5,380,933 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que contiene un óxido de metal mezclado que comprende, como componentes esenciales, Mo, V, Te, 0 y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro indio y cerio; y en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, se basan en la cantidad total de los componentes esenciales, exclusivos del oxígeno, que satisfacen las siguientes relaciones : 0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r (V) <0.5 , 0.003<r (Te) <0.5 y 0.003<r(X) <0.5, en donde, r (Mo) , r(V), r(Te) y r(X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, en base a la cantidad total de los componentes esenciales exclusivos del oxígeno . Sin embargo, la técnica anterior continúa buscando formas para mejorar el desempeño de tales catalizadores de óxido de metal mezclado. En particular, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 10-330343 describe un lavado de una sola etapa o un lavado de doble etapa seguido por la calcinación de un óxido de metal mezclado de la fórmula: oaVbSbcXxOn en donde X es al menos un elemento de metal seleccionado de Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, , Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, In, Sn, Pb, Bi, Ce y metales alcalinotérreos , en donde, cuando a=l, 0.02<b<0.99, 0.001<c<0.9, 0<x<0.89, 0.1<c/b<0.80 y n es un valor determinado por el estado de oxidación de los otros elementos, con solventes seleccionados a partir de ácido oxálico acuoso, etilen glicol o peróxido de hidrógeno acuoso. El catalizador así formado se utiliza para la amoxidación de alcanos para formar nitrilos. La Solicitud de Patente Japonesa Expuesta con No. de Publicación 11-043314 describe el lavado de un óxido de metal mezclado de la fórmula MoaVbSbcXxOn en donde X es al menos un elemento de metal seleccionado de Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, , Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, In, Sn, Pb, Bi, Ce y metales alcal notérreos, en donde, cuando a=l, 0.02<b<0.99, 0.001<c<0.9, 0=x<0.89, 0.1<c/b<0.80 y n es un valor determinado - -
por el estado de oxidación de los otros elementos, con al menos un solvente seleccionado a partir de una solución acuosa de un ácido orgánico, un alcohol, una solución acuosa de un ácido inorgánico o una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, seguida por la calcinación. El material así formado se indica ser útil en tales aplicaciones como materiales electrónicos, materiales de electrodo, materiales mecánicos inorgánicos y como catalizadores en petroquímica, etc. En particular, se ejemplifica el uso como un catalizador en la deshidrogenación oxidativa del etano para producir etileno. Se ha encontrado ahora que el desempeño de un catalizador de óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empí ica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Se y Sb, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es de : a: b : c : d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0, d=0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de dichos otros elementos, puede mejorarse por la oxidación de un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno para una ácido carboxílico insaturado o puede mejorarse para la amoxidación de un alcano o una mezcla de alcano y alqueno , para un nitrilo insaturado, al poner en contacto el catalizador de óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, recuperando el material insoluble a partir de tal contacto, seguido por la calcinación de los materiales insolubles recuperados en una atmósfera no oxidante y acelerar entonces el catalizador así formado con un acelerador. Así, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar un catalizador mejorado, comprendiendo dicho proceso: (a) proporcionar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi , B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: c: d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1, d=0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos, poner en contacto dicho óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, para formar una mezcla de contacto,-recuperar el material insoluble a partir de dicha mezcla de contacto; y calcinar dicho material insoluble recuperado en una atmósfera no oxidante,-mezclar dicho material insoluble recuperado calcinado con (i) al menos un elemento o compuesto acelerador del mismo, en donde dicho al menos un elemento acelerador se selecciona del grupo que consiste de Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Se, Cl , F , e l, y (ii) al menos un solvente para dicho al menos un elemento o compuesto acelerador del mismo para formar una mezcla (f) retirar dicho al menos un solvente a partir de dicha mezcla así formada para formar un precursor catalítico; (g) calcinar dicho precursor catalítico. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un proceso adicional para preparar un catalizador mejorado, comprendiendo dicho proceso: (a) proporcionar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y , N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, n, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en - lí ¬
tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: c: d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1, d=0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos, (b) poner en contacto dicho óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, para formar una mezcla de contacto; (c) recuperar el material insoluble a partir de dicha mezcla de contacto; y (d) calcinar dicho material insoluble recuperado en una atmósfera no oxidante en la presencia de una fuente de halógeno. En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un proceso aún adicional para preparar un catalizador mejorado, comprendiendo dicho proceso (a) proporcionar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se, y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, h, Ni, Pt, Bi , B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: c: d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1, d=0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos, (b) poner en contacto dicho óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, para formar una mezcla de contacto; (c) recuperar el material insoluble a partir de dicha mezcla de contacto ; (d) calcinar dicho material insoluble recuperado en una atmósfera no oxidante para formar un material insoluble recuperado calcinado; y (e) poner en contacto dicho material insoluble recuperado calcinado con una fuente de halógeno. En el cuarto, quinto y sexto aspectos, la presente invención proporciona catalizadores producidos por los procesos de acuerdo al primero, segundo y tercer aspectos de la invención respectivamente. En el séptimo, octavo y noveno aspectos, la presente invención proporciona procesos para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación en fase de vapor en la presencia de un catalizador producido por los procesos de acuerdo al primero, segundo y tercer aspectos de la invención respectivamente. En el décimo, undécimo y duodécimo aspectos, la presente invención proporciona procesos para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y amoniaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador producido por los procesos de acuerdo al primero, segundo y tercer aspectos de la invención respectivamente . El óxido de metal mezclado, que se utiliza como el material de inicio para el presente proceso de preparar un catalizador mejorado, es un óxido de metal mezclado que incluye un material que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y , N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de b, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Sb, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu; y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0, d=0.01 a 0.1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos. Preferentemente, cuando a=l, b=0.1 a 0.5, c=0.05 a 0.5 y d=0.01 a 0.5. Más preferentemente, cuando a=l, b=0.15 a 0.45, c=0.05 a 0.45 y d=0.01 a 0.1. El valor de e, i.e., la cantidad de oxígeno presente, depende del estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, e se encuentra típicamente en el rango de desde 3 a 4.7. Por ejemplo, tal óxido de metal mezclado puede prepararse al : mezclar compuestos de los elementos A, V, N, X y al menos un solvente para formar una mezcla, en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te , Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: C : d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0 y d=0.01 a 1.0. retirar el al menos un solvente de la mezcla para formar un precursor; y calcinar el precursor para formar un óxido de metal mezclado . Los óxidos de metal mezclado preferidos tiene la fórmula empírica MoaVbTecNbdOe y WaVbTecNbdOe en donde a, b, c, d y e son como se definió previamente. El óxido de metal mezclado a utilizarse como el material de inicio puede ser un material en fase ortorrómbica . En tal caso, el óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica puede prepararse, por ejemplo, mediante el proceso que comprende : (a) proporcionar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi , B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: c: d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1, d=0.01 a 1 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos ,- b) poner en contacto dicho óxido de metal mezclado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, para formar una mezcla de contacto; y (c) recuperar el material insoluble a partir de dicha mezcla de contacto para obtener dicho óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica . De manera alternativa, tal óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica puede prepararse, por ejemplo mediante un proceso que comprende: (a) mezclar los compuestos de los elementos A, B, N y X y al menos un solvente para formar una solución, en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra,
Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: C : d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0 y d=0.01 a 1.0; (b) mezclar una cantidad efectiva de siembra de una semilla de óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica, substancialmente libre de óxido de metal mezclado en fase hexagonal, con dicha solución para formar una solución de siembra; (c) retirar dicho al menos un solvente a partir de dicha solución de siembra para formar un precursor catalítico; y (d) calcinar dicho precursor catalítico para obtener dicho óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica. Por una cantidad efectiva de siembra se entiende una cantidad de material de semilla efectiva para causar la nucleación de la fase ortorrómbica, e.g., 0.01% por peso del material de semilla en base al peso total de la solución que se está sembrando. Por un óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica que se encuentra substancialmente libre de óxido de metal mezclado en fase hexagonal se entiende un material que contiene no menos del 90% por peso de la fase ortorrómbica en base al peso total del material . El óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica substancialmente libre de óxido de metal mezclado en fase hexagonal, para utilizarse como semilla, puede prepararse, por ej emplo, al : tomar un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica. AaVbNcXdOe en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, n, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0, d=0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos; poner en contacto el óxido de metal mezclado con un - -
líquido que contiene el miembro seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno, para formar una mezcla de contacto; y recuperar el material insoluble, para utilizarse como material de semilla, a partir de la mezcla de contacto . De manera alternativa, el óxido de metal mezclado de fase ortorrómbica substancialmente libre de óxido de metal mezclado en fase hexagonal, para utilizarse como semilla, puede prepararse, por ejemplo, al: mezclar los compuestos de los elementos, A, V, N y X y al menos un solvente para formar una mezcla en donde A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Mo y W, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te, Sb y Se y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, g, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu en donde A, V, N y X se encuentran presentes en tales cantidades que la proporción atómica de A: V: N: X es a: b: c: d y en donde, cuando a=l, b=0.01 a 2, c=0.01 a 1.0 y d=0.01 a 1.0; retirar el al menos un solvente de la mezcla para formar un precursor; calcinar el precursor para formar un precursor calcinado ; poner en contacto el precursor calcinado con un miembro de contacto líquido seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno para formar una mezcla de contacto; y recuperar el material insoluble, para utilizarse como material de semilla, a partir de la mezcla de contacto . Los solventes adecuados para los procesos antes mencionados, incluyen agua; alcoholes incluyendo pero sin limitarse a metanol, etanol, propanol y dioles, etc., así como otros solventes polares conocidos en la materia. En general, se prefiere agua. El agua es cualquier agua adecuada para utilizarse en síntesis química incluyendo, sin limitación, agua destilada y agua desionizada. La cantidad de agua presente es preferentemente una cantidad suficiente para mantener los elementos substancialmente en solución el tiempo suficiente para evitar o minimizar la segregación composicional y/o de fase durante las etapas de preparación.
De acuerdo con esto, la cantidad de agua variará de acuerdo a las cantidades y solubilidades de los materiales combinados. Sin embargo, la cantidad de agua es preferentemente suficiente para asegurar que se forme una solución acuosa, al momento de mezclar. El solvente se retira por cualquier método adecuado, conocido en la materia, para formar un precursor catalítico. Tales métodos incluye, sin limitación, secado al vacío, secado por congelación, secado por rocío, evaporación giratoria y secado al aire. Por ejemplo, en el caso de que el agua sea el solvente: El secado al vacío se realiza generalmente a presiones que varían de lOmmHg a 500mmHg. El secado por congelación típicamente causa el congelamiento de la solución, utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido y secando la solución congelada bajo vacío. El secado por rocío se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía de 125°C a 200°C y una temperatura de salida que varía de 75 °C a 150 °C. La evaporación giratoria se realiza generalmente a una temperatura de baño de desde 25°C a 90°C y a una presión de desde lOmmHg a 760mmHg, preferentemente a una temperatura de baño de desde 40° a 90 °C y a una presión de desde lOmmHg a 350mmHg, más preferentemente a una temperatura de baño de desde 40 °C a 60°C y a una presión de - -
desde lOmmHg a 40mmHg. El secado por aire puede efectuarse a temperaturas que varían de desde 25°C a 90°C. Se prefiere generalmente la evaporación giratoria o el secado por aire. El contacto con un miembro de contacto líquido seleccionado a partir del grupo que consiste de ácidos orgánicos, alcoholes, ácidos inorgánicos y peróxido de hidrógeno (si es para el propósito de elaborar el catalizador final, un óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica o para el propósito de elaborar un material de semilla) puede efectuarse sin ninguna restricción particular (mientras que, en el caso de la preparación del óxido de metal mezclado en fase ortorrómbica, la fase hexagonal se retira completamente del óxido de metal mezclado o del precursor calcinado) . A este respecto, el miembro de contacto líquido se utiliza normalmente en una cantidad de 1 a 100 veces el volumen del óxido de metal mezclado o el primer precursor calcinado, preferentemente de 3 a 50 veces el volumen, más preferentemente de 5 a 25 veces el volumen. (El contacto a temperaturas elevadas retirará la fase hexagonal más rápidamente. Sin embargo, si el tiempo de contacto prolongado no es una consideración, puede utilizarse el contacto a temperatura ambiente) . Normalmente, se utilizan las temperaturas de contacto de temperatura ambiente a 100 °C, preferentemente de 50°C a 90°C, más preferentemente de 60°C a 80°C. Como se anotó previamente, el tiempo de contacto se afectuará por la temperatura a la cual se lleva a cabo el contacto. Normalmente, se utilizan los tiempos de contacto de 1 a 100 horas, preferentemente de 2 a 20 horas, más preferentemente de 5 a 10 horas. La mezcla de contacto se agita preferentemente durante el contacto. No existen restricciones particulares en los ácidos orgánicos que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse ácido oxálico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico y ácido tartárico, sin embargo, se prefiere el ácido oxálico. Si el ácido orgánico es un líquido, puede utilizarse como se encuentra o en una solución acuosa. Si el ácido orgánico es un sólido, se utiliza en una solución acuosa. Cuando se utilizan soluciones acuosas, no existen restricciones particulares en la concentración del ácido orgánico. Normalmente, la concentración del ácido orgánico en la solución acuosa puede variar desde 0.1 a 50% por peso, preferentemente de 1 a 15% por peso. No existen restricciones particulares en los alcoholes que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse metanol , etanol, propanol, butano, hexanol y dioles, sin embargo, se prefieren los alcoholes que tienen de uno a cuatro átomos de carbono, siendo particularmente preferido el etilen glicol. Los alcoholes pueden utilizarse en la forma de soluciones acuosas, pero, si es así, el contenido de agua debe mantenerse a 20% por peso o menos para la mejor efectividad. De manera similar, no existen restricciones particulares en los ácidos inorgánicos que pueden utilizarse como el miembro de contacto líquido. Por ejemplo, puede utilizarse el ácido telúrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido dórico y ácido hipercloroso . Los ácidos inorgánicos se utilizan típicamente como soluciones acuosas con las concentraciones de los ácidos en el rango de desde 0.1 a 50% por peso, preferentemente desde 0.1 a 10% por peso. Cuando se utiliza peróxido de hidrógeno como el miembro de contacto líquido, se utiliza en la forma de una solución acuosa que tiene una concentración en el rango desde 0.1 a 50% por peso, preferentemente de 1 a 10% por peso. Después de ponerse en contacto con el miembro de contacto líquido, se recupera el material insoluble a partir de la mezcla de contacto así formada. El material insoluble puede recuperarse mediante cualquier método convencional, e.g., centrifugación o filtración. Si el contacto se condujo a elevada temperatura, la mezcla de contacto puede enfriarse antes de la recuperación del material insoluble. Si se desea, el material insoluble recuperado puede lavarse con uno de los solventes previamente descritos, preferentemente agua. La calcinación puede conducirse en una atmósfera de - 5 -
oxidación, e.g., en aire, aire enriquecido con oxigeno u oxígeno o en la ausencia substancial de oxígeno, e.g., en una atmósfera inerte o al vacío. La atmósfera inerte puede ser cualquier material que se encuentre substancialmente inerte, i.e., sin reaccionar o interactuar con el precursor catalítico. Los ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno, más preferentemente es argón. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor catalítico o puede no fluir sobre este (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor catalítico, la velocidad de flujo puede variar a través de un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial desde 1 a 500 hr"1. La calcinación, se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350 °C a 850 DC, preferentemente de 400 °C a 700°C, más preferentemente de 500°C a 640°C. La calcinación se lleva a cabo por una cantidad de tiempo adecuada para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se lleva a cabo desde 0.5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas, más preferentemente de 1 a 15 horas para obtener el óxido de metal mezclado acelerado deseado. En un modo preferido de operación, la calcinación se conduce en dos etapas. En la primer etapa, el precursor catalizador se calcina en un ambiente oxidante (e.g. aire) a una temperatura de desde 200°C a 400°C, preferentemente desde 275°C a 325°c de desde 15 minutos a 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primer etapa en un ambiente no oxidante (e.g., una atmósfera inerte) a una temperatura de desde 500 °C a 700°C, preferentemente de desde 550 °C a 650°C de 15 minutos a 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. Opcionalmente, puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo particularmente preferido de operación, en la primer etapa el material a calcinarse se coloca en la atmósfera oxidante deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primer etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación de la primera etapa deseado. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidante deseada para la segunda etapa de calcinación, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación de la segunda etapa deseada y se mantiene ahí durante el tiempo deseado de calcinación de la segunda etapa. En otro modo preferido de operación, el material insoluble recuperado de la mezcla de contacto se calcina en una atmósfera no oxidante, preferentemente en una atmósfera inerte. En el caso en donde el elemento acelerador es un halógeno, tal halógeno puede agregarse a la atmósfera no oxidante antes mencionada. Aunque pueden utilizarse cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, e.g., un horno durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso diseñado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo del (de los) gas (es) deseado (s) a través del lecho de partículas sólidas del precursor catalizador. Cuando la presente invención requiere calcinación en una atmósfera no oxidante, la calcinación se conduce en una atmósfera inerte o al vacío, preferentemente en una atmósfera inerte. La atmósfera inerte puede ser cualquier material que se encuentre substancialmente inerte, i.e., sin reaccionar o interactuar con el material que se va a calcinar. Los ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, el gas inerte es argón o nitrógeno. Preferentemente la atmósfera inerte fluye a través de la superficie del material a calcinarse. Aunque la velocidad de flujo puede variar a través de un amplio rango, típicamente, puede utilizarse una velocidad espacial desde 1 a 500 hr"1. La calcinación en una atmósfera no oxidante se realiza usualmente a una temperatura desde 350 °C a 850 °C, preferentemente desde 400°C a 700°C, más preferentemente de 500 °C a 640 °C. La calcinación en una atmósfera no oxidante se realiza típicamente durante 0.5 a 20 horas, preferentemente de 1 a 10 horas, más preferentemente de 1 a 5 horas. En la calcinación en una atmósfera no oxidante, el material a calcinarse se coloca preferentemente bajo la atmósfera inerte a temperatura ambiente, después se eleva a la temperatura de calcinación deseada aunque bajo la atmósfera inerte y después se mantiene a la temperatura de calcinación deseada durante el tiempo deseado de calcinación. Típicamente, después de la calcinación al material calcinado se deja enfriar mientras se mantiene bajo la atmósfera inerte . Los materiales de inicio para el óxido de metal mezclado anterior no se limitan particularmente. Pueden utilizarse un amplio rango de materiales que incluyen, por ejemplo, óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos ? compuestos organometálicos. Por ejemplo, puede utilizarse heptamolibdato de amonio para la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, los compuestos tales como Mo03, Mo02, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfomolíbdico y ácido silicomolíbdico, también pueden utilizarse en lugar del heptamolibdato de amonio. De manera similar, el metavanadato de amonio puede utilizarse para la fuente de vanadio en el catalizador. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos tales como V205, V203, V0C13, VC14, VO(OC2H5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo en lugar de metavanadato de amonio. La fuente de telurio puede incluir ácido telúrico, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te (OCH (CH3) 2) y Te02 · La fuente de niobio puede incluir oxalato de niobio de amonio, Nb205, NbCl5, ácido nióbico o Nb(OC2H5)5 así como el oxalato de niobio más convencional. Con respecto a los elementos o compuestos aceleradores del mismo que pueden utilizarse para elaborar los catalizadores mejorados de la presente invención, no se coloca ninguna restricción particular sobre los mismos. Con esto en mente, la siguiente lista es solamente ilustrativa de las fuentes disponibles de estos elementos o de los compuestos del mismo, sin limitación de los mismos. La fuente de oro puede ser tetracloroaurato de amonio, bromuro de oro, cloruro de oro, cianuro de oro, hidróxido de oro, yoduro de oro, óxido de oro, ácido de tricloruro de oro o sulfuro de oro. La fuente de plata puede ser acetato de plata, acetilacetonato de plata, benzoato de plata, bromuro de plata, carbonato de plata, cloruro de plata, hidrato de citrato de plata, fluoruro de plata, yoduro de plata, lactato de plata, nitrato de plata, nitrito de plata, óxido de plata, fosfato de plata o una solución de plata en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítirico.
- -
La fuente de cobre puede ser acetato de cobre, monohidrato de acetato de cobre, hidrato de acetato de cobre, acetilacetonato de cobre, bromuro de cobre, carbonato de cobre, cloruro de cobre, hidrato de cloruro de cobre, fluoruro de cobre, hidrato de formato de cobre, gluconato de cobre, hidróxido de cobre, yoduro de cobre, metóxido de cobre, hidrato de nitrato de cobre, nitrato de cobre, óxido de cobre, hidrato de tartrato de cobre o una solución de cobre en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de praseodimio puede ser acetato de praseodimio (III), acetilacetonato de praseodimio (III), bromuro de praseodimio (III), carbonato de praseodimio (III), cloruro de praseodimio (III) , fluoruro de praseodimio (III) , hexafluoroacetilacetonato de praseodimio (III) , yoduro de praseodimio (III), isopropoxido de praseodimio (III), nitrato de praseodimio (III) , oxalato de praseodimio (III) , óxido de praseodimio (III) , perclorato de praseodimio (III) , sulfato de praseodimio (III), triflato de praseodimio (III) o sulfato de trifluorometano de praseodimio (III) . La fuente de terbio puede ser una solución de terbio en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de neodimio puede ser una sal de neodimio, e.g, nitrato de neodimio, disuelto en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de itrio, puede ser cualquier sal de - -
itrio, e.g., nitrato de itrio disuelto en agua. La fuente de escandio puede ser acetato de escandio, hidrato de bromuro de escandio, cloruro de escandio, hexahidrato de cloruro de escandio, hidrato de cloruro de escandio, fluoruro de escandio, yoduro de escandio, isopropóxido de escandio, hidrato de nitrato de escandio, hidrato de oxalato de escandio, óxido de escandio o una solución de escandio en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de renio puede ser perrenato de amonio, carbonilo de renio, cloruro de renio, fluoruro de renio, óxido de renio, bromuro de pentacarbonilo de renio, cloruro de pentacarbonilo de renio, y sulfuro de renio. La fuente de paladio puede ser nitrato de paladio, acetato de paladio (II) , oxalato de paladio, óxido de paladio, hidróxido de paladio, cloruro de paladio, acetilacetonato de paladio o metal de paladio. La fuente de iridio puede ser acetilacetonato de iridio, hidrato de bromuro de iridio, cloruro de iridio, hidrato de hidroxicloruro de cloruro de iridio, hidrato de cloruro de iridio, óxido de iridio, hidrato de óxido de iridio, trihidrato de oxacetato de iridio o iridio disuelto en un ácido inorgánico, e.g. ácido nítrico. La fuente de samario puede ser hidrato de acetado de samario (III), hidrato de acetilacetonato de samario (III) , bromuro de samario (II) , bromuro de samario (III) , hexahidrato de bromuro de samario (III), hidrato de carbonato de samario (III) , cloruro de samario (II) , cloruro de samario (III) , hexahidrato de cloruro de samario (III) , fluoruro de samario (III) , yoduro de samario (II) , yoduro de samario (III), isipropóxido de samario (III), hexahidrato de nitrato de samario (III) , hidrato de oxalato de samario (III) , óxido de samario (III) o una solución de samario en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de zinc puede ser acetato de zinc, acetil acetonato de zinc, acrilato de zinc, bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil -3 , 5 -hepatanedioato) de zinc, bromuro de zinc, hidróxido de carbonato de zinc, cloruro de zinc, citrato de zinc, cxclohexanebutirato de zinc, 3 , 5 -di -tert -butilsalicilato de zinc, fluoruro de zinc, yoduro de zinc, L-lactato de zinc, metacrilato de zinc, nitrato de zinc, óxido de zinc, perclorato de zinc o estearato de zinc. La fuente de galio puede ser Ga20, GaCl3, GaCl2, acetilacetonato de galio, Ga203 o Ga(N03)3. La fuente de bromo puede agregarse como uno de los reactivos anteriores como un bromuro, e.g., como la sal de bromuro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, - -
Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como bromuro de molibdeno, tetrabromuro de telurio, bromuro de niobio o bromuro de vanadio; o como una solución de bromo en un ácido inorgánico acuoso, e.g., ácido nítrico. La fuente de bromo puede agregarse también durante la calcinación del material insoluble recuperado o, después de la calcinación, como una etapa de tratamiento de bromo. Por ejemplo, la fuente de bromo puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HBr, Br2, bromuro de etilo o lo similar, para lograr un efecto acelerador con el bromo. La fuente de cloro puede también agregarse a uno de los reactivos anteriores como un cloruro, e.g. como la sal de cloruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por e emplo, como cloruro de molibdeno, tetra cloruro de telurio, cloruro de niobio o cloruro de vanadio. La fuente de cloro puede agregarse también durante la calcinación del material insoluble recuperado o, después de la calcinación, como una etapa de tratamiento de cloro. Por ejemplo, la fuente de cloro puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HCl , Cl2, cloruro de etilo o lo similar, para lograr un efecto acelerador con el cloro. La fuente de flúor puede también agregarse a uno de los reactivos anteriores como un fluoruro, e.g. como la sal de fluoruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como fluoruro de molibdeno, fluoruro de telurio, fluoruro de niobio o fluoruro de vanadio. La fuente de flúor puede agregarse también durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación, como una etapa de tratamiento de flúor. Por ejemplo, la fuente de flúor puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HF, F2, fluoruro de etilo o lo similar, para lograr un efecto acelerador con el flúor. La fuente de yodo puede también agregarse a uno de los reactivos anteriores como un fluoruro, e.g. como la sal de fluoruro de X (en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Sb, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs , Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu) , por ejemplo, como yoduro de molibdeno, yoduro de telurio, yoduro de niobio o yoduro de vanadio. La fuente de yodo puede agregarse también durante la calcinación del material insoluble recuperado o después de la calcinación, como una etapa de tratamiento de yodo. Por ejemplo, la fuente de yodo puede agregarse a la atmósfera de calcinación o a la corriente de alimentación del reactor de oxidación o amoxidación, como, por ejemplo, HI, I2, yoduro de etilo o lo similar, para lograr un efecto acelerador con el yodo . Los elementos o compuestos aceleradores del mismo se agregan en cantidades para lograr un nivel del elemento del acelerador en el catalizador mejorado de tal manera que la proporción atómica del elemento acelerador: elemento (s) A es 0.001 a 1 : 1, preferentemente 0.001 a 0.1 : 1. El catalizador mejorado, formado por las técnicas antes mencionadas, exhibe excelentes actividades catalíticas por sí mismo. Sin embargo, el óxido de metal mezclado puede convertirse a un catalizador que tiene mayores actividades al triturarse . No existe restricción particular en cuanto a los métodos de trituración y pueden emplearse métodos convencionales. Como un método de triturado en seco, puede mencionarse por ejemplo, un método para utilizar un triturador de corriente gaseosa, en donde las partículas gruesas se permiten chocar entre sí en una corriente gaseosa de alta velocidad para la trituración. La trituración puede conducirse no solo de manera mecánica, sino también utilizando un mortero o lo similar en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de trituración en húmedo en donde la trituración se conduce en un estado húmedo al agregar agua o un solvente orgánico al óxido de metal mezclado anterior, puede mencionarse un método convencional de utilizar un molino medio tipo cilindro giratorio o un molino de tipo de agitación media. El molino medio tipo cilindro giratorio es un molino en húmedo del tipo en donde un recipiente para el objeto a molerse se gira e incluye, por ejemplo, un molino de bola y un molino de varillas. El molino de tipo de agitación media es un molino en húmedo, del tipo en donde el objeto a molerse, contenido en un recipiente se agita mediante un aparato agitador e incluye, por ejemplo, un molino tipo tornillo giratorio y un molino tipo disco giratorio. Las condiciones para la trituración pueden establecerse adecuadamente para satisfacer la naturaleza del óxido de metal mezclado acelerado anteriormente mencionado, la viscosidad, la concentración, etc., del solvente utilizado en el caso de la trituración en húmedo o las condiciones óptimas del aparato de trituración. Sin embargo, se prefiere que la trituración se conduzca hasta que el tamaño de partícula promedio del precursor catalizador triturado sea - 7 -
normalmente a lo más de 20µG?, más preferentemente a lo más de 5 µt?. Pueden ocurrir mejoras en el desempeño del catalizador debido a tal trituración. Además, n algunos casos, es posible mejorar adicionalmente las actividades catalíticas al agregar además un solvente al precursor catalizador triturado para formar una solución o mezcla, seguida por la maduración por secado. No existe restricción particular en cuanto a la concentración de la solución o mezcla y es usual ajustar la solución o mezcla de manera que la cantidad total de los compuestos materiales de inicio para el precursor catalizador triturado se encuentre desde 10 hasta 60% en peso. Después, esta solución o mezcla se seca por un método tal como secado por rocío, secado por congelación, evaporación hasta el secado o secado al vacío, preferentemente mediante el método de secado por rocío. Además, también puede conducirse el secado similar en los casos en donde se conduce la trituración en húmedo . El óxido obtenido mediante el método anteriormente mencionado puede utilizarse como un catalizador final, pero puede someterse además a un tratamiento térmico usualmente a una temperatura de desde 200° hasta 700 °C durante desde 0.1 hasta 10 horas. El óxido de metal mezclado así obtenido puede utilizarse por sí mismo como un catalizador sólido, pero - -
puede formarse en un catalizador junto con un vehículo adecuado tal como sílice, alúmina, titania, aluminosilicato, tierra de diatomeas o zirconia. Además, puede moldearse a una forma o tamaño de partícula adecuada dependiendo de la escala o sistema del reactor. En un séptimo, octavo y noveno aspecto, la presente invención proporciona un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno para una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador producido de acuerdo con la presente invención, para producir un ácido carboxílico insaturado. En la producción de tal ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de inicio que contiene vapor. En tal caso, como un gas de material de inicio a suministrarse al sistema de reacción, se utilizan normalmente, una mezcla de gas que comprende un alcano que contiene vapor o una mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor o la mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse alternativamente al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en la forma de gas de vapor en el sistema de reacción y la manera de su introducción no se limita de manera particular.
- -
Con respecto al uso de un halógeno como un elemento acelerador del catalizador de la presente invención, es posible agregar una fuente halógena gaseosa como se identificó previamente para la alimentación de gas a la reacción. Además, como un gas de dilución, puede suministrarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. La proporción molar (alcano o mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas de material de inicio es preferentemente de (1) : (0.1 a 10) : (0 a 20) : (0.2 a 70) , más preferentemente (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor se suministra junto con el alcano o la mezcla de alcano y alqueno como gas de material de inicio, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es distintivamente mejorada y el ácido carboxílico insaturado puede obtenerse del alcano o la mezcla del alcano y el alqueno, en buen rendimiento simplemente al ponerse en contacto en una etapa. Sin embargo, la técnica convencional utiliza un gas de dilución tal como nitrógeno, argón o helio para el propósito de la dilución de los materiales de inicio. Como tal gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, puede utilizarse la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio junto con el vapor.
- -
Se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3_s, particularmente propano, isobutano o n-butano; más preferentemente, propano o isobutano; más preferentemente, propano. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en una buena producción. Por ejemplo, cuando se utiliza propano o isobutano como el alcano de material de inicio, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico, respectivamente en una buena producción. En la presente invención, como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8, particularmente propano y propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno se prefiere más propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Más preferida es la mezcla de propano y propeno. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal mezcla de alcano y alqueno, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß- insaturado en buena producción. Por ejemplo, cuando se utilizan propano y propeno o isobutano e isobuteno como la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico respectivamente, en buena producción. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente al menos 1.0% por peso a 95% por peso; más preferentemente 3% por peso a 90% por peso. Como una alternativa, también puede utilizarse un alcanol, tal como isobutanol, el cual se deshidratará bajo las condiciones de reacción para formar su alqueno correspondiente, i.e. isobuteno, como una alimentación para el presente proceso o en conjunto con las corrientes de alimentación mencionadas previamente. La pureza del alcano de material de inicio no se limita de manera particular y puede utilizarse un alcano que contenga un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contenga un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación a la fuente del alqueno. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. Alternativamente, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar, no existe limitación a las fuentes del alcano. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano, independientemente de la fuente y el alqueno independientemente de la fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado anterior o mediante el oxígeno molecular presente en el gas de alimentación. Para incorporar oxígeno molecular en el gas de alimentación, tal oxígeno particular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, es normalmente más económico utilizar un gas que contenga oxígeno tal como aire, ya que la pureza no se requiere particularmente. También es posible utilizar solo un alcano o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia de oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En tal caso, se prefiere adoptar un método en donde una parte del catalizador se retire apropiadamente de la zona de reacción de tiempo en tiempo, después se envíe a un regenerador de oxidación, se regenere y después se regrese a la zona de reacción para su reutilización. Como método de regeneración del catalizador, puede mencionarse, por ejemplo un método que comprende poner en contacto un gas oxidativo tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno con el catalizador en el regenerador normalmente a temperatura de desde 300°C hasta 600°C. Estos aspectos de la presente invención se describirán en detalle adicional con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. El sistema de reacción puede ser un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, ya que la reacción es una reacción exotérmica, puede preferentemente emplearse un sistema de lecho fluidizado mediante lo cual es fácil controlar la temperatura de reacción. La proporción de aire a suministrarse al sistema de reacción es importante para la selectividad para el ácido acrílico resultante y se encuentra normalmente a lo más en 25 moles, preferentemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por medio de lo cual puede obtenerse la alta selectividad del ácido acrílico. Esta reacción puede conducirse usualmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente elevada o presión ligeramente reducida. Con respecto a otros aléanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de - -
acuerdo con las condiciones para el propano. Las condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o isobutano para el ácido acrílico o ácido metacrílico pueden utilizarse en la práctica de la presente invención. El proceso puede practicarse en el modo de un solo paso (solo se alimenta alimentación fresca al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Las condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 °C a 700 °C, pero usualmente se encuentra en el rango de 200 °C a 550°C, más preferentemente de 250°C a 480°C, más preferentemente de 300°C a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en el reactor de fase de vapor se encuentra usualmente dentro del rango de 100 a 10,000 hr-1, preferentemente 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser desde 0.01 a 10 segundos o más, pero usualmente se encuentra en el rango de desde 0.1 a 10 segundos, preferentemente desde 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 75 psig, pero se encuentra preferentemente en no más de 50 psig. En el proceso de modo de un solo paso, se prefiere que el oxígeno se suministre desde un gas que contiene oxígeno tal como aire. El proceso de modo de un solo paso también puede practicarse con la adición de oxígeno. En la práctica del proceso de modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo es la fuente preferida a fin de evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que el hidrocarburo y las concentraciones de oxígeno en los gases de alimentación se mantengan en los niveles apropiados para minimizar o evitar que entre un régimen flamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona de reacción. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos tanto para minimizar la ignición posterior como particularmente en el modo de reciclado de la operación, minimizar la cantidad de oxígeno en la corriente efluente gaseosa reciclada. Además, la operación de la reacción a una baja temperatura (por debajo de 450°C) es extremadamente atractiva debido a que la ignición posterior se vuelva un problema menor que permita el logro de mayor selectividad para los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente en el rango de temperatura inferior establecido anteriormente, reduciendo de manera significativa la formación de ácido acético y óxidos de carbono e incrementando la selectividad para el ácido acrílico. Puede emplearse como gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial de oxígeno, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Cuando la reacción de oxidación de propano y especialmente la reacción de oxidación de propano y propeno, se conducen por el método de la presente invención, puede producirse monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, algunas veces puede formarse un aldehido insaturado dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando se encuentra presente el propano en la mezcla de material de inicio, puede formarse acroleína; y cuando se encuentra presente el isobutano en la mezcla de materiales de inicio, puede formarse metacroleína . En tal caso, tal aldehido insaturado puede convertirse al ácido carboxílico insaturado deseado al someterlo de nuevo a la oxidación catalítica de fase de vapor con el catalizador que contiene óxido de metal mezclado acelerado de la presente invención o al someterlo a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. En su décimo, onceavo y doceavo aspecto, la presente invención proporciona procesos para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con amoniaco en la presencia de un catalizador producido de acuerdo con la presente invención para producir un nitrilo insaturado. En cuanto al uso de un halógeno como el elemento acelerador del catalizador de la presente invención, es posible agregar una fuente halógena gaseosa como se identificó previamente para la alimentación de gas a la reacción . En la producción de tal nitrilo insaturado se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-a tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano . Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere emplear un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano e isobutano. De manera similar, se prefiere emplear como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8 tal como propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno . Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere más emplear una mezcla de un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono y un alqueno inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano y propeno o isobutano e isobuteno. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente de al menos 1.0% por peso a 95% por peso, más preferentemente de 3% por peso a 90% por peso. La pureza del alcano de material de inicio no se limita particularmente y puede utilizarse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contiene un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos. No existe limitación sobre la fuente del alqueno. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. De manera alternativa, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar no existe limitación sobre la fuente del alcano. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano independientemente de su fuente y el alqueno independientemente de su fuente, pueden mezclarse según se desee.
El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce mediante los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado acelerado anterior o mediante el oxígeno molecular en el gas de alimentación. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de alimentación, el oxígeno puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, ya que no se requiere alta pureza, es comúnmente económico utilizar un gas que contiene oxígeno tal como aire. Es posible utilizar como gas de alimentación una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, puede suministrarse alternativamente una mezcla de gases que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Cuando la reacción catalítica de fase gaseosa se conduce utilizando un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco substancialmente libre de oxígeno molecular, como el gas de alimentación, se prevé emplear un método en donde una parte del catalizador se retire periódicamente y se envíe a un regenerador de oxidación para su regeneración y el catalizador regenerado se regrese a la zona de reacción. Puede mencionarse un método como el método para la regeneración del catalizador, en donde se permite a - -
un gas oxidante tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, fluir a través del catalizador en el regenerador comúnmente a una temperatura de desde 300°C hasta 600 °C. Estos aspectos de la presente invención se describirán en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. La proporción de aire a suministrarse por la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando se suministra aire dentro de un rango de a lo más 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles, por mol del propano. La proporción del amoniaco a suministrarse para la reacción se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede conducirse comúnmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente incrementada o una presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. Los procesos de estos aspectos de la presente invención pueden conducirse a una temperatura de, por ejemplo, de 250°C a 480°C. Más preferentemente, la - -
temperatura es desde 300°C a 400 °C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción en fase gaseosa se encuentra comúnmente dentro del rango de desde 100 a 10,000 hr"1, preferentemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente de 300 a 2,000 hr"1. Puede emplearse como el gas diluyente, para ajusfar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte tal como el nitrógeno, argón o helio. Cuando se conduce la amoxidación de propano mediante el método de la presente invención, pueden formarse como subproductos, además del acrilonitrilo, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo , ácido hidrocianico y acroleína. EJEMPLOS Preparativo Ejemplo Comparativo 1 Se disolvieron en un matraz rotavap de 2000 mi conteniendo 300 g de agua, 51.4 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company) , 10.1 g de metavandato de amonio (Alfa-Aesar) y 15.4 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company), calentándolo a 70°C. Después del enfriamiento a 40°C, se agregaron 267.5 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals) , conteniendo 1.25% de Nb a la mezcla de tres componentes para obtener una solución. Después de retirar el agua a través de un evaporador giratorio con un baño de agua caliente a 50 °C y - -
28 mm/Hg, los materiales sólidos se secaron adicionalmente en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y después se calcinaron. (La calcinación se efectuó al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a granulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Ejemplo Comparativo 2 Se disolvieron en un vaso de precipitado de 600 mi conteniendo 223 g de agua, 24.2 g de ácido oxálico y después se agregaron 58.9 g de polvo del catalizador del Ejemplo Comparativo 1. Esta mezcla se calentó a 75 °C y se mantuvo a 75°C durante seis horas con agitación. Después de enfriar esta mezcla a 25 °C, los materiales sólidos se recolectaron por filtración al vacío y se secaron al vacío durante la noche. Estos materiales secos se calentaron en argón a 600°C a 2°C/min y se mantuvieron bajo argón a 600 °C durante dos horas. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Ejemplo 1 - -
Se impregnaron 6 g del catalizador del Ejemplo Comparativo 2 con 1.72 g de samario en H 03 al 5% y 5.2 g de agua seguido por secado a través de un rotavap a 50 °C y secado adicional en un horno al vacío a 25 °C durante la noche. Estos materiales secos se calcinaron entonces al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y después calentarlos a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275 °C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante cinco horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Moi. oVo .3 eo.23 bo.i25Sm0. oo250x . El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a granulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Ejemplo 2 Se impregnaron 6 g del catalizador del Ejemplo Comparativo 2 con 3.37 g de samario en HNO3 al 5% y 3.5 g de agua seguido por secado a través de un rotavap a 50 °C y secado adicional en un horno al vacío a 25 °C durante la noche. Estos materiales secos se calcinaron entonces al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y después calentarlos a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275 °C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante cinco horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de Moi.o o.3Teo.23Nbo.i25Smo.oo50x. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Ejemplo 3 Se impregnaron 6 g del catalizador del Ejemplo Comparativo 2 con 6.85 g de samario en HN03 al 5% seguido por secado a través de un rotavap a 50 °C y secado adicional en un horno al vacío a 25°C durante la noche. Estos materiales secos se calcinaron entonces al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y después calentarlos a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante cinco horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de M01.oVo.3Teo.23Nbo.125Smo.01Ox. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Evaluación y Resultados Los catalizadores se evaluaron en una reactor de tubo Pyrex de 10 cm de largo (diámetro interno: 3.9 mm) . El lecho del catalizador (4 cm de largo) se colocó con lana de vidrio a aproximadamente la mitad de la longitud en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores y medidores de flujo de masa regularon la velocidad de flujo del gas. La oxidación se condujo utilizando una corriente gaseosa de alimentación de propano, vapor y aire con una proporción de alimentación de propano : apor : aire de 1:3:96. El efluente del reactor se analizó mediante un FTIR. Los resultados (junto con la temperatura de reacción y el tiempo de residencia) se muestran en la Tabla 1. En todos los casos la conversión de propano (%) , producción de ácido acrílico (%) y selectividad al ácido acrílico (%) fueron mayores para los catalizadores que consisten del acelerador agregado a la superficie recocida (Ejemplos 3-5) cuando se compararon al catalizador no acelerado (Ejemplo 2) y al catalizador sin tratamiento ácido (Ejemplo 1) . Tabla 1 Tem . de Tiempo de Conversión Rendimiento Selectividad Reacción Residencia del Propano del Acido para el Acrílico Acido Acrílico (°C) (seg. ) (%) (%) (%) Ej . Com .1 390 3 71 13 18
Ej . Comp .2 390 3 38 29 77
Ej .1 390 3 39 38 98
Ej .2 390 3 45 41 91
Ej .3 390 3 50 42 84