JP4180297B2 - 改良された触媒 - Google Patents
改良された触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4180297B2 JP4180297B2 JP2002123833A JP2002123833A JP4180297B2 JP 4180297 B2 JP4180297 B2 JP 4180297B2 JP 2002123833 A JP2002123833 A JP 2002123833A JP 2002123833 A JP2002123833 A JP 2002123833A JP 4180297 B2 JP4180297 B2 JP 4180297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- alkane
- mixed metal
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化(vapor phase catalytic oxidation)により対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関し、より詳細には該触媒の製造法;および本発明の触媒の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
【0002】
本発明はさらに、本発明の触媒の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下における対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
【0003】
ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどを製造するための重要な中間体として工業的に製造されてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オレフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知の触媒としては、Mo−Bi−P−O触媒、V−Sb−O触媒、Sb−U−V−Ni−O触媒、Sb−Sn−O触媒、V−Sb−W−P−O触媒ならびにV−Sb−W−OオキシドとBi−Ce−Mo−W−Oオキシドを機械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタンとイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開発に注意が集められてきた。
【0004】
特に、米国特許第5281745号は:
(1)混合金属酸化物触媒が実験式
MoaVbTecXxOn
(式中、Xは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、a=1の時、b=0.01〜1.0、c=0.01〜1.0、x=0.01〜1.0であり、nは金属元素の全原子価が満足するような数である);および
(2)触媒はX線回折図形において以下の角度2θ(±0.3°)でX線回折ピークを有する:22.1°、28.2°、36.2°、45.2°および50.0°
の条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカンおよびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニトリルの製造法を開示している。
【0005】
同様に、日本国特開平6−228073は、式
WaVbTecXxOn
(式中、Xはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウムから選択される1またはそれ以上の元素であり、a=1の時、b=0.01〜1.0、c=0.01〜1.0、x=0.01〜1.0であり、nは元素の酸化形態により決まる)の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを含むニトリルの製造法を開示している。
【0006】
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセスは、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマスモリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立されている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから製造する一段法を開発するための誘因がある。したがって、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を記載している。
【0007】
日本国特開平07−053448は、Mo、V、Te、OおよびX(ここに、Xは、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、CsおよびCeの少なくとも一つである)を含む混合金属酸化物の存在下でのプロペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示している。
【0008】
低価格のプロパンフィードを用いてアクリル酸を製造することについても商業的誘因がある。したがって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記載する。
【0009】
米国特許第5380933号は、必須成分として、Mo、V、Te、OおよびX(ここに、Xはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合計量に基づいて下記の関係を満たす:
0.25<r(Mo)<0.98、0.003<r(V)<0.5、0.003<r(Te)<0.5、0.003<r(X)<0.5(ここに、r(Mo)、r(V)、r(Te)およびr(X)はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に基づくMo、V、TeおよびXのモル分率である))を含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【0010】
従来技術は、そのような混合金属酸化物触媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。特に日本公開特許平10−330343号は、式、
MoaVbSbcXxOn
[式中、XはTi、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ceおよびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1つの金属元素であり、aが1の時、0.02<=b<=0.99、0.001<=c<=0.9、0<=x<=0.89、0.1<=c/b<=0.80であり、nは他の元素の酸化状態により決定される]
の混合金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄することを開示する。このようにして製造された触媒はアルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリルを形成する。
【0011】
日本公開特許平11−043314号は、式、
MoaVbSbcXxOn
[式中、XはTi、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ceおよびアルカリ土類金属から選択される少なくとも1つの金属元素であり、aが1の時、0.02<=b<=0.99、0.001<=c<=0.9、0<=x<=0.89、0.1<=c/b<=0.80であり、nは他の元素の酸化状態により決定される]
の混合金属酸化物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄することを開示する。このようにして製造された物質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油化学における触媒などの用途において有用であることが示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチレンの形成における触媒としての使用が例示されている。
【0012】
(a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する〕
を有する混合金属酸化物の特性が、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと混合金属酸化物を接触させ、該接触混合物から不溶性物質を回収し、ついで該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成し、ついで形成された触媒をプロモーターで促進することにより、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の不飽和カルボン酸への酸化について改良され、またはアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の不飽和ニトリルへのアンモキシデーションについて改良されることがみいだされた。
【0013】
本発明の第1の態様は、
(a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、
(d)該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成し、
(e)焼成された該回収された不溶性物質を、
(i)少なくとも1つのプロモーター元素またはそれらの化合物であって、該少なくとも1つのプロモーター元素がAu、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、FおよびIからなる群から選択されるもの、および
(ii)プロモーター元素またはそれらの化合物の少なくとも1つの溶剤、
と混合して混合物を形成し、
(f)前記で形成された混合物から該少なくとも1つの溶剤を除去し、触媒前駆体を形成し、
(g)該触媒前駆体を焼成することを含む、
改良された触媒の製造方法を提供する。
【0014】
本発明の第2の態様は、
(a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、
(d)該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で、ハロゲン源存在下で焼成することを含む、
改良された触媒の製造方法を提供する。
【0015】
本発明の第3の態様は、
(a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SbおよびSeからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
(b)有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、
(d)該回収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で焼成し、焼成された該回収された不溶性物質を形成し、
(e)焼成された該回収された不溶性物質を、ハロゲン源と接触させることを含む、
改良された触媒の製造方法を提供する。
【0016】
本発明の第4、第5および第6の態様は、それぞれ本発明の第1、第2および第3の態様より製造された触媒に関する。
本発明の第7、第8および第9の態様は、それぞれ本発明の第1、第2および第3の態様より製造された触媒の存在下において、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【0017】
本発明の第10、第11および第12の態様は、それぞれ本発明の第1、第2および第3の態様より製造された触媒の存在下において、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
【0018】
本発明の改良された触媒の製造方法のための出発物質として使用される混合金属酸化物は、
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1、d=0.01から1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
の実験式を有する。
【0019】
好ましくは、a=1のとき、b=0.1から0.5、c=0.05から0.5、d=0.01から0.5である。より好ましくは、a=1のとき、b=0.15から0.45、c=0.05から0.45、d=0.01から0.1である。存在する酸素の量であるeは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。しかし、典型的にはeは3から4.7の範囲である。
【0020】
たとえば、そのような混合金属酸化物は、
元素A、V、N、およびXの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成し(ここに、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;元素A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dであってa=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0となるような量において存在する);
少なくとも1つの溶剤を該混合物から取り除き、前駆体を形成し;および
該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成することにより調製することができる。
【0021】
好ましい混合金属酸化物は実験式MoaVbTecNbdOeまたはWaVbTecNbdOe[式中のa、b、c、dおよびeは前記の通り]を有する。出発物質として使用される混合金属酸化物は斜方晶相物質であることができる。
【0022】
たとえば、斜方晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製されることができる。
(a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1、d=0.01から1であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
(b) 有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバー(liquid contact member)と該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、および
(c) 該接触混合物から不溶性物質を回収し、斜方晶相混合金属酸化物を得る方法。
【0023】
別法として、シードとして使用される斜方晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製されることができる。
(a) 元素A、V、N、およびXの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して溶液を形成する(ここに、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;元素A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dであってa=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0となるような量において存在する);
(b)シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸化物シードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まないものを、該溶液に混合してシード溶液を形成し、
(c)前記の少なくとも一種の溶媒をシード溶液から除去して触媒前駆体を形成し;および
(d)前記触媒前駆体を焼成して、斜方晶相混合金属酸化物触媒を得ることを含む、製造方法。
【0024】
有効量のシーディングとは、斜方晶相の核形成を起こすに十分なシードの量を意味し、たとえば溶液の総重量に基づいて0.01重量%のシード物質がシードされる。実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸化物とは、物質の総重量に基づいて90重量%以上の斜方晶相を含む物質を意味する。
【0025】
シードとして使用される斜方晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法により調製することができる。
実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、および
該接触混合物からシード物質として使用される不溶性物質を回収する、方法。
【0026】
別法として、シードとして使用される斜方晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法により調製することができる。
元素A、V、N、およびXの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する(ここに、AはMo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、NはTe、SeおよびSbからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり、さらにXはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり;元素A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dであってa=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0となるような量において存在する);
前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して前駆体を形成し;
前記の前駆体を焼成して焼成された前駆体を形成し、
有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと該焼成された前駆体を接触させて接触混合物を形成し、および
該接触混合物からシード物質として使用される不溶性物質を回収する、方法。
【0027】
上記の方法における適当な溶媒としては、水;メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなどを包含するがこれに限定されないアルコール;ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに限定されない化学合成における使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ましくは調製段階における組成的および/または相セグレゲーション(segregation)を回避するかまたは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しかしながら、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【0028】
溶剤が任意の適当な手段により除去され、触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポレーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
たとえば、水が溶剤の場合、真空乾燥は一般に10mmHgから500mmHgの圧力範囲で行われる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥することを含む。スプレードライは一般に窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で、125℃から200℃の範囲の入り口温度および75℃から150℃の範囲の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、一般に25から90℃の浴温度、10mmHgから760mmHgの圧力範囲、好ましくは40から90℃の浴温度、10mmHgから350mmHgの圧力範囲、より好ましくは40から60℃の浴温度、10mmHgから40mmHgの圧力範囲で行われる。風乾は、25℃から90℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレーションおよび風乾が一般に好ましい。
【0030】
有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーとの接触は、それが最終的な触媒の斜方晶相混合金属酸化物、またはシード物質を作るためのどちらであっても、斜方晶相混合金属酸化物の調製の場合において、六方晶相が実質的に混合金属酸化物または焼成された前駆体から除去される限り、特別な限定を有することなく行うことができる。液体接触メンバーは通常、混合金属酸化物または第1の焼成された前駆体の1から100倍体積量、好ましくは3から50倍体積量、より好ましくは5から25倍体積量で使用される。昇温下での接触は、六方晶相(相A)をより迅速に除去する。しかし、長時間の接触時間が障害にならなければ、室温以下での接触も用いることができる。通常、室温から100℃まで、好ましくは50℃から90℃、より好ましくは60℃から80℃の接触温度が使用できる。先に述べたように、接触時間は接触が行われる温度により影響される。通常、1から100時間、好ましくは2から20時間、より好ましくは5から10時間の接触時間が使用される。接触混合物は好ましくは接触の間撹拌される。
【0031】
液体接触メンバーとして使用することのできる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することができるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのまま、または水性溶液として使用することができる。有機酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定はない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、0.1から50重量%、好ましくは1から15重量%の範囲で変化することができる。
【0032】
液体接触メンバーとして使用することのできるアルコールについては特別な限定はない。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびジオールを使用することができるが、1から4個の炭素原子を有するアルコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコールは水性溶液として使用することができるが、その場合には水含有量は良好な効果を奏するために20重量%以下に維持されるべきである。
同様に、液体接触メンバーとして使用することのできる無機酸については特別な限定はない。たとえば、硝酸、硫酸、りん酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することができるが、硝酸が特に好ましい。無機酸は典型的には、0.1から50重量%、好ましくは0.1から10重量%の濃度の水性溶液として使用することができる。
過酸化水素が液体接触メンバーとして使用される場合、0.1から50重量%、好ましくは1から10重量%の濃度の水性溶液として使用される。
【0033】
液体接触メンバーとの接触の後、不溶性物質が形成された接触混合物から取り出される。不溶性物質は任意の公知の液体−固体分離手段、たとえば、遠心分離または濾過により取り出すことができる。接触が昇温下で行われた場合、接触混合物を、不溶性物質を取り出す前に冷却することができる。所望であれば、回収された不溶性物質は上記の溶剤の1つ、好ましくは水で洗浄することができる。
【0034】
焼成は酸素含有雰囲気中、たとえば空気、酸素富化空気または酸素中、または実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくてもよい(静的環境)。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば1〜500hr−1の空間速度である。
【0035】
焼成は通常350℃〜850℃、好ましくは400℃〜700℃、より好ましくは500℃〜640℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに適した時間行われる。典型的には、焼成は0.5〜30時間、好ましくは1〜25時間、より好ましくは1〜15時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【0036】
操作の好ましい1つの方式において、触媒前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前駆体を酸化環境(例えば空気)中、200℃〜400℃、好ましくは275℃〜325℃の温度で、15分から8時間、好ましくは1〜3時間焼成する。第二段階において、第一段階からの物質を非酸化環境(例えば不活性雰囲気)中、500℃から750℃、好ましくは550℃〜650℃の温度で、15分から8時間、好ましくは1〜3時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができる。
【0037】
特に好ましい操作様式において、第一段の触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。
他の好ましい操作様式において、接触混合物から回収された不溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中で焼成される。プロモーター元素がハロゲンの場合、そのようなハロゲンは上記の非酸化性雰囲気中に加えることができる。
任意のタイプの加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することができるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うことが好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好ましい。
【0038】
本発明において非酸化性雰囲気中で焼成を行う必要がある場合、焼成は不活性雰囲気中でまたは真空中で、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち焼成される物質と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質であることができる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。好ましくは不活性雰囲気は焼成される物質上を流れる。流量は広範囲に変化することができるが、典型的には1〜500hr−1の空間速度が使用される。非酸化性雰囲気中での焼成は、通常350℃から850℃、好ましくは400℃から700℃、より好ましくは500℃から640℃で行われる。非酸化性雰囲気中での焼成は典型的には0.5から20時間、好ましくは1から10時間、より好ましくは1から5時間行われる。非酸化性雰囲気中での焼成では、焼成される物質は好ましくは室温で不活性雰囲気中に置かれ、ついで所望の焼成温度に不活性雰囲気中で昇温され、ついで所望の焼成温度に所望の焼成時間だけ維持される。典型的には、焼成後、焼成された物質は不活性雰囲気中で冷却される。
【0039】
前記の混合金属酸化物の出発物質は特には限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用することができる。しかしながら、MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウム源として用いることができる。しかしながら、V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テルル源としては、テルル酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(CH(CH3)2)4およびTeO2が挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Nb2O5、NbCl5、ニオブ酸またはNb(OC2H5)5ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。
【0040】
本発明の改良された触媒を作るために使用することができるプロモーター元素またはその化合物に関しては、特に限定はない。かかる観点から、以下のリストはこれらの元素またはその化合物の利用可能なソースの単なる例示であり、これらに限定されるものではない。
【0041】
金源は、テトラクロロ金(III)酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であることができる。
銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または銀の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物または銅の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。
【0042】
プラセオジム源としては、プラセオジム(III)酢酸塩、プラセオジム(III)アセチルアセトネート、プラセオジム(III)ブロマイド、プラセオジム(III)カーボネート、プラセオジム(III)クロライド、プラセオジム(III)フルオライド、プラセオジム(III)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、プラセオジム(III)ヨーダイド、プラセオジム(III)イソプロポキシド、プラセオジム(III)ニトレート、プラセオジム(III)オキサレート、プラセオジム(III)オキサイド、プラセオジム(III)パークロレート、プラセオジム(III)スルフェート、プラセオジム(III)トリフレート、またはプラセオジム(III)トリフルオロメタンスルフェートであることができる。
テルビウム源としては、テルビウムの水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。
ネオジム源としては、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたネオジム塩、たとえば、硝酸ネオジムであることができる。
イットリウム源としては、水に溶解されたイットリウム塩、たとえば、硝酸イットリウムであることができる。
【0043】
スカンジウム源としては、スカンジウムアセテート、スカンジウムブロマイドハイドレート、スカンジウムクロライド、スカンジウムクロライドヘキサハイドレート、スカンジウムクロライドハイドレート、スカンジウムフルオライド、スカンジウムヨーダイド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムニトレートハイドレート、スカンジウムオキサレートハイドレート、スカンジウムオキサイド、またはスカンジウムの水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。
レニウム源としては、アンモニウムペルレネート、レニウムカルボニル、レニウムクロライド、レニウムフルオライド、レニウムオキサイド、レニウムペンタカルボニルブロマイド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およびレニウムスルフィドであることができる。
パラジウム源としては、硝酸パラジウム、パラジウム(II)アセテート、パラジウムオキサレート、パラジウムオキサイド、パラジウムハイドロオキサイド、パラジウムクロライド、パラジウムアセチルアセトネート、および金属パラジウムであることができる。
【0044】
イリジウム源としては、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムブロマイドハイドレート、イリジウムクロライド、イリジウムクロライドハイドロクロライドハイドレート、イリジウムクロライドハイドレート、イリジウムオキサイド、イリジウムオキサイドハイドレート、イリジウムオキソアセテートトリハイドレート、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたイリジウムであることができる。
サマリウム源としては、サマリウム(III)アセテートハイドレート、サマリウム(III)アセチルアセトネートハイドレート、サマリウム(II)ブロマイド、サマリウム(III)ブロマイド、サマリウム(III)ブロマイドヘキサハイドレート、サマリウム(III)カルボネートハイドレート、サマリウム(II)クロライド、サマリウム(III)クロライド、サマリウム(III)クロライドヘキサハイドレート、サマリウム(III)フルオライド、サマリウム(II)ヨーダイド、サマリウム(III)ヨーダイド、サマリウム(III)イソプロポキシド、サマリウム(III)ニトレートヘキサハイドレート、サマリウム(III)オキサレートハイドレート、サマリウム(III)オキサイド、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたサマリウムであることができる。
【0045】
亜鉛源は、酢酸亜鉛、ジンクアセチルアセトネート、ジンクアクリレート、ジンクビス(2,2,6,6−テトラメタル−3,5−ヘプタンジオエート)、ジンクブロマイド、ジンクカルボネートハイドロオキサイド、ジンククロライド、ジンクシトレート、ジンクシクロヘキサンブチレート、ジンク 3,5−ジ−tert−ブチルシリシレート、ジンクフルオライド、ジンクヨーダイド、ジンクL−ラクテート、ジンクメタアクリレート、ジンクニトレート、ジンクオキサイド、ジンクパークロレート、ジンクステアレートであることができる。
ガリウム源としては、Ga2O、GaCl3、GaCl2、ガリウムアセチルアセトネート、Ga2O3、Ga(NO3)3であることができる。
【0046】
臭素源は上記の試薬の1つの臭化物として加えることができ、たとえば、Xの臭素塩(式中、XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素である)として加えることができ、たとえば、臭化モリブデン、4臭化テルル、臭化ニオブまたは臭化バナジウム;または水性無機酸、例えば硝酸中の臭素溶液として加えることができる。臭素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後に臭素処理工程として加えることができる。たとえば、臭素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえば、HBr、Br2、臭化エチルなどとして加えることができ、これにより臭素による促進効果を得ることができる。
【0047】
塩素源は上記の試薬の1つの塩化物として加えることができ、たとえば、Xの塩素塩(式中、XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素である)として加えることができ、たとえば、塩化モリブデン、4塩化テルル、塩化ニオブまたは塩化バナジウムとして加えることができる。塩素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後に塩素処理工程として加えることができる。たとえば、塩素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえば、HCl、Cl2、塩化エチルなどとして加えることができ、これにより塩素による促進効果を得ることができる。
【0048】
フッ素源は上記の試薬の1つのフッ素化物として加えることができ、たとえば、Xのフッ素塩(式中、XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素である)として加えることができ、たとえば、フッ素化モリブデン、4フッ素化テルル、フッ素化ニオブまたはフッ素化バナジウムとして加えることができる。フッ素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後にフッ素処理工程として加えることができる。たとえば、フッ素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえば、HF、F2、フッ素化エチルなどとして加えることができ、これによりフッ素による促進効果を得ることができる。
【0049】
ヨー素源は上記の試薬の1つのヨー化物として加えることができ、たとえば、Xのヨー素塩(式中、XはNb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuからなる群から選択される少なくとも1つの元素である)として加えることができ、たとえば、ヨー化モリブデン、4ヨー化テルル、ヨー化ニオブまたはヨー化バナジウムとして加えることができる。ヨー素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後にヨー素処理工程として加えることができる。たとえば、ヨー素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえば、HI、I2、ヨー化エチルなどとして加えることができ、これによりヨー素による促進効果を得ることができる。
【0050】
プロモーター元素またはそれらの化合物は、改良された触媒中のプロモーター元素の量が、プロモーター元素:元素Aの原子比が、0.001から1:1、好ましくは0.001から0.1:1となるような量で加えられる。
上記の手法により製造された改良された触媒は、単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触媒に変換することができる。
【0051】
粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方法を用いることができる。乾式粉砕法については、例えば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突するガスストリームグラインダーを用いる方法があげられる。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合には乳鉢などを用いても行うことができる。
【0052】
水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディアムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイプミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えばロータリースクリュータイプミル、およびロータリーディスクタイプミルが挙げられる。
【0053】
粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定できる。しかし、粉砕は粉砕された触媒前駆体の平均粒子サイズが通常、最大20ミクロン、より好ましくは最大5クロンになるまで行われることが好ましい。触媒性能は、このような粉砕により向上される。
【0054】
さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液またはスラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラリー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前駆体の出発化合物の合計量が10〜60重量%になるように溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくはスプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【0055】
前記方法により得られる酸化物を最終触媒として用いることができるが、さらに通常200℃〜700℃の温度で、0.1〜10時間熱処理に付すことができる。
【0056】
このようにして得られた混合金属酸化物は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に形成することができる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形することができる。
【0057】
本発明の第7、第8および第9の態様においては、本発明により製造された触媒の存在下において、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応に付して不飽和カルボン酸を生成することを含む、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【0058】
かかる不飽和カルボン酸の産生において、水蒸気(steam)を含む出発物質ガスを用いるのが好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給することができる。用いられる水蒸気は反応系において蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
【0059】
本発明の触媒のプロモーター元素としてハロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反応器への基体供給物として加えることができる。
【0060】
さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比(アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物):(酸素):(希釈ガス):(H2O)は好ましくは(1):(0.1〜10):(0〜20):(0.2〜70)、より好ましくは(1):(1〜5.0):(0〜10):(5〜40)である。
【0061】
出発物質ガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸をアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【0062】
出発物質アルカンとして、C3−8アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはn−ブタン;より好ましくはプロパンまたはイソブタン;最も好ましくはプロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα,β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アルカンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【0063】
本発明において、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、C3−8アルカンおよびC3−8アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソブテンまたはn−ブタンとn−ブテンの混合物を用いるのが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物として、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例えば、α,β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも0.5重量%、より好ましくは少なくとも1.0重量%〜95重量%;最も好ましくは、3重量%から90重量%の量において存在する。
【0064】
別法として、アルカノール、例えばイソブタノール(反応条件下で脱水されて対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する)を本発明のプロセスへのフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わせて用いることができる。
【0065】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【0066】
アルケンの供給源について制限はない。これはそれ自体で、またはアルカンおよび/または他の不純物との混合物として購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。これはそれ自体で、またはアルケンおよび/または他の不純物との混合物として購入することができる。さらに、アルカン(供給源を問わない)およびアルケン(供給源を問わない)を所望によりブレンドすることができる。
【0067】
本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしながら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いることが通常、より経済的である。
【0068】
気相接触反応に関して、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不在下において用いることもできる。このような場合、触媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法として、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置中触媒と通常300℃〜600℃の温度で接触させることを含む方法が挙げられる。
【0069】
プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応であるので、反応温度を制御するのが容易である流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について重要であり、通常は最高25モル、好ましくは0.2〜18モル/プロパン1モルにおいてアクリル酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択することができる。
【0070】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。該プロセスはシングルパスモード(新しいフィードのみをリアクターに供給する)またはリサイクルモード(リアクター排出物の少なくとも一部をリアクターに戻す)において実施することができる。本発明のプロセスについての一般的な条件は以下の通りである:反応温度は200℃〜700℃まで変化しうるが、通常200℃〜550℃;より好ましくは250℃〜480℃、最も好ましくは、300℃〜400℃の範囲であり;気相反応におけるガス空間速度SVは、通常100〜10000時−1、好ましくは300〜6000時−1、より好ましくは300〜2000時−1の範囲内であり;触媒との平均接触時間は、0.01〜10秒またはそれ以上であるが、通常は0.1〜10秒、好ましくは2〜6秒の範囲であり;反応領域における圧力は、通常、0〜75psigの範囲であるが、好ましくは50psig以下である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸素ガス単独が好ましい供給源である。
【0071】
もちろん、本発明の酸化反応において、反応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるのを最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持されるのが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作においてあと燃え(after−buring)を最少に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低いのが好ましい。加えて、低温(450℃未満)での反応操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。
【0072】
プロパンの酸化反応、および特にプロパンおよびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成されることができ;イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成されることができる。このような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことにより、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【0073】
第10、第11および第12の態様において、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
本発明の触媒のプロモーター元素としてハロゲンを使用する場合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反応器への基体供給物として加えることができる。
【0074】
かかる不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとして、C3−8アルカン、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、3または4個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用いるのが好ましい。
【0075】
同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、C3−8アルカンとC3−8アルケン、例えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、3または4個の炭素原子を有する低級アルカンと3または4個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも0.5重量%、より好ましくは少なくとも1.0重量%〜95重量%、最も好ましくは3重量%〜90重量%の量において存在する。
【0076】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンはさまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【0077】
アルケンの供給源についての制限はない。それ自体、またはアルカンおよび/または他の不純物との混合物として購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これはそれ自体、またはアルケンおよび/または他の不純物との混合物として購入することができる。さらに、アルカン(供給源を問わない)およびアルケン(供給源を問わない)を所望によりブレンドすることができる。
【0078】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子によるか、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【0079】
フィードガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガスを含むガス混合物を用いることができる。しかしながら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およびアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に供給することができる。
【0080】
実質的に分子酸素を含まない、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアをフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば酸素、空気または一酸化窒素を通常300℃〜600℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられる。
【0081】
本発明の態様を、プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性に関して重要である。すなわち、最高25モル、特に1〜15モル/プロパン1モルの範囲内で空気が供給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、0.2〜5モル、好ましくは0.5〜3モル/プロパン1モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択されることができる。
【0082】
本発明のさらなる態様のプロセスは、たとえば、250℃〜480℃の温度で行うことができる。より好ましくは、温度は300℃〜400℃である。気相反応におけるガス空間速度SVは通常100〜10000時−1、好ましくは300〜6000時−1、より好ましくは300〜2000時−1の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合がある。
【0083】
実施例
比較例1
51.4gのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物(Aldrich Chemical Company)、10.1gのメタバナジウム酸アンモニウム(Alfa-Aesar)、15.4gのテルル酸(Aldrich Chemical Company)を70℃に加熱して、300gの水を含む2000mLのロータバップフラスコ中で溶解した。40℃に冷却した後、1.25%のNbを含む267.5gのシュウ酸ニオブ(Reference Metals)の水性溶液を上記の3成分混合物に加えて、溶液を得た。この溶液の水を50℃の温度、28mmHgの圧力でロータリーエバポレーターにより除去した後、固体物質をさらに25℃で一晩真空オーブン中で乾燥し、ついで焼成した。(焼成は固体物質を空気雰囲気中に置き、10℃/分で275℃に加熱し、空気雰囲気中275℃で1時間維持した;ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を275℃から600℃に2℃/分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気中600℃で2時間維持することにより行われた。)このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、10−20メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【0084】
比較例2
223gの水を含む600mLのビーカーに、24.2gの蓚酸を溶解し、ついで比較例1の触媒粉末58.9gを加えた。この混合物を75℃に加熱し、撹拌しながら75℃に6時間保持した。この混合物を25℃に冷却した後、固体物質を真空ろ過により集め、真空中で1晩乾燥した。これらの乾燥した物質を、アルゴン中で600℃に2℃/分で加熱し、アルゴン中600℃で2時間維持した。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、10−20メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【0085】
実施例1
比較例2の触媒6gに、5%硝酸と5.2gの水中の1.72gのサマリウムを含浸させ、50℃でロータバップで乾燥し、さらに25℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置き、10℃/分で275℃に加熱し、空気雰囲気中275℃で1時間維持した;ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を275℃から600℃に2℃/分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気中600℃で5時間維持することにより焼成した。最終の触媒は、表示組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.0025Oxであった。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、10−20メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【0086】
実施例2
比較例2の触媒6gに、5%硝酸と3.5gの水中の3.37gのサマリウムを含浸させ、50℃でロータバップで乾燥し、さらに25℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置き、10℃/分で275℃に加熱し、空気雰囲気中275℃で1時間維持した;ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を275℃から600℃に2℃/分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気中600℃で5時間維持することにより焼成した。最終の触媒は、表示組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.005Oxであった。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、10−20メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【0087】
実施例3
比較例2の触媒6gに、5%硝酸中の6.85gのサマリウムを含浸させ、50℃でロータバップで乾燥し、さらに25℃で一晩真空オーブン中で乾燥した。これらの乾燥した物質を、空気雰囲気中に置き、10℃/分で275℃に加熱し、空気雰囲気中275℃で1時間維持した;ついで雰囲気をアルゴンに変え、物質を275℃から600℃に2℃/分で加熱し、物質をアルゴン雰囲気中600℃で5時間維持することにより焼成した。最終の触媒は、表示組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.01Oxであった。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、10−20メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【0088】
評価および結果
触媒を10cm長パイレックス(登録商標)管状リアクター(内部直径:3.9mm)中で評価した。触媒床(長さ4cm)をグラスウールでリアクターのおよそ真ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸気および空気のフィードガス流れ(プロパン:水蒸気:空気のフィード比=1:3:96)を用いて酸化を行った。リアクター排出物をFTIRにより分析した。結果を反応温度および滞留時間ともに表1に示す。すべての場合において、プロパン転化率(%)、アクリル酸収率(%)、およびアクリル酸への選択率(%)は、促進されていない触媒(比較例2)および処理されていない触媒(比較例1)に比較して、アニールされた表面にプロモーターが加えられた触媒(実施例1−3)の方が高かった。
【0089】
【表1】
Claims (3)
- (a)実験式
AaVbNcXdOe
〔式中、AはMoであり、NはTeであり、さらにXはNbであり、A、V、NおよびXは、A:V:N:Xの原子比がa:b:c:dとなる量で存在し、a=1のとき、b=0.01から2、c=0.01から1.0、d=0.01から1.0であり、eは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕
を有する混合金属酸化物を提供し、
(b)シュウ酸からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、
(c)該接触混合物から不溶性物質を回収し、
(d)焼成された該回収された不溶性物質を、
(i)少なくとも1つのプロモーター元素またはそれらの化合物であって、該少なくとも1つのプロモーター元素がSmである、および
(ii)プロモーター元素またはそれらの化合物のための少なくとも1つの溶剤、と混合して混合物を形成し、
(e)前記で形成された混合物から該少なくとも1つの溶剤を除去し、触媒前駆体を形成し、
(f)該触媒前駆体を焼成することを含む、
アルカンの不飽和カルボン酸への酸化用の改良された触媒の製造方法。 - 請求項1記載の製造方法により製造された触媒。
- アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、請求項1記載の方法により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28627801P | 2001-04-25 | 2001-04-25 | |
US60/286278 | 2001-04-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003038960A JP2003038960A (ja) | 2003-02-12 |
JP2003038960A5 JP2003038960A5 (ja) | 2005-09-22 |
JP4180297B2 true JP4180297B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=23097871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002123833A Expired - Fee Related JP4180297B2 (ja) | 2001-04-25 | 2002-04-25 | 改良された触媒 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6645905B2 (ja) |
EP (1) | EP1254706A3 (ja) |
JP (1) | JP4180297B2 (ja) |
KR (1) | KR100905956B1 (ja) |
CN (1) | CN1275939C (ja) |
BR (1) | BR0201364A (ja) |
MX (1) | MXPA02003871A (ja) |
TW (1) | TW575542B (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9925459D0 (en) * | 1999-10-27 | 1999-12-29 | Plant Bioscience Ltd | Gene silencing |
US6740620B2 (en) * | 2001-04-25 | 2004-05-25 | Rohn And Haas Company | Single crystalline phase catalyst |
TW574071B (en) | 2001-06-14 | 2004-02-01 | Rohm & Haas | Mixed metal oxide catalyst |
EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
KR100533877B1 (ko) * | 2003-05-03 | 2005-12-29 | 동양종합건설 주식회사 | 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도 |
WO2004099081A1 (de) | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
US20050054869A1 (en) * | 2003-06-06 | 2005-03-10 | Lugmair Claus G. | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
EP1491253A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-29 | Urea Casale S.A. | Fluid bed granulation process and apparatus |
US7253310B2 (en) | 2003-08-19 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
US7012157B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
WO2005054166A1 (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
BRPI0500609A (pt) * | 2004-03-10 | 2007-07-10 | Rohm & Haas | processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico |
BRPI0500615B1 (pt) * | 2004-03-10 | 2015-07-14 | Rohm & Haas | Catalisador modificado, e, sistema de catalisador modificado |
EP1602408A3 (en) * | 2004-06-03 | 2006-03-01 | Rohm and Haas Company | Activated ignition promoters for metal catalyzed reactions |
US7285679B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of alkanes |
US7875571B2 (en) * | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Rohm And Haas Company | Activated mixed metal oxide oxidation catalysts |
CN101143329A (zh) * | 2006-09-11 | 2008-03-19 | 德古萨股份公司 | Mo-O-K基催化剂、其制备方法及其在甲硫醇合成中的应用 |
JP4858266B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-01-18 | 三菱化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造法 |
KR100954045B1 (ko) * | 2007-08-13 | 2010-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 개선된 아크릴산 제조용 촉매의 합성방법 |
WO2009037596A2 (en) * | 2007-09-17 | 2009-03-26 | Barrick Gold Corporation | Method to improve recovery of gold from double refractory gold ores |
US8262770B2 (en) | 2007-09-18 | 2012-09-11 | Barrick Gold Corporation | Process for controlling acid in sulfide pressure oxidation processes |
EA020884B1 (ru) * | 2007-09-18 | 2015-02-27 | Баррик Гольд Корпорейшн | Способ восстановления золота из тугоплавких сульфидных руд |
US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
US20130062582A1 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Haitao Huang | Layered oxide cathode materials for lithium ion batteries |
JP6040954B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2016-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
CA2900775C (en) * | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
CA2904477A1 (en) | 2015-09-14 | 2017-03-14 | Nova Chemicals Corporation | Heat dissipating diluent in fixed bed reactors |
CA2953954A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
CA3008612A1 (en) * | 2018-06-18 | 2019-12-18 | Nova Chemicals Corporation | Removing and cleaning dehydrogenation catalysts |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG42912A1 (en) * | 1991-08-08 | 1997-10-17 | Mitsubishi Chem Ind | Catalyst and process for producing nitriles |
EP0608838B1 (en) | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
UA51701C2 (uk) | 1997-10-15 | 2002-12-16 | Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся | Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу |
US6734136B2 (en) | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
-
2002
- 2002-04-08 US US10/117,904 patent/US6645905B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-16 TW TW91107761A patent/TW575542B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-18 MX MXPA02003871A patent/MXPA02003871A/es unknown
- 2002-04-22 KR KR1020020021919A patent/KR100905956B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-22 BR BR0201364-9A patent/BR0201364A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-04-23 EP EP02252860A patent/EP1254706A3/en not_active Withdrawn
- 2002-04-25 CN CNB021184402A patent/CN1275939C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 JP JP2002123833A patent/JP4180297B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-08-07 US US10/636,113 patent/US7018951B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1254706A2 (en) | 2002-11-06 |
US20020183198A1 (en) | 2002-12-05 |
US7018951B2 (en) | 2006-03-28 |
CN1383916A (zh) | 2002-12-11 |
TW575542B (en) | 2004-02-11 |
EP1254706A3 (en) | 2003-04-02 |
US6645905B2 (en) | 2003-11-11 |
US20040029725A1 (en) | 2004-02-12 |
CN1275939C (zh) | 2006-09-20 |
KR20020082766A (ko) | 2002-10-31 |
JP2003038960A (ja) | 2003-02-12 |
KR100905956B1 (ko) | 2009-07-06 |
MXPA02003871A (es) | 2003-07-14 |
BR0201364A (pt) | 2003-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4180297B2 (ja) | 改良された触媒 | |
JP4822487B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP3984017B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP3971597B2 (ja) | 混合金属酸化物触媒 | |
JP4231374B2 (ja) | 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したmo−v−m−nb−x酸化物触媒 | |
US6642173B2 (en) | Catalyst | |
US6841699B2 (en) | Recalcined catalyst | |
US7208445B2 (en) | Single crystalline phase catalyst | |
US6461996B2 (en) | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst | |
US6734136B2 (en) | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst | |
US20060106244A1 (en) | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons | |
US7396955B2 (en) | Annealed and promoted catalyst | |
US7348292B2 (en) | Annealed and promoted catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050413 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050413 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061017 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061206 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070305 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070305 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070320 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080804 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080827 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130905 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |