TW575542B

TW575542B - Annealed and promoted catalyst

Info

Publication number: TW575542B
Application number: TW91107761A
Authority: TW
Inventors: Anne Mae Gaffney; Michele Doreen Heffner; Ruozhi Song
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2004-02-11
Also published as: EP1254706A3; CN1275939C; EP1254706A2; US6645905B2; CN1383916A; US20020183198A1; KR20020082766A; MXPA02003871A; JP2003038960A; US20040029725A1; KR100905956B1; BR0201364A; US7018951B2; JP4180297B2

Description

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本發明關於一種觸媒，直益山其猎由氣相催化之氧化反應，院類或烧類與稀類之混合物氧化為其對應之不飽和缓酸，更特別地’關於-種製造觸媒的方法，及—種使用根據本發明製造觸媒的方法製備的觸媒氣相催化氧化㈣或垸類與稀類之混合物為其對應之不飽㈣酸的方法。本發明亦關於-種方法，係於氨存在τ，使用根據本發明製造觸媒的方法製備的觸媒進行氣相催化氧化炫類或院類與稀類之混合物為其對應之不飽和腈。腈類（例如丙烯腈及曱基丙烯赌）已於工業上製造為供製備纖維、合成纖維、合成橡膠及其類似物之重要的中間物。製造此類腈之最普遍的方法為在高溫下，於觸媒存在下，使烯烴（例如丙烯或異丁烯）與氨及氧經氣相催化反應。進行此反應之已知的觸媒包含Μ〇_ΒΜ)-〇觸媒、v_sb-〇觸媒、

Sb-U-V-Ni-Ο觸媒、Sb-Sn-Ο觸媒、V-Sb-W-Ρ-Ο觸媒及一種藉由機械混合v-sb-w-o氧化物及Bi-Ce_Mo_w_〇氧化物而得到之觸媒。然而，考量到丙烷與丙烯間或異丁烷與異丁烯間價格差異，已注意到發展藉由氨氧化反應製造丙烯腈或曱基丙烯腈的方法，其中較低碳烷類（例如丙烷或異丁烷）用作起始材料，且其係於觸媒存在下，以氣相與氨及氧催化地反應。特別地’美國專利第5,2 81，745號揭示一種製造不飽和腈的方法’其包含於滿足以下條件之觸媒存在下，使烧類及氨於氣態下受到催化之氧化反應：

(1)混合金屬氧化物以化學式M〇aVbTecXx〇n表示，其中X -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 575542

以下2Θ角（±0.3。）具有X-45.2°及 50.0° 〇為選自由銳、组、偽、鈦、銘、結、絡、锰、鐵、釕、姑、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所組成之群之至少一種疋素，且當 a=l 時，b=0.01 至 ΐ·〇 , c=〇〇1至 i 〇 , χ=〇〇1至 1·0，且η為使得金屬元素之總價數滿足之數目；以及 (2)觸媒在其X-射線繞射圖案中在射線繞射峰：22.1。' 28.2。、36.2。、同樣地，日本專利特許公開申請案第6_228〇73號揭示一種如的製備法，係包含在下式之混合金屬氧化物觸媒存在下’以氣相接觸反應使烷類與氨反應

WaVbTecXx〇n 其中X代表選自、趣、鈦、銘、錯、絡、猛、鐵、釘、始、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦及鈽中一或多種元素，且當 a=l 時，b=0.01至 ι·〇，πο.οβ! 〇 , χ=〇〇，且^ 藉由元素之氧化物形式而決定。不飽和羧酸（例如丙烯酸及甲基丙烯酸）為工業上作為許多合成纖維、塗覆材料及增塑劑之重要的起始原料。在商業上’目d丙稀酸製造法涉及自丙烯進料開始之二階段催化氧化反應。在第一階段中，丙烯通過改質的鉬酸絲觸媒轉化為丙烯醛。在第二階段中，使用主要由氧化鉬及氧化釩組成之觸媒將自第一階段之丙稀酸產物轉化為丙烯酸。在大部分情形中，觸媒調配物對觸媒供應商而言是專有的，但是技術已充分建立。再者，有動機發展出單一步驟法，自其對應的烯類製備不飽和酸。因此，先前技藝揭示使用絡合金屬氧化物觸媒，以單一步驟自對應烯類製備不飽和本纸張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱）

k 575542 A7 _______B7_ 五、發明説明（3 ) 酸之例子。曰本專利特許公開申請案第07-053448號揭示一種丙晞酸之製法，其係於含!^〇、v、Te、◦及χ之混合金屬氧化物存在下，藉由丙烯之氣相催化氧化反應進行，其中乂為1^1)、

Ta、W、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd 、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs及 Ce 中至少之 —— ο 使用較低成本的丙烷進料製造丙烯酸之商業動機亦存在。因此，先前技藝揭示使用混合金屬氧化物觸媒，以單一步驟使丙烷轉化為丙烯酸之例子。美國專利第5,380,933號揭示一種製造不飽和竣酸的方法 ’其包含在含有混合金屬氧化物存在下，使烷類受到氣相催化氧化反應而進行，該混合金屬氧化物包含作為必要成分之Mo、V、Te、〇及X，其中χ為選自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁 '錯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所組成之群之至少一種元素；且其中個別必要成分之比例，以必要成分之總量為基準（不包含氧），滿足以下關係： 0.25<r(Mo)<0.98 ，〇·〇〇3<Γ(ν)<0·5 , 〇〇〇3<r(Te)<〇 5 及 0·003<γ(Χ)<0·5，其中 Γ(Μ〇)、r(v)、r(Te)及 Γ(χ)分別為 M〇、V、Te及X以必要成分之總量為基準（不包含氧）之莫耳分率。然而，先前技藝持續尋找改良此類混合金屬氧化物的方法。更確切地’曰本專利特許公開申請案第1〇_33〇343號揭 • 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 575542 A7 B7 五、發明説明（4 示一種單一階段清洗或雙階段清洗.法，接著以選自水性草酸、乙二醇或水性過氧化氫之溶劑，使下式之混合金屬氧化物煅燒

MoaVbSbcXx〇n 其中 X為選自 Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、卜、Ru、c。、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、pb、Bi、

Ce及驗土金屬中至少一種金屬元素，其中當時， 0·02如0.99 ’ 0·001^0·9 ’ 0加0·89，〇 bc/1J〇 8〇，且 n 為藉由其他元素之氧化態決定之值。如此形成之觸媒用以使烧類進行氨氧化反應，以便形成腈類。日本專利特許公開申請案第11-043314號揭示以選自有機酸水溶液、醇、2 裝機酸水溶液或過氧化氫水溶液中至少一種溶劑清洗下式Ζ 混合金屬氧化物，接著烺燒

MoaVbSbcXx〇n 訂

其中 X為選自 Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、pb、別、

Ce及鹼土金屬中至少一種金屬元素，其中當時， 0.02<b<0.99 > 0.001<c<0.9 ^ 0<x<0.89 > 0.1<c/b<0 80 » 為藉由其他元素之氧化態決定之值。如此形成之材料顯示可有效應用於例如電子材料、電極材料、機械無機材料及作為石油化學中之觸媒等。更確切地，作為例證者為用作乙烷之氧化脫氫反應中，以便製造乙烯。目前發現一種具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXd〇e

575542 A7 ______B7 五、發明説明（5 ) 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，n為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素，且X為選自由

Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt 、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、

Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A ·· V : N : X之原子比為a : b : c · d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01至 2，c=0.01 至 1·〇，d=0.01至 1.0，且 e 取決於其他元素之氧化態，藉由使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，自該接觸回收不溶材料，接著使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒且接著以促進劑促進如此所形成的觸媒，可改善氧化炫類或烧類與烯類之混合物為不飽和羧酸之效能，或可改善氨氧化烷類或烷類與烯類之混合物為不飽和腈之效能。因此，在第一方面，本發明提出一種製備改良觸媒的方法’該方法係包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 其中A為選自由M〇及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、讥及以所組成之群之至少〆種元素，且 X為選自由 Nb、Ta、Ti、八卜 Zr、、Mn、Fe、Ru 、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、

575542 A7 B7 五、發明説明（6

Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、^、Ba、Ra 、Hf、Pb、P、Pm、Eli、Gd、Dy、H〇、&、Tm、Yb 及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A ·· v ·· N : χ之原子比為& :b : c : d之量存在，且 d=0.01 至 1，且其中當 a= 1時，b=0.01至 2，c=〇.〇 1 至 ι e取決於其他元素之氧化態；醇、無機酸及 (b)使該混合金屬氧化物與選自由有機酸過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；及 (d) 使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中娘燒； (e) 使該烺燒過之回收的不溶材料與下列化合物推合 (i) 至少一種促進元素或其化合物，其中該至少—種促進元素係選自由 Au、Ag、Re、Pl:、Zn、Qa ' pd、 Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、a、Fj !，及 (ii) 至少一種供該促進元素或其化合物形成摻合物之溶劑； ' (f)自該如是形成的摻合物去除該至少一種溶劑，以便开；成觸媒前驅體； ^ (g)使該觸媒前驅體烺燒。· 在第一方面，本發明提出一種製備改良觸媒的 ^ 、乃法’該方法係包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 -9 - 本紙張尺度適用巾8 S家標準(CNS) A4規格(210 X 2叩公β ---- 575542 A7

五、發明説明（7

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A ·· V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=lB寺，b=0.01至2，c=0.01至 1，d=0·01 至 1，且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；及 (d) 於鹵素源存在下，使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒。在第三方面，本發明提出一種製備改良觸媒的方法，該方法係包含： a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素， • 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝訂

575542 A7 B7 五、發明説明P ) 且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、Μη、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a :b : c ·· d之量存在，且其中當 a=l 時，b = 0.01至 2，c=〇.〇l 至 1，d=0.0 1 至 1，且e取決於其他元素之氧化態； b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； c) 自該接觸混合物回收不溶材料； d) 使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒，以便形成烺燒過之回收的不溶材料；及 e) 使該烺燒過之回收的不溶材料與鹵素源接觸。在第四、第五及第六方面，本發明提出一種藉由根據本号x明第、第一及苐二方面的方法製造之觸媒。在第七、第八及第九方面，本發明提出一種製造不飽和緣酸的方法，其係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係分別藉由根據本發明第一、第二及第三方面的方法製造。在第十、第十一及第十二方面，本發明提出一種製造不飽和腈的方法，其係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯 •11 575542 A7

類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係分別藉由根據本發明第一、第二及第三方面的方法製造。用作本發明製備改良的觸媒之起始材料之混合金屬氧化物為具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且χ為選自由

Nb、Ta、Ti、Α卜 Zr、Cr、Mn、Fe、RU、Co、Rh、Ni、pt 、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、

Dy、Ho、Ei*、Tm、Yb及Lix所組成之群之至少一種元素，且其中當a=l時，b = 0.01至2，c=〇.〇l至ΐ·〇，扣〇〇1至〇卜且e 取決於其他元素之氧化態。' 較佳地，當a=l時，b=0.1至〇·5，c = 〇.〇5至〇 5 ,扣〇.〇1至 0.5。更佳地，當 a=i 時，b=0.15 至 0.45，c=0.05至〇·45 ,且 d=0.01至0.1。e值（即氧存在量）取決於觸媒中其他元素之氧化態。然而，e通常在3至4.7之範圍内。例如’混合金屬氧化物可藉由以下步驟製備：使元素A、V、N、X之化合物與至少一種溶劑摻合，以便形成混合物，其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe:、Ru -12 -

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、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、^、如、^、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Q、^、^、沿、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、所組成之群之至少一種元素，

Er、Tm、Yb 及 Lu 其中A、V、N與X係以a : v : N : χ為a ·· b 子比例之量存在，及 c : d之原其中當a=l時，b=0.〇u2，c=〇〇n 〇，卜〇〇1至1〇; 自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成前驅體；以及使該前驅體烺燒，以便形成混合金屬氧化物。較佳的混合金屬氧化物具有化學式及 WaVbTecNbd〇e ’其中a、b、c、d及e定義如前。欲用作起始材料之混合金屬氧化物可為斜方相材料。在此種例子中’斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下方法製備，其包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta ' Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A ·· V : N : X之原子比為a -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂

575542 12 五、發明説明（ j =相混合金屬氧化物與該溶液摻合，以便形成軒日日〉谷液， (C)自έ亥軒晶溶液去除該至少插驅體；以及也谷劑’以便形成觸媒前 ⑷使該觸媒前驅㈣燒，以便得㈣斜方相混合化物。孔結晶有效量表示籽晶材料有效造成斜方相成核作用之量，例如以籽曰曰曰溶液之重量計為〇·〇1重量〇/〇。實f上不含六角形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物Un 有小於90重量％斜方相之材料（以材料之總重量計）。欲用作籽晶之實質上不含六角形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備：取一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N 為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且χ 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、c。、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、u、Na 、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Si*、Ba、Ra、Hf、 Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu所組成之群之至少一種元素，且其中當 a=l 時，b=0.01至 2，C = 〇.〇l 至 1·〇，d==〇〇1至 i 〇，且e取決於其他元素之氧化態；使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575542 A7 _____B7 一 Tq " —--——-—. 五、發明説明（）氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；以及自該接觸混合物回收不溶材料，以便用作籽晶材料。另外，欲用作籽晶之實質上不含六角形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備：使元素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑摻合，以便形成混合物，其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N 為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、

Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、ln、Ce、As、Ge、Sn、Li 、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、 Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及 L u所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : v : N : χ之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c = 0.01 至 1.0，且 d=〇.〇l 至 1.0 ；自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成前驅體；使该觸媒前驅體烺燒，以便形成烺燒過的前驅體；使該烺燒過的前驅體與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；以及自該接觸混合物回收不溶材料，以/便用作籽晶材料。 -16-

575542 、發明説明（供上述方法用之適合的溶劑包含水、醇(包含氮不限於曱醇、乙醇、丙醇及二醇等)以及其他技藝中已知的極性溶劑。通常’水為較佳。水為任何適用於化學合成之水但不限於蒸館水及去離子水。水存在量較佳為m維持溶液中的兀素夠長時間之量，以避免或使製僙步驟期間结構的及/或相的分離作用減到最小。因此，水量將根據合併之材料的量及溶解度而改變。然而，水量較佳應足以確保水溶液在混合時間形成。二溶液係藉由技藝中任何已知的方法去除’以便形成觸媒 w驅體。此類方法包含但不限於真空乾燥、冷;東乾燥、〆霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。、貝例如，在以水為溶劑之情形中：真空乾燥通常在壓力範圍為1J)毫米Hg至500毫米Hg下進行。冷;東乾燥通常必須使用=態氮使溶液冷;東，並且在真空下乾燥經冷康的溶液。噴霧乾燥通常在惰性氣壓下（例如氮氣或氬氣），以入口溫度範圍125°〇至20〇。(：，出口溫度範圍75。(：至15〇。(：進行。旋= 蒸發通常同時在25。(：至9(TC之溫度下以及在1()毫米❿至· 耄米Hg之壓力下進行·，較佳為同時在4〇。〇至9〇。〔之溫度下以及在10毫米Hg至350毫米Hg之壓力下進行，更佳時在40°C至6(TC之溫度下以及在1()毫米❼至仙毫米Hg之壓力下進行。空氣乾燥可在^。(^至卯它之溫度下進行。燥及空氣乾燥通常為較佳。 6 可進订與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸（無論為了製造最終觸媒，斜方相 -17- 575542

裝混合金屬氧化物之目的，或為了製造籽晶材料之目的），而沒有任何的限制（只要在製備斜方相混合金屬氧化物之例子中，自混合金屬氧化物或烺燒過的前驅體完全地去除六角形相）。就此方面而言，液態接觸構成之用量為混合金屬氧化物或第一烺燒過的前驅體之丨至1〇〇倍體積，較佳為3至別倍體積，更佳為5至25倍體積。（在高溫下接觸將更快速地去除六角形相。然而，倘若不考慮延長的接觸時間，則可利用在室溫下接觸）。通常使用接觸時間溫度為室溫至 °C，較佳為5(TC至贼，更佳為⑽至阶。如先前所述，接觸時間將受到進行接觸之溫度的影響。通常 100小時之接觸時間，車交佳為2至20小時，更佳為5至1〇小時 °接觸混合物較佳在接觸過程授拌。訂

對於可用作液態接觸構成之有機酸沒有特別的限制。如’可使料酸、甲酸、醋酸、棒檬酸及酒石酸，缺而草酸為較佳。倘若有機酸為液態’則可以如是或以：溶使用。倘若有機酸為固態、，則可以水溶液使f . 溶液時，對於有機酸的濃度沒有特別的限制。通^ ; 中之有機酸的濃度可在H5G重量％(較二改變。 q王D篁I? m ……人π付別的限制。 ’可使用甲酵、乙醇、丙醇、丁醇、已醇及二醇，铁具有⑴個碳原子之醇為較佳，以乙二醇水溶液形式使m，倘若如此知水含量應維持至20重量％或更少。 · 效 -18-

575542 A7 ---一 B7 五、發明説明（16 ) 同樣地’對於可用作液態接觸構成之無機酸沒有特別的限制例如，可使用碌酸、硝酸、硫酸、碌酸、氫氣酸、過氣酸、氣酸及次氣酸。無機酸通常用作具濃度為在〇1至 50重量％(較佳為0.1至10重量％)範圍内之水溶液。當過氧化氫用作液態接觸構成時，其係以具濃度為在01 至50重量％(較佳為1至1〇重量％)範圍内之水溶液形式使用。备與液態接觸構成接觸後，自如此所形成的接觸混合物中回收不溶材料。不溶材料可藉由任何習知的方法（例如離心或過濾）回收。倘若在高溫下進行接觸，則於不溶材料回收前’可冷卻接觸混合物。倘若必要，回收的不溶材料可以前述溶劑中之一（較佳為水）清洗。可在氧化氣壓下（例如在富含氧氣乏空氣或氧氣）或在氧實貝上不存在下（例如在惰性氣壓或真空中）進行烺燒。惰性氣壓可為實質上為惰性（即不與觸媒前驅體反應或交互作用）的任何材料。適合的實例包含但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。較佳地，惰性氣壓為氮氣或氬氣，更佳為氬氣。惰性氣壓可流過或不流過（靜態環境）觸媒前驅體的表面。當惰性氣壓不流過（靜態環境）觸媒前驅體的表面時，流率可在大範圍内變化，例如以空間速度為i至5〇〇 hrd。娘燒通常在350°c至850°C，較佳為40(TC至700°C，更佳為500°C至640°C下進行。煨燒係進行一段適合形成前述觸媒之時間。通常懷燒進行〇 · 5至3 0小時，較佳為1至2 5小時 '更佳為1至1 5小時，以便得到所欲之促進過的混合金屬氧化物。

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k -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（17 在-個較佳操作模式一個階段中，鹿讲& 版燒通常以二階段進行。在第 275°C至325t之:⑴Γ體在溫度為2〇〇°C至4〇〇°C，較佳為，較佳為1至3小：化環境中(例如空氣)氧化15分鐘至8小時在溫度為辑至二第二階段中，來自第-階段之材料環境中（例如惰性氣厂⑽，佳為55代至65Gt之不氧化的時。視情❹第燒15分鐘至8小時，較佳為1至3小氫氣)。 —階段烺燒過程可添加還原氣體(例如氨或料在=作：式下’在第一個階段中，欲馈燒的相燒溫产，並日始所欲之氧化㈣中，接著提高第—階段娘二皿又持所需之第一階段烺燒時間。氣壓接著以供H㈣燒所需之不氧化氣壓取代，溫度提供之弟一又版燒溫度，並且維持所需之第二階段馈燒時間。在另個車父佳操作模 < 下，自制混合物回收之不溶材料則在不氧化氣壓下（較佳在惰性氣壓下）烺燒。，然在烺燒過程可利用任何的加熱機制，例如加熱爐，但是較佳在指定的流動氣體環境下進行烺燒。因此，較佳為在具有連續流動所欲氣體通過固態觸媒前驅體顆粒之床中進行烺燒。當本發明需要在不氧化的氣壓中烺燒時，煅燒係在惰性氣壓中或在真空中（較佳在惰性氣壓中）進行。惰性氣壓可為貫質上對娘燒中材料呈惰性（即不反應或交互作用）之材料。適合的實例包含但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。較佳地，惰性氣壓為氬氣或氮氣。惰性氣壓可流過本紙張尺度適用中國國家標單(CNS) Α4規格(210><297公釐) -20- 575542 五、發明説明（π =燒材料的表面。當流率可在大範圍内變化時，通使用1至5〇〇 hr-i之空間速度。於 ^ 350°Γ ^ ocnc 个虱化虱壓中之烺燒通常較佳為40°°c至7，c’更佳為5。。以 Λ心。料氧化氣壓中之㈣通常進行0.5至2〇小二:：1至10小時’更佳為1至5小時。於不氧化氣壓之二燒過程中，欲娘燒的材料較佳在室溫下置於所欲之惰性氟壓中’接著提高所欲的烺燒溫度(同時在惰性氣壓中），並且接著維持所需烺燒溫度達所需的烺燒時間。通常於烺燒後，使烺燒過的材料冷卻，同時維持在惰性氣壓下。、又供上述混合金屬氧化物用之起始材料沒有特別限制。可使用廣泛範圍之材料，含氧化物、硝酸鹽、齒化物或氧函化物、醇化物、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如，可使用七鉬酸銨作為觸媒中的鉬源。然而，亦可使用例如 Mo03、Mo02、MoC15、Mo〇C14、M〇(OC2H5)、乙醯基丙酮酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸等化合物取代七鉬酸銨。同樣地，可使用偏釩酸銨作為觸媒中的釩源。然而，亦可使用例如 V205、V203、voci3、vci4、vo(〇c2H5)、乙醯基丙酮酸釩及乙醯基丙酮酸氧釩等化合物取代偏釩酸銨。碲源可包含碲酸、TeCl4、Te(〇C2H5)、Te(OCH(CH3)2)4及 Te〇2。鈮源可包含草酸銨鈮、Nb2〇5、NbCl5、鈮酸或Nb(〇C2H5)以及更多習用的草酸鈮。關於可用以製造本發明改良的觸媒之促進元素或其化合物，沒有特別的限制。應注意以下所列僅為這些元素化其化合物取得來源之例證，不受限於此。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X297公釐） 575542 A7 ~ B7 五、發明説明（19 ) 金源可為四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰酸金、氫氧化金、蛾化金、氧化金、三氯化金或硫化金。銀源可為醋酸銀、乙醯基丙酮酸銀、苯曱酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀水合物、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀或銀於水性無機酸（例如石肖酸）中之水溶液。銅源可為醋酸銅、醋酸銅單水合物、醋酸銅水合物、乙醯基丙酮酸—銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、氯化銅二水合物、氟化銅、曱酸銅水合物、葡酸銅、氫氧化銅、蛾化糖、曱氧化銅、硝酸銅水合物、硝酸銅、氧化銅、酒石酸銅水合物或銅於水性無機酸（例如硝酸）中之水溶液。镨源可為醋酸镨（III)、乙醯基丙酮酸镨（III)、溴化镨（III) 、碳酸镨（III)、氯化镨（III)、氟化镨（III)、六氟乙醯基丙酮酸镨（III)、碘化镨（III)、異丙氧化镨（III)、硝酸錯（III)、草酸镨（III)、氧化镨（III)、過氯酸镨（III)、硫酸镨（III)、三氟曱烷磺酸（triflate)镨（III)或三氟曱烷硫酸镨（III)。铽源可為铽於水性無機酸（例如靖酸）中之水溶液。鈥源可為鉉鹽，例如溶解於水性無機酸（例如硝酸）中之硝酸鈦。釔源可為釔鹽，例如溶解於水性無機酸（例如硝酸）中之硝酸記。銃源可為醋酸銃、溴化銃水合物、氯化銃、氯化銃六水合物、氯化銳水合物、氟化航、埃化銃、異丙氧化銃、硝酸銃水合物、草酸銃水合物、氧化銃、或航於水性無機酸（ -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（2〇例如硝酸）中之水溶液。鍊源可為過銖酸銨、羰基化銖、氯化銖、氟化銖、氧化銖、五羰基溴化銖、五羰基氣化銖及硫化銖。鈀，可為硝酸鈀、醋酸鈀（11)、草酸鈀、氧化鈀、氫氧化把氣化把、乙酿基丙酮酸纪或把金屬。銥源可為乙醯基丙酮酸銥、溴化無水合物、氯化銥、氣，化氫水合物、氯化銥水合物、氧化銀、氧化銥水合物、氧醋㈣三水合物或溶於水性無機酸（例如硝酸）中之銀釤源可為醋酸釤（111)水合物、乙醯基丙酮酸釤（111)水合物溴化釤（II)、溴化釤（111)、溴化釤（ΙΠ)六水合物、碳酸釤 (ΙΠ)水合物、氣化釤（11)、氯化釤（1„)、氣化釤（Ιπ)六水合 mn ^ Γ f (ΠΙ) ^ ^ (Π) ^ ^ (IH) ^ ^ ^ ^ # 二酸釤(in)六水合物、草酸釤_水合物、氧化釤 5 7於水性無機酸（例如硝酸）中之水溶液。鋅源可為醋酸鋅、乙醯基丙酮酸辞、丙烯醆鋅、摊二6广四甲基_3’5_己院二酸)辞、溴化鋅氫，二=酸鋅、環己烧丁酸鋅、3,一二 &鋅，化鋅、料鋅、L乳酸鋅、？基丙烯酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、過氯酸鋅或硬脂酸辞。漠源可添加為上述作為溴化物之藥劑之―，例尺臭鹽(其中X為選自由Nb、Ta'Ti、AhZrCr、Mn: RU、C〇、Rh、Nl、Pt、Sb、Bi、B、in As Ge 本紙張尺度適财g Η 規格(21GX297公爱y -23

产虱源可添加為上述作為氟化物之藥劑之一，例如作為X之氣鹽（其中X為選自由Nb、Ta、Ti、A卜Zr、Cr、Mn、Fe、

Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、Β、In、As、Ge、Sn、Li 、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、

Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy ' H〇、以、丁㈤、…及 Lu所組成 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五發明説明（22 之群之至少一種或氟化鈒，㈣氟於1=减纟目、四氟切、氟化說源亦可於回收的不二處理步驟。例如，氟源可燒過程或娘燒後添加，作為氟化反應(例如hf 錢或乳乳促進的效果。氣乙坑專），以便得到以氟碟源可添加為上述作為硬化埃鹽（其中μ選自由Nb =之—’例如作為X之

Ru、C〇、Rh、Ni、Pt、Sb βΤΐ、Α1、ΖΓ^、Μη、&、

Sb、則、b、ιη、As、c τ · 、Na、K、Rb、Cs、F>、R As Ge、Sn、Ll

Pb、p、P p e、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、之群之至 Π 'Dy、H〇、Er、Tmmm^ 、種疋素），例如為蛾化！目、四填化碲、蛾化銳 2、《為硬於水性無機酸（例如硝酸）中之水溶液。碘 =’、可於回收的不溶材料娘燒過程或娘燒後添加，作為碘处v，命J如’碟源可添加至娘燒氣體或至氧化或氨氧化反應器進料流（例如ΗΙϋ乙烧等），以便得到以蛾促進的效果。促進元素或其化合物之係添加使得在改良的觸媒中可獲致促進元素的含1為促進元素：元素人為⑺刪至^ : i，較佳為 0.001 至 0.1 : 1。藉由上述技術所形成之改良的觸媒本身展現極佳的催化活性。然而’藉由研磨，混合金屬氧化物可轉化為具較高活性之觸媒。關於研磨法，沒有特別的限制，並且可使用習知的方法 -25· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

盆為乾式研磨法’例如可提到使用氣流研磨機的方法，〃粗顆粒谷許在高速氣流中彼此碰撞，以供研磨。研磨不僅可機械地淮彳心 $仃’亦可藉由研缽或其類似物（在小規模操作之情形中）進行。 …、作為濕式研磨法（其中研磨係藉由添加水或有機溶劑至以上之此σ金屬氧化物中，以濕態進行），可提到使用旋轉圓柱型質磨粉機或介質攪拌型磨粉機之習知方法。旋轉圓 2 i"貝磨粉機為其中供物體研磨之容器經旋轉的濕式磨粉機’ JE且其包含例如球式磨粉機及桿式磨粉機。介質授拌型磨粉機為其中含於容器中欲研磨之物體係藉由攪拌置授摔的满式磨格拖并n甘— …、忒潛柘機，並且其包含例如旋轉螺桿式磨粉及旋轉盤式磨粉機。 /適當地設定研磨條件，以符合上述促進過的混合金屬氧化物之本性、用於濕式研磨之溶劑的黏度、漠度等或研磨裝置之最佳條件。然:而，較佳持續進行研磨，直到磨過的觸媒前驅體之平均粒度通常為至多2〇微米，更佳為至多^ 微米為止。由於此類研磨之緣故，可產生催化活性之改良。夕义再者纟一些例子中，ϋ由另夕卜添加溶劑至磨過的觸媒前驅體’以形成於裝之溶液，接著再度乾燥，可能進一步改良催化活性。關於溶液或淤漿的濃度，沒有任何限制^ 且通常調整溶液或於聚，使得供磨過的觸媒前驅體用之始材料的總量為10至60重量％。接著，藉由例如喷霧乾燥冷，東乾燥、蒸發至乾燥或真空乾燥等方法，較佳藉由噴乾燥法，乾燥此溶液及淤衆。再者，在濕式研磨進行之例 -26· 575542 A7 -----—---— ___B7 _ 五、發明説明^ ) " ------ 子中，亦可進行類似的乾燥糟由上述方法得到之氧化物可用作最終觸媒，但其可進一步經熱處理（通常在2〇〇它至7〇〇。(：之溫度下處理〇 1至1〇小時）。因之所得之混合金屬氧化物本身可用作固態觸媒，但可與適合㈣體（例如二氧化石夕、氧化、二氧化鈦、銘石夕酸 ^矽7木土或氧化錯）一起形成觸媒。再者，取決於反應器之規模或系統，其可模製成適合的形狀及粒度。在第七、第八及第九方面，本發明提出一種製造不飽和魏8文的方法，其係包含於根據本發明之觸媒存在下使烧類或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽和叛酸。於製造此種不飽和羧酸過程，較佳為使用含有蒸氣之起始材料。在此例子中，通常使用氣體混合物（包含含蒸氣之烧類或含洛氣之烧類及烯類混合物及含氧氣氣體）作為供應至反應系統之起始材料氣體。然而，含蒸氣之烷類或含蒸氣之烧類及烯類混合物及含氧氣氣體可另外供應至反應系統。欲使用之蒸氣可以蒸氣氣體形式存在於反應系統中，並且其引入方式不受特別限制。關於使用鹵素作為本發明觸媒之促進元素，添加如先前確認的氣態鹵素源至氣體進料是可能的。再者’可供應惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣）作為稀釋氣體。在起始原料中，莫耳比例（烷類及烯類混合物）：（氧氣）··（稀釋氣體）：（H20)較佳為⑴··：（0至20): -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575542 A7

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k 五、發明説明（26 作為替代物，烷醇類（例如里，以便形成其對應的稀類，即反應條件下脫水料，或與前述進料流混合。”丁⑴亦可用作本方法之進起始原料烷類之純度不特類之貌類（例如甲燒或乙幻1二可使用含有低碳烧沒有任何的問題。同樣地^ 魏碳作為不純物，而純度不特別受限，且可使用始原，院類與烯類混合物之炫峨如…乙二:低:二：如-)、低破種心:之:合者物起始原料炫類與稀類混合物可為多他源沒有限制。其可就本身或與燒類及/或其產物得到。同樣地，L;其可以院類氧化反應之副 7 +於烷類之來源沒有限制。j：可就本 ^或”烯類及/或其他不純物之摻合物取得4者，/烧類淪來源）與烯類（不論來源）可如所欲地摻合。、本么明之iU{:反應的詳細機構未清楚地瞭解進存在於以上促進過的混合金屬氧丄乳原子’或猎由存在於進料氣體中的分子氧。為了合併分子乳至進料氣體，此類分子氧可為純氧氣。然而，通常使用合乳巧體（例如空氣）更為經濟，因為純度不特別需要。亦可月b實質上於進行氣相催化反應之分子氧不存在下，僅使用院類或烧類與稀類混合物。在此例子中，較佳為採納-種方法’其巾科自反應區適#地取㈣分觸媒’ 著送至氧化再生器再生，且接著返回反應器供再利用。就本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公着) -29- 五、發明説明（27 觸媒的再生法而言，可提及的方法例如包含使在再生器中（通常在溫度300。(：至600°C下）的觸媒與氧化氣體（例如氧氣、空氣或一氧化氮接觸）。本發明之這些方面將進一步藉由一個例子（其中丙院用作起始材料烷類，且空氣用作氧源）詳細說明。反應床系統可為固疋床系統或流體化床系統。然而，由於反應係為放熱 =應’因此較佳可使用流體化床系統，藉此容易控制反應溫度。供應至反應系統之空氣的比例對所生成丙稀酸之選擇性^疋重要的，且其通常為至多25莫耳，較佳為〇2至18莫 2 (每莫耳丙烷），藉此可得到丙烯酸之高選擇率。此反應通常可在大氣壓下進行，但可在稍高壓或稍減壓下進行。關於其他烷類（例如異丁烷）或關於其他烷類與烯類混合物（例如丙院與丙稀）’可根據丙院之條件選擇進料氣體的组成。於本發明之實務上，可使用供氧化丙烷或異丁烷用之一般的^應條件。可以單—操作模式（僅新鮮進料飼人反應器）或循環模式（至少-部分反應器出料返回反應器）進行本發明。本發明方法之通常的條件如下：反應溫度可在2〇代至 c改變’但通常在·u55(rc之範圍心更佳為謂 C至480 C ’最佳為3〇〇t至働。c ;在氣相反應器中之氣體空間速度SV通常在，10，_ hr]之範圍内較佳為則至6’〇〇〇 hr 1 ’更佳為300至2，_ hr];與觸媒之平均接觸時間可為〇·01至10秒或更多，但通常在〇.1至10秒之範圍内，較佳為2至6秒；反應區中的壓力通常在㈣之範圍内 ’但較佳為不超過50 psige在單一操作模式法中，較佳為本紙張尺纽财s A4規格(21〇Χ297公爱) -30- 575542 五發明説明（28 A7 B7 之氣體(例如空氣)供應。單-操作模式法亦可隨的貫施。在循環模式法之實務中，氧氣本身為較佳、木源，以便避免惰性氣體於反應區中建立。化合物及之乳化反應中，重要的是進料中的碳氫 :/ &可維持在適當的含*，以便使反應區内（或、、’ '在反應區之出口處）之可燃狀態減至最小或避免進入 H較佳為出口氧含量是低的’以便在燃燒後，以及 =別地f循環操作模式巾減至最小，㈣使循環氣體出料 ",L中2乳氣量減至最小。此外，在低溫下（低於450°C)操作反應器極吸引人’因為後燃燒變成較小的問題，使得達到所右人產物之較局選擇率成為可能。本發明之觸媒在上述較低的溫度乾圍下操作更有效率，明顯地降低醋酸及氧化碳的幵/成彳使用惰性氣體（例如氮氣、氮氣或氮氣），作為調整空間速度、氧氣分壓及蒸氣分壓之稀釋氣體。當糟由本發明的方法進行丙烷之氧化反應（且特別地丙烷與丙烯之氧化反應）時，除了丙烯酸外，一氧化碳、二氧化奴、醋酸等可製為副產物。再者，在根據本發明的方法中，不飽和醛有時可取決於反應條件而形成。例如，當丙烷存在於起始原料混合物中時，可形成丙烯醛，且當異丁烷存在於起始原料混合物中時，可形成曱基丙烯醛。在此例子中，此種不飽和醛可轉化為所欲的不飽和羧酸（以本發明之含促進過的混合金屬氧化物觸媒使其再度受到氣相催化氧化反應’或以習知供不飽和醛用的觸媒使其受到氣相催化氧化反應）。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

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k A7 B7 575542 五、發明説明（29 在第十、第十一及第十二方面，本發明提出一種製造不飽和腈的方法，其係包含於根據本發明製造之觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽和腈。關於使用齒素作為本發明觸媒之促進元t，添加如先前確認的氣態鹵素源至氣體進料是可能的。於製造此種不飽和腈之過程，較佳使用Cw烷類（例如丙烷丁院、異丁院、戊烧、己烧及庚烧）作為起始原料烧類。然而’考量欲製造之腈的工業應用，較佳使用具3或4個碳原子之低碳烷類，特別是丙烷及異丁烷。同樣地，可旎使用C：3·8烷類與C3 8烯類之混合物（特別是卢烧與丙烯、丁烧與丁稀、異丁烧與異丁烯、戊烧與物稀己烷與己烯或庚烷與庚烯)作為起始原料烷類與稀類混合逢。然而’考量欲製造之腈的工業應用，較佳使用具3或4$ 碳原子之低碳烧類與具3或4個碳原子之低碳稀類之混合名 ’特別是丙烧與丙稀或異丁院與異丁烯。較佳地，在院类與烯類混合物中，稀類存在量至少為，更少1.0重量％至95重量％,最佳為3重量％至9〇重量％。 ··’、 =料烧類之純度不特別受限，且可使用含有低碳劳院類（例如甲烧或乙烧）空氣或二氧化碳作為不純物，, 2任何的問題。同樣地’起始原料烧類與烯類混合物々 =度不特別受限4可使用含有低碳稀類（例如乙烯）、低碑 =員（例如甲院或乙院）、空氣或二氧化碳作為不純物，而有任何的問題。再者’起始原料烷類與烯類混合物

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k 575542 五、發明説明（ 31 反應’因此較佳可使用流體化床系統溫度。供應至反應系統之空氣的；生：易控制反應擇性是重要的。即，當所供應的空氣在=二丙：赌？選内，較佳為！至15莫耳（每莫耳丙燒） =耳之範圍擇率。/5雍於# * _ J传到兩烯腈之高選應所供應之氣的比例較佳在〇.2至5莫耳之範圍内 ’特別為0.5至3莫耳（每莫耳 ;犯圍内 ^ ^ , 久應通常可在大氣壓下進行，但可在稍高壓或稍減壓孔查 W ^ ^ X . 仃關於其他烷類（例 ” 丁烧）或關於其他烧類與烯類混合物（例如丙烧盘丙稀），可根據丙烷之條件選擇進料氣體的組成。本發明之這些方面的方法可在25〇。(：至48〇。(：之溫度下進仃。更佳地’溫度為峨至辦。在氣相反應器中之氣體空間速度SV通常在100至10,000 hrl之範圍内較佳為至6,000 hr ，更佳為300至2,000 hr.1。可使用惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣），作為調整空間速度及氧氣分壓之當藉由本發明的方法進行氨氧化反應實，除了一氧化碳、二氧化碳、醋酸等可形成為副產物。實例稀釋氣體丙烯腈外製備比較例1 在一個含有300克水之2000毫升迴轉蒸發瓶中，當加熱至 70 C時’使51.4克七翻g曼銨四水合物（Aldrich Chemical Company)、1〇·ι 克偏鈒酸敍（Alfa-Aesar)及 15·4 克蹄酸 (Aldrich Chemical Company)溶解。當冷卻至 40 °C 後，將 267.5克含有1.25% Nb之草酸鈮水溶液（Reference Metals)添 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂 575542 ~ A7 ----- B7 五、發明説明（32 ) ---~-- 加至三成分混合物中，以便得到溶液。經由旋轉式蒸發器中（具溫水浴，在贼及28毫米Hg下）去除水後，在2代真二烘相中進-步乾燥固態材料一整冑，且接著經娘燒。（娘燒之進订係藉由將固態材料放置在空 ⑽/分鐘使其加熱至2饥，並且在空氣壓力下維持接在^ c達1小時，氣壓接著充填為氬氣，以2t： /分鐘使材料從加熱至600。(：，並且在氬氣壓力下維持在6〇〇。〇達2小時）。在模具中壓榨因之所得之觸媒，接著破裂及過篩為ι〇_ 20網目顆粒，以供反應器評估用。比較例2 在個含有223克水之600毫升燒杯中，溶解24·2克草酸，並且接著添加58.9克自比較例丨之觸媒粉末。伴隨攪拌，使此混合物加熱至75。(：，且維持在75它下達6小時。當冷卻至25 C後，藉由真空過濾收集固態材料，並且在真空中乾燥一整夜。接著使這些乾燥過的材料在氬氣中以2。〔〕/分鐘加熱至600 C，並且在氬氣壓力下維持在6〇(rc達2小時。在模具中壓榨因而所得之觸媒，接著破裂及過篩為1〇_2〇網目顆粒，以供反應器評估用。實例1 以1.72克釤（於5% HN〇3中）及5·2克水浸潰6克自比較例2 之觸媒，接著經由迴轉蒸發瓶在5(rc下乾燥，並且進一步在25°C真空烘箱中乾燥過夜。接著使這些乾燥過的材料烺燒，係藉由將固態材料放置在空氣壓力下，且接著以1〇χ：/ 分鐘使其加熱至275它，並且在空氣壓力下維持在二乃^達^ -35-

575542 --------- B7_ 五、發明説明（33 ) J時，氣壓接著充填為氬氣，以分鐘使材料從275。。加熱至6〇〇°C，並且在氬氣壓力下維持在600t達5小時。最終觸媒具有名目組成為M〇1 〇Vg 3丁以23Nb〇 ms, 。在模具中壓榨因之所得之觸媒，接著破裂及過篩為1〇-2〇網目顆粒，以供反應器評估用。實例2 以3.37克釤（於5% HN〇3中）及3.5克水浸潰6克自比較例2 之觸媒’接著經由迴轉蒸發瓶在5(rc下乾燥，並且進一步在25°C真空烘箱中乾燥過夜。接著使這些乾燥過的材料烺燒，係藉由將固態材料放置在空氣壓力下，且接著以1(rc/ 刀知使其加熱至275°C ,並且在空氣壓力下維持在275。〇達j 小時，氣壓接著充填為氬氣，以2。〔〕/分鐘使材料從275。〇加熱至600°C，並且在氬氣壓力下維持在6〇〇。(：達5小時。最終觸媒=有名目組成為MouVojTeo.nNbo.mSmo.oosOx。在模具中壓榨因之所得之觸媒，接著破裂及過篩為1〇_2〇網目顆粒，以供反應器評估用。實例3 以6.85克釤（於5% HNO3中）浸潰6克自比較例2之觸媒，接著經由迴轉蒸發瓶在5 〇 °C下乾燥，並且進一步在2 5 °C真空供相中乾燥過夜。接著使這些乾燥過的材料烺燒，係藉由將固態材料放置在空氣壓力下，且接著以1(rc/分鐘使其加熱至275 C ’並且在空氣壓力下維持在275。(：達1小時；氣壓接著充填為氬氣，以2°C/分鐘使材料從275 °C加熱至600 °C ’並且在氬氣壓力下維持在6〇〇達5小時。最終觸媒具有 -36 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575542

、、* 成為 Mc^ 0V0 jTeo.nNbo.mSmo.oiOx。在模具中壓榨因之所得之觸媒，接著破裂及過篩為10-20網目顆粒，以供反應器評估用。評估及結罢觸媒#估係在1〇公分Pyrex管式反應器（内徑：3 9毫米）。以玻璃絨使觸媒床（4公分長）定位在約反應器中間長度處，亚且以電爐加熱。質量流控制器及計量器調整氣體流率。使用丙烷、蒸氣及空氣（進料比丙烷：蒸氣：空氣為^ : 3 : 96)之進料氣流。以FTIR*析反應器出料。結果（以及反應溫度及滯留時間）顯示於表丨中。在所有例子中，當相較於未促進過的觸媒（實例2)及未經酸處理之觸媒（實例丨）時，由添加至回火過的表面之促進劑所構成的觸媒（實例3•勾之丙烷轉化率（％)、丙烯酸產率（％)及對丙烯酸之選擇率（％)較高。

-37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)~-—----^

Claims

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1 · 一種製備改良觸媒的方法，該方法係包含： (a) 提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、H〇、^、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得Α: ν: Ν: χ之原子比為& :b:c:d之量存在，且其中當a=l時，b=0.01至2，㈣別至！，d=〇〇1至1 , 且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使该混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料； (d) 使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中娘燒； (e) 使該烺燒過之回收的不溶材料與下列化合物摻合 (i)至少一種促進元素或其化合物，其中該至少一種促進元素係選自由Au、Ag、Re、Pi：、Zn、Ga 、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl 、卩及1，以及本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 575542

(11)至少一種供該促進元素或其化合物形成摻合物之溶劑；. ()自攻如疋形成的摻合物去除該至少一種溶劑，以便形成觸媒前驅體；及 (g)使該觸媒前驅體烺燒。 2 · 一種製備改良觸媒的方法，該方法係包含： (a) 提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由M〇&w所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb&Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、仏、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、心、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得a : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01至 2，c^O.Odi , d=〇 oei，且e取決於其他元素之氧化態；- (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；及 (d) 於鹵素源存在下，使該回收的不溶材料於不氧化的本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 575542 A B c D 申請專利範圍氣壓中烺燒。 3· 一種製備改良觸媒的方法，該方法係包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr·、Cf、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、心、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、以、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : v : N : χ之原子比為& • b : c ·· d之量存在，且其中當a=1時，㈣·〇β2，㈣〇1至1，d=〇〇n，且e取決於其他元素之氧化態； ⑻使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c)自該接觸混合物回收不溶材料； 4. 5. ⑷使該时的不溶㈣於*氧化的㈣巾㈣，以便形成烺燒過之回收的不溶材料；及 (一Ο使該錢過之时的^溶材料❹素源接觸。 :種觸媒’係藉由如中請專利範圍第1項的方法製造。 -種觸媒’係藉由如申請專利範圍第2項的方法製造。 575542 A8 B8

=種觸=’係藉由如中請專利範圍第3項的方法製造。種製w不飽和綾酸的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： U)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由丁e、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、b、in、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01 至 1，d=0.01 至 1 , 且e取決於其他元素之氧化態； (b)使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (0自該接觸混合物回收不溶材料； (d) 使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒； (e) 使該烺燒過之回收的不溶材料與下列化合物摻合 (i)至少一種促進元素或其化合物，其中該至少一種 --_____^__-41 - 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

575542 A8 B8 C8 --- —______ D8____ 六、申請專利範圍促進元素係選自由An、Ag、Re、pr、Zn、Qa、 Pd、Ir、Nd、Y、Sm、丁b、Br、cu、Sc、α、F 及I，以及 (π)至少一種供該促進元素或其化合物形成摻合物之溶劑； (f) 自該如是形成的摻合物去除該至少一種溶劑，以便幵> 成觸媒前驅體；及 (g) 使該觸媒前驅體娘燒。 8· 一種製造不飽和羧酸的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或烧類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co ' Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.〇l 至 2，c=〇.〇l 至 1，d=0.01 至 1，且e取決於其他元素之氧化態； ____；__-42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 575542 A8 B8 C8 D8

(b)使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便 t成接觸混合物； (C)自該接觸混合物回收不溶材料；及 (d)於_素源存在下，使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒。 9. 一種製造不飽和羧酸的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或垸類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： (a) 提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eli、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A ·· V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.〇l 至 2，c=0.01至 1，d=0.01至 1，且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使该混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便 I—----；_ -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

形成接觸混合物； (c)自該接觸混合物回收不溶材料· ()使該回收的不〉谷材料於不氧化的氣壓中娘燒，以便形成烺燒過之回收的不溶材料；及 (:)使該烺燒過之回收的不溶材料與鹵素源接觸。 —種製造不飽和腈的方法’係包含於觸媒存在下使烧類或燒類與烯類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： (a) 提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaV5NcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01 至 1，d=0.01 至 1，且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；

(c)自該接觸混合物回收不溶材料； (:))=====的_ (i) 收的不〉谷材料與下列化合物摻合種促進元素或其化合物，其中該至少一種促進元素係選自由AU、Ag、Re、pr、zn、Ga、 Ir Nd、Y、Sm、Tb，Br、Cu、Sc、Cl、F 及I，以及 ()至y種供该促進元素或其化合物形成摻合物之溶劑； ()自該如疋形成的摻合物去除該至少一種溶劑，以便形成觸媒前驅體；及 (g)使該觸媒前驅體烺燒。 1 1 ·種衣造不飽和腈的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由]vio及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu ' Gd ' Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素， _____-45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 575542 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中A、V、N及X係以使得A : v : N : χ之原子比為& ·· b : c ·· d之量存在，且其中當 a=l 時，b=〇.〇l 至 2，c=〇.〇l 至 1 , 4=0.01至 j , 且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；及 (d) 於鹵素源存在下，使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒。 12. —種製造不飽和腈的方法，係包含於觸媒存在下使垸類或院類與烯類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造·· (a)提供一種具以下化學·式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得a : V ·· N : X之原子比為a :b ·· c : d之量存在，且 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575542 A B c D 六、申請專利範圍其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01 至 1，d=0.01 至 1，且e取決於其他先素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料； (d) 使該回收的不溶材料於不氧化的氣壓中烺燒，以便形成烺燒過之回收的不溶材料；及 (e) 使該烺燒過之回收的不溶材料與鹵素源接觸。 ___-47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)