JP3971597B2 - 混合金属酸化物触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための改良された触媒；該触媒の製造法；およびアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸化するための気相触媒酸化方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触媒酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する方法にも関する。
【０００３】
ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどを製造するための重要な中間体として工業的に製造されてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オレフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタンとイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開発に注意が集められてきた。
【０００４】
特に、米国特許第５２８１７４５号は：
（１）混合金属酸化物触媒が実験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°
の条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカンおよびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニトリルの製造法を開示している。
【０００５】
米国特許第５２３１２１４号は、式
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、タリウム、インジウム、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、マンガン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、ランタン、およびセリウムからなる群から選択される１またはそれ以上の元素を表し、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０〜１．０、ｘ＝０．０００５〜１．０であり、ｎは他の元素の酸化物形態により決まる）
の混合金属酸化物触媒の存在下で気相接触反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】
米国特許第６０４３１８５号も、触媒が実験式
ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ
（式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存在するカチオンの酸化状態により決まる）
を有する触媒と、反応領域において反応体を触媒と接触させることによる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造において有用な触媒を開示している。
【０００７】
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセスは、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマスモリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立されている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから製造する一段法を開発するための誘因がある。したがって、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を記載している。
【０００８】
欧州公開特許出願番号０６３０８７９ Ｂ１は、（ｉ）式により表される触媒複合酸化物
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ
（式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つの元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性である酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンまたは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得ることを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造する方法を開示している。
【０００９】
日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくとも一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示している。
【００１０】
低価格のプロパンフィードを用いてアクリル酸を製造することについても商業的誘因がある。したがって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記載する。
【００１１】
米国特許第５３８０９３３号は、必須成分として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合計量に基づいて下記の関係を満たす：
０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１２】
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するため、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化するための新規の改良された触媒を提供するための前記の試みにも関わらず、さらに改良された触媒に対する要求が依然として存在する。
【００１３】
本発明により、選択性がベースの触媒よりも著しく向上し、したがって所望の反応生成物の全体的な収率も非常に向上した、改良された触媒が提供される。
すなわち、第一の態様において、本発明は
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒を提供する。
【００１４】
第二の態様において、本発明は
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１５】
第三の態様において、本発明は、
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造法を提供する。
【００１６】
第四の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）を提供する。
【００１７】
第五の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む、不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１８】
第六の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すことを含む、不飽和ニトリルの製造法を提供する。
【００１９】
本発明の触媒成分として用いられる混合金属酸化物は、
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）を有する。
【００２０】
好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．００２〜０．０９である。より好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝０．０１〜０．１、ｅ＝０．００３〜０．０８である。ｆ値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｆは典型的には３〜４．７の範囲である。
【００２１】
促進された混合金属酸化物は、以下のようにして調製することができる。
第一段階において、金属化合物、好ましくは酸素を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一種の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成するのに適当な量において混合することによりスラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは、溶液がこの結晶調製段階で形成される。一般に、金属化合物は、前記定義のような元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、Ｘ、ＺおよびＯを含有する。
【００２２】
適当な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなどを包含するがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに限定されない化学合成における使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ましくは調製段階における組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しかしながら、前記のように、水の量は混合時にスラリーではなく水性溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【００２３】
例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＳｅｅＯｆ（式中、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸化物を調製する場合に、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸および二酸化セレンの水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が指定された割合になるように添加することができる。
【００２４】
水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成されると、水を当業界で公知の任意の適当な方法により除去して、結晶前駆体を形成する。かかる方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレーションおよび自然乾燥が挙げられるが、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的にはスラリーまたは溶液を、例えば液体窒素を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶液を真空下で乾燥させる。スプレー乾燥は一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の入り口温度および７５℃〜１５０℃の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは一般的に２５℃〜９０℃の浴温で、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。自然乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポレーションまたは自然乾燥が一般に好ましい。
【００２５】
触媒前駆体が得られたら、これを焼成する。焼成は酸化雰囲気、たとえば酸素含有雰囲気、または非酸化性雰囲気、すなわち実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。典型的には、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００２６】
焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間行い、所望の混合金属酸化物を得る。
【００２７】
操作の好ましい方式において、触媒前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができる。
【００２８】
特に好ましい操作様式において、第一段の触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。
【００２９】
焼成中、任意のタイプの加熱装置、例えば炉を用いることができるが、焼成を指定された気体環境の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床に所望の気体を連続して流す床中で焼成を行うのが有利である。
焼成により、式ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ（式中、Ｎ、Ｘ、Ｚ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記定義の通りである）を有するように触媒が形成される。
【００３０】
前記の促進された混合金属酸化物の出発物質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用することができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウム源として用いることができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ２、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。セレン源としては、二酸化セレン、硝酸セレン、及びハロゲン化セレンがあげられる。ビスマス源としては、硝酸ビスマスおよびビスマス三酢酸があげられる。
【００３１】
このようにして得られた混合金属酸化物は単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触媒に変換することができる。
粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方法を用いることができる。乾式粉砕法については、例えば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突するガスストリームグラインダーを用いる方法があげられる。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合には乳鉢などを用いても行うことができる。
【００３２】
水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディアムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイプミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えばロータリースクリュータイプミル、およびロータリーディスクタイプミルが挙げられる。
【００３３】
粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定できる。触媒性能は、このような粉砕により向上される。
【００３４】
さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液またはスラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラリー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるように溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくはスプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００３５】
前記方法により得られる酸化物を最終触媒として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことができる。
このようにして得られた促進された混合金属酸化物触媒は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に形成することができる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形することができる。
【００３６】
別法として、本発明の意図する触媒の金属成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持させることができる。典型的な一方法において、担体が湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；続いて結果として湿った物質を、例えば室温から２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。さらなる方法において、金属溶液を担体と典型的には３：１（金属溶液：担体）より大きな体積比で接触させ、溶液を撹拌して、金属イオンが担体上にイオン交換されるようにする。金属を含有する担体を次に乾燥し、すでに詳細に記載したように焼成する。
【００３７】
第二の態様において、本発明は不飽和カルボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を前記の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
かかる不飽和カルボン酸の産生において、水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給することができる。用いられる水蒸気は反応系において蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
【００３８】
さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００３９】
出発物質ガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸をアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００４０】
出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくはプロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アルカンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【００４１】
本発明において、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いるのが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物として、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量％の量において存在する。
【００４２】
別法として、アルカノール、例えばイソブタノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへのフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わせて用いることができる。
【００４３】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００４４】
アルケンの供給源について制限はない。これはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不純物との混合物において購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００４５】
本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしながら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いることが通常より経済的である。
【００４６】
気相接触反応に関して、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不在下において用いることもできる。このような場合、触媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法として、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法が挙げられる。
【００４７】
プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第二の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応であるので、これにより反応温度を制御するのが容易である流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について重要であり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択することができる。
【００４８】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。該プロセスはシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクターに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実施することができる。本発明のプロセスについての一般的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；より好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸素ガス単独が好ましい供給源である。
【００４９】
もちろん、本発明の酸化反応において、反応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるのを最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持されるのが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低いのが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。
【００５０】
プロパンの酸化反応、および特にプロパンおよびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成されることができ；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成されることができる。このような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことにより、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００５１】
第三の態様において、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、前記混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
かかる不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用いるのが好ましい。
【００５２】
同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ３−８アルケン、例えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量において存在する。
【００５３】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンはさまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００５４】
アルケンの供給源についての制限はない。それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００５５】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子によるか、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００５６】
フィードガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガスを含むガス混合物を用いることができる。しかしながら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およびアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に供給することができる。
【００５７】
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアをフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の第三の態様を、プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択される。
【００５９】
本発明の第三の態様のプロセスは、たとえば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物として形成される。
【００６０】
実施例
実施例１
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．１８Ｓｅ０．０５の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、テルル酸（１３．８８ｇ）、および二酸化セレン（１．４８ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中５５０℃で２時間焼成された。
【００６１】
比較例１
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２３の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、およびテルル酸（１５．３６ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
実施例１の触媒と比較例１の触媒を、以下の条件におけるプロパンのアクリル酸への部分酸化により評価した：（１）空気中１．０モル％プロパンであり、周囲温度において水で飽和された（すなわち２．９−３．１モル％）供給組成物；および供給組成物の反応器への供給速度は１１．５ｃｃ／分で、触媒体積に基づいて滞留時間が３秒となるようにした。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、およびテルル酸（１５．３６ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
【００６４】
実施例２
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２１Ｂｉ０．０２の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５０．５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．０ｇ）、テルル酸（１３．８ｇ）、および硝酸ビスマス（２７．５ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．７２ｇ）を、水（２４５．４ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
【００６５】
実施例３
アルゴン中６００℃ではなく、６５０℃で焼成したことを除き、実施例２手順により触媒を調製した。
【００６６】
比較例２の触媒と実施例２および３の触媒を、プロパンのアクリル酸への部分酸化により評価した。部分酸化のための供給組成は空気中１．０モル％プロパンであり、周囲温度において水で飽和された（すなわち２．９−３．１モル％）供給組成物；および供給組成物の反応器への供給速度は１１．５ｃｃ／分で、触媒体積に基づいて滞留時間が３秒となるようにした。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
本発明は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための改良された触媒；該触媒の製造法；およびアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸化するための気相触媒酸化方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触媒酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する方法にも関する。
【０００３】
ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどを製造するための重要な中間体として工業的に製造されてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オレフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタンとイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開発に注意が集められてきた。
【０００４】
特に、米国特許第５２８１７４５号は：
（１）混合金属酸化物触媒が実験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°
の条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカンおよびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニトリルの製造法を開示している。
【０００５】
米国特許第５２３１２１４号は、式
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＸｘＯｎ
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、タリウム、インジウム、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、マンガン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、ランタン、およびセリウムからなる群から選択される１またはそれ以上の元素を表し、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０〜１．０、ｘ＝０．０００５〜１．０であり、ｎは他の元素の酸化物形態により決まる）
の混合金属酸化物触媒の存在下で気相接触反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】
米国特許第６０４３１８５号も、触媒が実験式
ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ
（式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存在するカチオンの酸化状態により決まる）
を有する触媒と、反応領域において反応体を触媒と接触させることによる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造において有用な触媒を開示している。
【０００７】
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセスは、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマスモリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立されている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから製造する一段法を開発するための誘因がある。したがって、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を記載している。
【０００８】
欧州公開特許出願番号０６３０８７９ Ｂ１は、（ｉ）式により表される触媒複合酸化物
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ
（式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つの元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性である酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンまたは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得ることを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造する方法を開示している。
【０００９】
日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくとも一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示している。
【００１０】
低価格のプロパンフィードを用いてアクリル酸を製造することについても商業的誘因がある。したがって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記載する。
【００１１】
米国特許第５３８０９３３号は、必須成分として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合計量に基づいて下記の関係を満たす：
０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１２】
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するため、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化するための新規の改良された触媒を提供するための前記の試みにも関わらず、さらに改良された触媒に対する要求が依然として存在する。
【００１３】
本発明により、選択性がベースの触媒よりも著しく向上し、したがって所望の反応生成物の全体的な収率も非常に向上した、改良された触媒が提供される。
すなわち、第一の態様において、本発明は
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒を提供する。
【００１４】
第二の態様において、本発明は
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１５】
第三の態様において、本発明は、
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）
を有する混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造法を提供する。
【００１６】
第四の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）を提供する。
【００１７】
第五の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む、不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１８】
第六の態様において、本発明は：
（１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスにより製造される触媒（ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは触媒中に同時に存在しない）の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に付すことを含む、不飽和ニトリルの製造法を提供する。
【００１９】
本発明の触媒成分として用いられる混合金属酸化物は、
実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＧｅおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｗ、Ｃｅ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する、ただしＺがＳｅの時、ＳｂおよびＧａは混合金属酸化物中に同時に存在しない）を有する。
【００２０】
好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．００２〜０．０９である。より好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝０．０１〜０．１、ｅ＝０．００３〜０．０８である。ｆ値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｆは典型的には３〜４．７の範囲である。
【００２１】
促進された混合金属酸化物は、以下のようにして調製することができる。
第一段階において、金属化合物、好ましくは酸素を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一種の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成するのに適当な量において混合することによりスラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは、溶液がこの結晶調製段階で形成される。一般に、金属化合物は、前記定義のような元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、Ｘ、ＺおよびＯを含有する。
【００２２】
適当な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなどを包含するがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに限定されない化学合成における使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ましくは調製段階における組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しかしながら、前記のように、水の量は混合時にスラリーではなく水性溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【００２３】
例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＳｅｅＯｆ（式中、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸化物を調製する場合に、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸および二酸化セレンの水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が指定された割合になるように添加することができる。
【００２４】
水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成されると、水を当業界で公知の任意の適当な方法により除去して、結晶前駆体を形成する。かかる方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロータリーエバポレーションおよび自然乾燥が挙げられるが、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的にはスラリーまたは溶液を、例えば液体窒素を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶液を真空下で乾燥させる。スプレー乾燥は一般的に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の入り口温度および７５℃〜１５０℃の出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは一般的に２５℃〜９０℃の浴温で、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。自然乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエバポレーションまたは自然乾燥が一般に好ましい。
【００２５】
触媒前駆体が得られたら、これを焼成する。焼成は酸化雰囲気、たとえば酸素含有雰囲気、または非酸化性雰囲気、すなわち実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。典型的には、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００２６】
焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間行い、所望の混合金属酸化物を得る。
【００２７】
操作の好ましい方式において、触媒前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができる。
【００２８】
特に好ましい操作様式において、第一段の触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。
【００２９】
焼成中、任意のタイプの加熱装置、例えば炉を用いることができるが、焼成を指定された気体環境の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床に所望の気体を連続して流す床中で焼成を行うのが有利である。
焼成により、式ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ（式中、Ｎ、Ｘ、Ｚ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記定義の通りである）を有するように触媒が形成される。
【００３０】
前記の促進された混合金属酸化物の出発物質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用することができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウム源として用いることができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ２、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。セレン源としては、二酸化セレン、硝酸セレン、及びハロゲン化セレンがあげられる。ビスマス源としては、硝酸ビスマスおよびビスマス三酢酸があげられる。
【００３１】
このようにして得られた混合金属酸化物は単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触媒に変換することができる。
粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方法を用いることができる。乾式粉砕法については、例えば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突するガスストリームグラインダーを用いる方法があげられる。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合には乳鉢などを用いても行うことができる。
【００３２】
水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディアムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイプミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えばロータリースクリュータイプミル、およびロータリーディスクタイプミルが挙げられる。
【００３３】
粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定できる。触媒性能は、このような粉砕により向上される。
【００３４】
さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液またはスラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラリー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるように溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくはスプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００３５】
前記方法により得られる酸化物を最終触媒として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことができる。
このようにして得られた促進された混合金属酸化物触媒は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に形成することができる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形することができる。
【００３６】
別法として、本発明の意図する触媒の金属成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持させることができる。典型的な一方法において、担体が湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；続いて結果として湿った物質を、例えば室温から２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。さらなる方法において、金属溶液を担体と典型的には３：１（金属溶液：担体）より大きな体積比で接触させ、溶液を撹拌して、金属イオンが担体上にイオン交換されるようにする。金属を含有する担体を次に乾燥し、すでに詳細に記載したように焼成する。
【００３７】
第二の態様において、本発明は不飽和カルボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を前記の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
かかる不飽和カルボン酸の産生において、水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給することができる。用いられる水蒸気は反応系において蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
【００３８】
さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００３９】
出発物質ガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸をアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００４０】
出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくはプロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アルカンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【００４１】
本発明において、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いるのが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物として、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量％の量において存在する。
【００４２】
別法として、アルカノール、例えばイソブタノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへのフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わせて用いることができる。
【００４３】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００４４】
アルケンの供給源について制限はない。これはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源についても制限はない。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不純物との混合物において購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００４５】
本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしながら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いることが通常より経済的である。
【００４６】
気相接触反応に関して、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不在下において用いることもできる。このような場合、触媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法として、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法が挙げられる。
【００４７】
プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第二の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応であるので、これにより反応温度を制御するのが容易である流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について重要であり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択することができる。
【００４８】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。該プロセスはシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクターに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実施することができる。本発明のプロセスについての一般的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；より好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸素ガス単独が好ましい供給源である。
【００４９】
もちろん、本発明の酸化反応において、反応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるのを最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持されるのが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低いのが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。
【００５０】
プロパンの酸化反応、および特にプロパンおよびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成されることができ；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成されることができる。このような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことにより、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００５１】
第三の態様において、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、前記混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
かかる不飽和ニトリルの製造において、出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用いるのが好ましい。
【００５２】
同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ３−８アルケン、例えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量において存在する。
【００５３】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンはさまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケンの出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００５４】
アルケンの供給源についての制限はない。それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。別法として、これはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物との混合物において購入することができる。さらに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００５５】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子によるか、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００５６】
フィードガスとして、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガスを含むガス混合物を用いることができる。しかしながら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およびアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に供給することができる。
【００５７】
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアをフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の第三の態様を、プロパンを出発物質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたがって選択される。
【００５９】
本発明の第三の態様のプロセスは、たとえば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物として形成される。
【００６０】
実施例
実施例１
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．１８Ｓｅ０．０５の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、テルル酸（１３．８８ｇ）、および二酸化セレン（１．４８ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中５５０℃で２時間焼成された。
【００６１】
比較例１
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２３の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、およびテルル酸（１５．３６ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
実施例１の触媒と比較例１の触媒を、以下の条件におけるプロパンのアクリル酸への部分酸化により評価した：（１）空気中１．０モル％プロパンであり、周囲温度において水で飽和された（すなわち２．９−３．１モル％）供給組成物；および供給組成物の反応器への供給速度は１１．５ｃｃ／分で、触媒体積に基づいて滞留時間が３秒となるようにした。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
比較例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５１．３５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．１１ｇ）、およびテルル酸（１５．３６ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．６８ｇ）を、水（２４９．５５ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
【００６４】
実施例２
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｎｂ０．１２５Ｔｅ０．２１Ｂｉ０．０２の組成の触媒を、以下の手順により調製した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５０．５ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（１０．０ｇ）、テルル酸（１３．８ｇ）、および硝酸ビスマス（２７．５ｇ）を温水に溶解した。シュウ酸２水和物（５．７２ｇ）を、水（２４５．４ｇ）中のシュウ酸ニオブの６．５％ｗ／ｗ溶液中に溶解した。得られたシュウ酸ニオブ溶液を最初の溶液に加えた。１５分の撹拌の後、混合物をロータリーエバポレーター内で乾燥し、ついで１晩真空下で乾燥した。乾燥した固体は空気中２７５℃で１時間、ついでアルゴン中６００℃で２時間焼成された。
【００６５】
実施例３
アルゴン中６００℃ではなく、６５０℃で焼成したことを除き、実施例２手順により触媒を調製した。
【００６６】
比較例２の触媒と実施例２および３の触媒を、プロパンのアクリル酸への部分酸化により評価した。部分酸化のための供給組成は空気中１．０モル％プロパンであり、周囲温度において水で飽和された（すなわち２．９−３．１モル％）供給組成物；および供給組成物の反応器への供給速度は１１．５ｃｃ／分で、触媒体積に基づいて滞留時間が３秒となるようにした。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
Claims (7)
- 実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、ＮはＴｅであり、ＸはＮｂであり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を含む、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物からの不飽和カルボン酸の製造用触媒。 - ｅが０．０２から０．０９である、請求項１記載の触媒。
- ｅが０．０３から０．０８である、請求項２記載の触媒。
- 実験式：
ＭｏａＶｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、ＮはＴｅであり、ＸはＮｂであり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．０１〜０．１であり、ｆは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法。 - （１）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（ここに、ＮはＴｅであり、ＸはＮｂであり、ＺはＳｅおよびＢｉからなる群から選択され；元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺは、Ｍｏ：Ｖ：Ｎ：Ｘ：Ｚの原子比が１：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜１．０：０．０１〜０．１となるような量において存在する）；
（２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去して触媒前駆体を得る；および
（３）前記触媒前駆体を焼成する
ことを含むプロセスにより製造される、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物からの不飽和カルボン酸の製造用触媒。 - 元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎ、ＸおよびＺの化合物の少なくとも一つが酸素含有化合物である請求項５記載の触媒。
- アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を請求項５記載の製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む、不飽和カルボン酸の製造法。
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