KR100873913B1 - 활성화된 혼합 금속 산화물 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

혼합 금속 산화물 촉매를 물과 임의로 수성 금속 산화물 전구체와 접촉시켜, 변형된 혼합 금속 산화물을 생성하고, 변형된 혼합 금속 산화물을 하소하여 촉매를 제조하는 방법.
혼합 금속 산화물, 촉매

Description

활성화된 혼합 금속 산화물 산화 촉매{Activated mixed metal oxide oxidation catalysts}
본 발명은 활성화되어 선택성을 향상시키는 혼합 금속 산화물 산화 촉매에 관한 것이다.
다금속 산화물 ("MMO") 촉매는 알칸 및 알켄의 불포화 카복실산 또는 니트릴로의 (암모)산화용으로 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,407,280호는 Mo 또는 W; V 또는 Ce; Te, Sb, 또는 Se; 및 다른 금속, 예를 들어 Nb를 함유하고, Ni, Pd, Cu, Ag 및 Au의 적어도 하나에 의해 촉진되는 MMO 촉매를 개시한다. 그러나, 이들 촉매는 생성물의 수율 및 순도를 감소시키는 부산물을 생성하므로, 불포화 카복실산 또는 니트릴의 생성에 대한 증가된 선택성을 갖는 산화 촉매에 대한 요구가 있다.
본 발명에 의해 처리되는 문제는 불포화 카복실산 또는 니트릴의 생성에 대하여 증가된 선택성을 갖는 산화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 주장
본 발명은 하기 단계에 의해 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 하기의 실험식을 갖는 혼합 금속 산화물을 제공하고,
AaVbNcXdZeOf
(상기식에서, A는 Mo 및 W로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, N은 Te 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd, 및 Tb로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며; a = 1, b = 0.01 - 1.0, c = 0.01 - 1.0, d = 0.01 - 1.0, e = 0 - 0.1이고, f는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다); (b) 혼합 금속 산화물을, 혼합 금속 산화물 및 금속 산화물 전구체중 금속 전체 중량의 비율로 함유된 금속에 대하여, 금속 산화물 전구체를 0 - 3 %로 포함하는 물과 접촉시켜 변형된 금속 산화물을 형성하며; (여기에서, 금속 산화물 전구체는 Nb, Mo, V, W, Zr, Ta, 및 Bi의 적어도 하나를 포함하고; 단, 금속 산화물 전구체가 0%로 존재할 때, 금속 산화물 및 물은 적어도 60 ℃에서 가열된다); (c) 변형된 혼합 금속 산화물을 하소하여, 하소된 변형 혼합 금속 산화물을 형성한 다.
발명의 상세한 설명
달리 언급되지 않으면, 퍼센트는 중량 퍼센트이고, 온도는 ℃이다. 본원에서 사용되었듯이, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 방법을 위해, 알칸을 불포화 카복실산 또는 니트릴로 산화시킬 수 있는 임의의 혼합 금속 산화물 ("MMO") 촉매가 적합하다. 본원에서 청구된 촉매에 대한 일반식은 AaVbNcXdZeOf이고, 여기에서 기호는 상기 정의된 것과 같다. 일 구체예에서, MMO는 촉진된 MMO이고, 여기에서, Z는 바람직하게, 0.001 - 0.1의 값으로 존재한다. 촉진된 MMO 촉매는 예를 들어, 미국 특허 6,825,380; 6,790,988; 6,700,015; 6,504,053 및 6,407,280에 기술되었다. 다른 구체예에서, Z는 존재하지 않으며 (e = 0), 이러한 경우, MMO 촉매는 AaVbNcXdOf의 식을 갖는다.
바람직하게, a = 1, b = 0.1 - 0.5, c = 0.05 - 0.5, d = 0.01 - 0.5 및 e = 0.001 - 0.02이다. 더욱 바람직하게, a = 1, b = 0.15 - 0.45, c = 0.05 - 0.45, d = 0.05 - 0.2 및 e = 0.005 - 0.015이다. 그러나, 택일적인 구체예에서, a = 1 및 e = 0인 경우, b = 0.01 - 1.0, c = 0.01 - 1.0 및 d = 0.01 - 1.0이고; 바람직하게, a = 1 및 e = 0인 경우, b = 0.1 - 0.5, c = 0.05 - 0.5 및 d = 0.01 - 0.5이며; 더욱 바람직하게, a = 1 및 e = 0인 경우, b = 0.15 - 0.45, c = 0.05 - 0.45 및 d = 0.05 - 0.2이다. 게다가, 추가적인 택일적 구체예에서, e = 0.005 - 0.1; 더욱 바람직하게, e = 0.01 - 0.05이다. f 값, 즉, 존재하는 산소량은 촉매에서 다른 성분의 산화 상태에 의존한다. 그러나, f는 전형적으로, 3 - 4.7의 범위이다. 바람직하게, A는 Mo이다. 바람직하게, N은 Te이다. 바람직하게, X는 Nb 또는 Ta이고; 가장 바람직하게, X는 Nb이다. 본 발명의 다른 바람직한 일구체예에서, 촉매는 MoaVbTecNbdZeOf이다. 바람직하게, Z는 Pd이다. 본 발명의 다른 구체예에서 촉매는 MoaVbTecNbdOf(e = 0)이다.
MMO 촉매는 MMO 성분 금속을 함유하는 용액을 포함하는 수성 슬러리 또는 용액으로부터 형성된다. 물은 해당 분야에 알려져 있는 임의의 적절한 방법으로 제거되어, 촉매 전구체를 형성한다. 그러한 방법은 제한없이, 진공 건조, 동결 건조, 분무 건조, 회전 증발 및 공기 건조를 포함한다. MMO 촉매를 건조시키는 조건은 알려져 있고, 상기 인용된 특허에서 발견할 수 있다.
일단 수득되면, 촉매 전구체를 하소하여, MMO 촉매를 형성한다. 하소는 부분적으로 산소 함유 대기에서, 또는 산소가 실질적으로 없는, 즉, 비활성 대기, 또는 진공에서 수행될 수 있다. 비활성 대기는 실질적으로, 비활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하지 않거나, 또는 상호작용을 하지 않는, 임의의 물질일 수 있다. 적절한 예는 제한없이, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히, 비활성 대기는 아르곤 또는 질소이다. 비활성 대기는 촉매 전구체의 표면상에서 흐를 수 있거나, 또는 그위에서 흐르지 않을 수 있다 (정적 환경). 비활성 대기가 촉매 전구체의 표면에서 흐를 때, 유속은 넓은 범위로 변화할 수 있고, 예를 들어, 1 - 500 hr-1의 공간 속도이다.
하소는 보통 350℃ - 850℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 하소는 적어도, 400℃에서, 더욱 바람직하게는 적어도 500℃에서 수행된다. 바람직하게, 최대 하소 온도는 750℃이고, 더욱 바람직하게는 700℃이다. 하소는 상기 언급된 촉매를 형성하기에 적합한 시간으로 수행된다. 전형적으로, 하소는 0 - 72 시간, 바람직하게는 0.5 - 25 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 - 6 시간으로 수행되어, 원하는 촉진된 혼합 금속 산화물을 수득한다.
바람직한 작업 방식에서, 촉매 전구체는 2 단계로 하소된다. 첫번째 단계에서, 촉매 전구체는 비활성 또는 산화 환경 (예: 공기)에서, 200℃ - 330℃의 온도, 바람직하게는 275℃ - 325℃에서, 15분 - 40시간, 바람직하게는 0.5 - 6시간 하소된다. 두번째 단계에서는, 첫번째 단계의 물질이 비산화 환경 (예: 비활성 대기)에서, 500℃ - 750℃, 바람직하게는 550℃ - 650℃에서, 0 - 40시간, 바람직하게는 1 - 3 시간 하소된다. 임의로, 환원 기체, 예를 들어 암모니아, 또는 수소가 두번째 단계의 하소 도중 첨가될 수 있다.
작업의 특별히 바람직한 방식에서, 첫번째 단계중 촉매 전구체는 원하는 산화 대기에 실온에서 놓여진 후, 첫번째 단계의 하소 온도로 높이고, 거기에서 원하는 첫번째 단계 하소 시간 동안 둔다. 그 후, 대기는 두번째 하소 단계를 위해, 원하는 비산화 대기로 대체되고, 온도는 원하는 두번째 단계 하소 온도로 높여지고, 거기에서 원하는 두번째 단계 하소 시간 동안 둔다.
하소중 가열 메커니즘의 어떤 유형, 예를 들어, 노 (furnace)가 사용될 수 있음에도, 하소를 제시된 기체 환경의 흐름하에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 베드 (bed)중 끊임없는 원하는 기체(들)의 흐름으로 고체 촉매 전구체 입자의 베드를 통해 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, MMO는 금속 산화물 전구체를 0 - 3 %로 포함하는 물과 결합된다. 물이 금속 산화물 전구체를 0%로 함유할 때, 물 및 MMO는 적어도 60℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 0.1 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 1 시간 가열된다. 바람직하게, 혼합물은 72 시간 이하로 가열된다. 더욱 바람직하게, 온도는 적어도 80℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃이고, 가장 바람직하게 물은 가열되어 환류된다.
물이 >0% 금속 산화물 전구체를 함유할 때, 바람직하게, MMO 및 수성 금속 산화물 전구체는 적어도 10분, 더욱 바람직하게는 적어도 20분간, 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 접촉한다. 바람직하게, 접촉 시간은 72 시간 이하이다. 본 발명의 일구체예에서, MMO 및 수성 금속 산화물 전구체는 적어도 0.1시간, 더욱 바람직하게는 적어도 1시간 가열된다. 바람직하게, 혼합물을 72 시간 이하로 가열된다. 바람직하게, 온도는 적어도 40℃, 더욱 바람직하게는 적어도 50℃이다. 금속 산화물 전구체에서 사용되는 금속은 Nb, Mo, V, W, Zr, Ta 및 Bi이다. 이들 금속의 배합물이 또한 사용될 수 있거나, 하나 이상의 이들 금속과 다른 금속의 배합물, 예를 들어, Nb 및 Te가 사용될 수 있다. 금속 산화물 전구체는 금속-함유 물질, 예를 들어, 금속 착물 및 금속염이고, 이는 산화되거나, 분해되어, 금속 산화물을 예 를 들어 하소로 형성할 수 있다.
바람직하게, 수 처리 단계 후, 가열하면서, 또는 가열하지 않으면서 증발, 예를 들어 감압 증류시키거나, 또는 대기 압력에서 끓여, 첨가된 물을 MMO로부터 제거한다.
바람직하게, 금속 산화물 전구체를 변형된 혼합 금속 산화물중 금속의 전체 함량에 대하여 적어도 0.01%로, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2% 함유된 양으로 MMO와 결합시킨다. 적용된 금속 산화물 전구체의 전체 양은 음이온, 용매, 착화제 등의 존재에 의한 이들 양보다 더 커지지만, 원하는 양의 금속을 제조하기 위해 요구되는 특정한 전구체의 양은 쉽게 계산될 수 있다. 바람직하게, 금속 산화물은 함유된 금속의 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 가장 바람직하게는 1.2% 이하의 양으로 존재한다. 금속 산화물 전구체는 전형적으로 용액으로 있다. 예를 들어, 전구체는 금속 착물 또는 염을 함유한 용액으로 있을 수 있다. 전형적으로, 혼합 금속 산화물 전구체로부터 금속 산화물을 형성하는 것은 처리된 MMO의 하소를 요구한다. 하소 후 수득한 물질은 본원에서 하소된 변형 혼합 금속 산화물로 언급된다.
일단 수득되면, 처리된 MMO를 하소한다. 하소는 부분적으로 산소 함유 대기에서, 또는 산소가 실질적으로 없는, 즉, 비활성 대기, 또는 진공에서 수행될 수 있다. 비활성 대기는 실질적으로 비활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하지 않거나, 또는 상호작용을 하지 않는, 임의의 물질일 수 있다. 적절한 예는 제한없이, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 비활성 대기는 아 르곤 또는 질소이다. 비활성 대기는 촉매 전구체의 표면상에서 흐를 수 있거나, 또는 그위에서 흐르지 않을 수 있다 (정적 환경). 비활성 대기가 촉매 전구체의 표면에서 흐를 때, 유속은 넓은 범위로 변화할 수 있고, 예를 들어, 1 - 500 hr-1의 공간 속도이다.
하소는 보통 250℃ - 850℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 하소는 적어도 300℃에서 수행된다. 바람직하게, 최대 하소 온도는 700℃이고, 더욱 바람직하게는 650℃이다. 하소는 상기 언급된 촉매를 형성하기에 적합한 시간으로 수행된다. 전형적으로, 하소는 0 - 72 시간, 바람직하게는 0.5 - 25 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 - 6 시간으로 수행되어, 원하는 하소된 변형 혼합 금속 산화물을 수득한다.
바람직한 작업 방식에서, 촉매 전구체는 2 단계로 하소된다. 첫번째 단계에서, 촉매 전구체는 비활성 또는 산화 환경 (예: 공기)에서, 200℃ - 400℃의 온도, 바람직하게는 275℃ - 325℃에서 15분 - 40시간, 바람직하게는 0.5 - 6시간 하소된다. 두번째 단계에서는, 첫번째 단계의 물질이 비산화 환경 (예: 비활성 대기)에서, 400℃ - 750℃, 바람직하게는 450℃ - 650℃에서, 0 - 40시간, 바람직하게는 1 - 3 시간 하소된다.
작업의 특별히 바람직한 방식에서, 첫번째 단계중 촉매 전구체는 원하는 산화 대기에 실온에서 놓여진 후, 첫번째 단계의 하소 온도로 높이고, 거기에서 원하는 첫번째 단계 하소 시간 동안 둔다. 그 후, 대기는 두번째 하소 단계를 위해, 원 하는 비산화 대기로 대체되고, 온도는 원하는 두번째 단계 하소 온도로 높여지고, 거기에서 원하는 두번째 단계 하소 시간 동안 둔다.
하소중 가열 메커니즘의 어떤 유형, 예를 들어, 노 (furnace)가 사용될 수 있음에도, 하소를 지정된 기체 환경의 흐름하에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 베드 (bed)중 끊임없는 원하는 기체(들)의 흐름으로 고체 촉매 전구체 입자의 베드를 통해 하소를 수행하는 것이 바람직하다.
금속 산화물은 방법의 임의의 시점에서, 임의의 처리 단계 후 또는 전에 그라인딩 (grinding)될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 하소된 변형 혼합 금속 산화물 및 본래의 혼합 금속 산화물의 적어도 하나는 그라인딩된다. 바람직하게, 그라인딩 후, 표면적은 5 - 30 m2/g이다. 적절한 그라인딩 장치의 예는 예를 들어, 냉각기/밀 (freezer/mill), 볼 밀, 막자사발 및 막자, 및 제트 밀을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 하소된 변형 혼합 금속 산화물 또는 본래의 혼합 금속 산화물은 산 용액으로 처리된다. 바람직하게, 산 용액 및 금속 산화물을 함유하는 슬러리가 형성되고, 이 슬러리는 가열되고, 바람직하게는 환류한 후, 냉각되고, 여과되어 생성물을 분리하고, 이는 바람직하게 용매로 세척된다. 적절한 산은 예를 들어, 광물산 (예: 질산, 황산, 인산, 염산, 과염소산, 염소산, 차아염소산) 및 유기산 (바람직하게, C1-C6산, 예를 들어, 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산)을 포함한다. 산 처리를 위한 적절한 용매는, 예를 들어, 물 및 C1-C3 알콜을 포함한다. 바람직하게 용매는 물, 메탄올 또는 그의 배합이고, 가장 바람 직하게는 물이다. 용매가 물을 포함할 때, 산 처리는 마이크로파 조사로 가열시켜 수행될 수 있다. 바람직하게, 산 용액은 0.1% - 50%의 산을 함유한다. 바람직하게, 산 처리는 적어도 0.1 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 1 시간; 바람직하게는 72 시간 이하 동안 수행된다. 바람직하게, 온도는 적어도 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃이고, 가장 바람직하게 산 용액 및 하소된 혼합 금속 산화물은 가열하여 환류시킨다. 특히 바람직한 산은 옥살산 및 질산이다.
0 - 3%의 금속 산화물 전구체를 함유하는 물로 처리, 산 처리, 및 그라인딩의 작업은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 순서는: (1) 물 처리; (2) 그라인딩; 및 (3) 산 처리이다. 다른 바람직한 순서는: (1) 그라인딩; (2) 산 처리; 및 (3) 물 처리이다.
본 발명은 활성화되어 선택성을 향상시키는 혼합 금속 산화물 산화 촉매에 관한 것이다.
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 재하소 온도 램프 속도 (ramp rate)는 공기중 5℃/min, Ar중 2℃/min이었다.
아크릴산 수율을 85%의 일정한 산소 전환에서 비교하였다. 프로판으로부터 아크릴산을 제조할 때, 반응기 생산성을 극대화하여, 생성물의 선택성을 극대화하고, 가연성 기체 혼합물의 생성을 피하고, 촉매 수명을 극대화하는 것이 바람직하다. 생산성을 극대화하기 위해, 반응기 공급물 (feed)중 프로판 및 산소의 농도를 증가시킨다. 생산물 수율을 극대화하기 위해, 공급물중 물 (증기) 농도를 증가시킨다. 가연성 기체 혼합물의 생성을 피하기 위해, 공급물중 연료 대 산소의 비율을 조절한다. 촉매 수명을 극대화하기 위해, 최소량의 산소를 반응기 방출물 (effluent)에서 유지한다. 공급 억제의 순 효과는 공급 혼합물을 요구하고, 여기에서 프로판 대 산소의 비율은 거의 화학량론적이다. 즉, 프로판을 아크릴산으로 전환시키기 위해, 비율은 약 1:2.1이다. 폐기물 (산화탄소, 아세트산)의 형성은 다량의 산소를 요구하기 때문에, 그들의 형성은 피할수 없고, 산소는 반응에서 제한시약이 된다. 이러한 이유로, 촉매 성능을 아크릴산의 수율 (또는 선택성)로, 프로판보다는 산소 전환의 기능으로 측정하는 것이 바람직하다.
비교 실시예 1 ( 그라인딩하지 않은 촉매)
계획된 조성 (nominal composition) Mo1 .0V0 .285Te0 .21Nb0 .17Pd0 .01Ox의 촉매를 하기 방식으로 제조하였다: 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (35.7 g), 암모늄 메타바나데이트 (6.7 g) 및 텔루르산 (9.7 g)을 함유한 수용액을, 상응하는 염을 200 ml의 물에 70℃에서 용해시켜 제조하였다. 그 후, 5 ml의 농축된 질산, 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (15.7 g, Nb 함량 20%), 팔라듐 니트레이트 하이드레이트 (0.5 g) 및 옥살산 (3.9g)을 180 ml의 물에 함유한 수용액을 거기에 첨가하였다. 50℃에서 회전 증발기를 통해 물을 제거한 후, 고체 물질을 추가로 고진공하에서 밤새 건조시킨 후, 하소하였다. (고체 물질을 공기 대기중에 두고 나서, 275℃ 에서 10℃/min으로 가열하고, 공기 대기하에서 275℃에서 1시간 두고; 대기를 그 후 아르곤으로 바꾸고, 물질을 275℃에서 600℃로, 2℃/min으로 가열하고, 물질을 아르곤 대기하에서 600℃로 2 시간 두어 하소를 수행하였다.) 하소 후, 40g의 고체 물질을 수득하였다.
수 처리
본 고체 물질을 가장 먼저 10 메시 체로 체질한 후, 200 ml의 물에 5 시간 동안 교반하였다. 다시, 물을 50℃에서 회전 증발기로 제거하고, BET 표면적이 6.5 m2/g을 가진 검은 분말을 수득하였다. 이러한 물질의 수개의 뱃치(batch)를 모으고, 결합하였다. 본 물질의 일부 (10g)을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 (0.85 - 1.40 mm) 과립으로 체질하였다.
비교 실시예 2 ( 그라인딩 촉매)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (40g)을 냉각기/밀 (스펙스 서티프렙사 (Spex CertiPrep)의 6750 모델)로 그라인딩하여, BET 표면적 12 m2/g을 수득하였다. 그 후, 그라인딩한 촉매 10g을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
비교 실시예 3 ( 그라인딩 및 열 처리)
비교 실시예 2에 따라 제조된 촉매 (10g)을 석영 튜브에 두고, 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 가열하였다. 수득한 물질을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
비교 실시예 4 (주변 온도에서 물, 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조된 촉매 (20g)을 물 (50g)에서 20분간 교반하고, 50℃ 회전 증발기에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 1 (0.25% Nb 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조된 촉매 (10g)을 25 ml 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.12 g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 5 (0.5% Nb 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조된 촉매 (30g)을 75 ml 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.75 g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃에서 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 2 (0.5% Nb 및 500℃ 하소)
비교 실시예 5의 건조시킨 물질의 일부 (20g)를 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 3 (0.5% Te , 0.5% Nb 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml 물중 텔루르산 (0.18g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.5 g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃에서 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 4 (0.5% Te , 0.5% Nb 및 500℃ 하소)
실시예 3의 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 5 (0.5% Te , 0.25% Nb 및 600℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (60g)를 100 ml 물중 텔루르산 (0.54g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.75 g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 3개 부분으로 나누었다. 하나의 부분 (10g)을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃에서, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 600℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 6 (0.5% Te 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml 물중 텔루르산 (0.18g) 의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃에서 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀 (스펙스 서티프렙사의 6750 모델) 로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 7 (0.5% Te 및 500℃ 하소)
비교 실시예 6의 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 8 (0.5% Mo 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml 물중 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.20g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (11g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 6 (0.5% Mo 및 500℃ 하소)
비교 실시예 8의 건조시킨 물질의 일부 (11g)를 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 9 (0.5% V 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 70℃에서 100 ml 물중 암모늄 메타바나데이트 (0.25g)를 용해시켜 형성한 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (12g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 7 (0.25% V 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 70℃에서 50g의 물중 0.12g의 암모늄 메타바나데이트 용액과 혼합시켰다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 혼합물을 건조시키고 (회전 증발기), 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 10 (1.0% W 및 300℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (33g)를 75 ml 물중 암모늄 텅스테이트 (0.45g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (11g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 8 (1.0% W 및 500℃ 하소)
비교 실시예 10의 건조시킨 물질의 일부 (22g)를 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 11 (0.5% Zr 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml 물중 지르코닐 니트레이트 (0.28g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질의 일부 (11g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 12 (1.0% Ta 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 50 ml 물중 H.C. 스탁 (Starck) 사의 탄탈륨 옥살레이트 용액 (175 g Ta2O5/l, 2.1ml)를 혼합하여 제조한 탄탈륨 옥살레이트의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 공기중에서 300℃로 3 시간 동안, 그 후, 아르곤에서 500℃로 2 시간 동안 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 13 (1.0% Bi 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50g의 5% 수성 질산중, 비스무스 니트레이트 펜타하이드레이트 (0.465g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 공기중에서 300℃로 3 시간 동안, 그 후, 아르곤에서 500℃로 2 시간 동안 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 14 (0.5% Ti 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml 물중, 암모늄 티타닐 옥살레이트 (0.67g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 550℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 15 (0.5% Ga 및 550℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 50 ml 물중, 갈륨 니트레이트 하이드레이트 (0.67g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 550℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 16 (0.5% Ni 및 550℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml 물중, 니켈 니트레이트 하이드레이트 (0.54g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 550℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 17 (0.5% Cs 및 550℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 100 ml 물중, 세슘 니트레이트 (0.22g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 550℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 18 (0.5% Cr 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml 물중, 크로뮴 니트레이트 노나하이드레이트 (0.85g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 19 (0.5% P 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 75 ml 물중, (NH4)2HPO4 (0.64g)의 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃ 로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 20 (0.5% Sb 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 포타슘 안티모니 타르트레이트의 용액으로 이온 교환하여 제조한 하이드로겐 안티모니 타르트레이트의 수용액 (50 ml, 0.20% Sb)에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
비교 실시예 21 (0.5% Si 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 100 ml의 물중 테트라에틸 오르토실리케이트 (0.81g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 22 ( 그라인딩 및 OA 추출)
비교 실시예 2에 따라 제조한 촉매 (10g)를 100g의 2% 수성 옥살산에 첨가하고, 5시간 환류하였다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 밤새 진공하에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 23 (주변 온도에서 물, 및 500℃ 하소, OA 추출)
비교 실시예 4에 따라 제조한 촉매 (10g)를 100g의 1% 수성 옥살산에 첨가하고, 3시간 환류하였다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 9 (0.5% Te , 0.25% Nb , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (60g)를 100 ml의 물중 텔루르산 (0.54g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.75g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 3개 부분으로 나누었다. 하나의 부분 (10g)을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 100g의 2% 수성 옥살산에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 고 체를 중력 여과로 수집하고, 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 10 (0.5% Te , 0.5% Nb , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 마이크로파 조사하에서 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 75 ml의 물중 텔루르산 (0.27g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.75g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 3개 부분으로 나누었다. 하나의 부분 (10g)을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, CEM사의 마이크로파 가속 반응 시스템, 모델명 MARS 5®을 사용하여 추출하였다. 수용액중 1% 옥살산 (45g) 및 촉매 (5g)의 혼합물 50 g으로 채운 마이크로파 100 ml 용기중 물질을 가열하였다. 100% 전력, 600 W, 중간 교반으로 50분의 유지기를 갖는 10분에 125℃의 램프 속도를 사용하여, 추출을 수행하였다. 그 후, 중력 여과로 고체를 수집하고, 밤새 진공하에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 11 (0.5% Te , 0.5% Nb , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (33g)를 70 ml의 물중 텔루르산 (0.30g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.83g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 3개 부분으로 나누었다. 하나의 부분 (21g)을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이러한 하소한 물질을 99g의 물중 1.0g의 옥살산 용액에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 12 (0.5% Te , 0.25% Nb , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - MeOH 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (43g)를 110 ml의 물중 텔루르산 (0.39g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.55g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 30분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질의 하나의 부분 (10g)을 100 ml 메탄올중 1.2g의 옥살산 용액에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이 건조시킨 물질을 5 시간 400℃에서 아르곤중 가열하였다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 13 (0.5% Nb , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 마이크로파 조사하에서 OA- H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (36g)를 75 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.90g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조하였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 실시예 10의 방법에 따라 추출하고, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 14 (0.5% Nb , 습기로 시작, 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
400 ml의 물에 암모늄 니오븀 옥살레이트 (12.5g)를 용해시켰다. 비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 100 ml의 플라스틱 비이커에 두고, 12 ml의 암모늄 니오븀 옥살레이트 용액을 적가하여, 고체로 포화시켰다. 포화 고체를 실온의 진공하에서 밤새 건조시킨 후, 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 15 (0.5% Nb , 주변 압력에서 건조시킴 , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA-H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.5g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 건조할 때까지 핫플레이트상에서 끓였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이를 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 16 (0.5% Mo , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 50 ml의 물중 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.28g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이를 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 17 (0.25% V, 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 메타바나데이트 (0.12g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이를 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 18 (0.5% V, 습기로 시작, 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
바나딜 설페이트 (0.89g)을 50 ml 물에 용해시켰다. 비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 100 ml의 플라스틱 비이커에 두고, 12 ml의 바나딜 설페이트 용액을 적가하여, 고체로 포화시켰다. 포화 고체를 실온의 진공하에서 밤새 건조시킨 후, 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하고, 3 시간 환류시켰다. 중력 여과로 고체를 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 19 (1% W, 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 마이크로파 조사하에서 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml의 물중 암모늄 텅스테이트 (0.30g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소시킨 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 실시예 10의 방법에 따라 추출하고, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 20 (0.5% Zr , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 마이크로파 조사하에서 OA-H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (22g)를 50 ml의 물중 지르코닐 니트레이트 (0.28g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소시킨 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 실시예 10의 방법에 따라 추출하고, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 21 (1% Ta , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 마이크로파 조사하에서 OA -H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 50 ml의 물중 H.C. 스탁사의 탄탈륨 옥살레이트 용액 (175 g Ta2O5/l, 2.1ml)를 혼합하여 제조한 탄탈륨 옥살레이트의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소시킨 물질을 냉각기/밀로 그라인딩하고, 실시예 10의 방법에 따라 추출하고, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 22 (1% Bi , 500℃ 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (30g)를 50 g의 5% 수성 질산중 0.465 g의 비스무스 니트레이트 펜타하이드레이트를 용해시켜 제조한 비스무스 니트레이트의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소시킨 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하여, 3 시간 환류시켰다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 23 (수 처리 없음, 0.5% Nb , 주변 압력에서 500℃ 건조, 하소, 그 라 인딩, 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따르지만 수 처리는 없이 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.5g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 핫플레이트상에서 건조할때까지 끓였다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하여, 3 시간 환류시켰다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 24 (0.5% Nb , Ar 만으로 500℃, 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
비교 실시예 1에 따르지만 수 처리는 없이 제조한 촉매 (10g)를 25 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.25g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 10g을 100g의 물중 1g의 옥살산과 혼합하여, 3 시간 환류시켰다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 건조시켰다. 이 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 25 (0.5% Nb , Ar 만으로 300℃, 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
하소를 2시간 동안 300℃에서 수행하였다는 것을 제외하고는, 실시예 24에 따라 촉매를 제조하였다.
비교 실시예 24 (0.5% Nb , Ar 만으로 300℃, 하소, 그라인딩 , 및 OA - H 2 O 추출)
실시예 25에 따라 촉매를 제조하였다.
비교 실시예 25 ( 물중 환류, 건조, 500℃)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 물(100g)중 환류에서 5 시간 가열하고, 회전 증발기를 통해 50℃로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 26 ( 물중 환류, 건조, 500℃, 그라인딩 , OA 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 물(100g)중 환류에서 5 시간 가열하고, 회전 증발기를 통해 50℃로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다. 그라운딩한 촉매 (10g)을 1% 수성 옥살산 100g에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
비교 실시예 26 ( 물중 환류, 여과)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 물(100g)중 환류에서 5 시간 가열하고, 진공 여과로 수집하여, 진공에서 실온으로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 27 ( 물중 환류, 여과, OA 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 물(100g)중 환류에서 5 시간 가열하고, 진공 여과로 수집하고, 진공하에서 실온으로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 14 - 20 메시로 체질하였다. 그라운딩한 촉매 (10g)을 1% 수성 옥살산 100g에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
비교 실시예 27 (여과액 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.06g) 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질 (10g)을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 1% 수성 옥살산 100g에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 고체를 여과로 분리하였다. 여과액을 용액 A로 표시하였다.
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)을 상기 여과액 (용액 A) 60g에 첨가하고, 20분간 교반하여, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 28 (여과액 및 500℃ 하소, OA 추출)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.06g) 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 물질 (10g)을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 1% 수성 옥살산 100g에 첨가하고, 3 시간 환 류시켰다. 고체를 여과로 분리하였다. 여과액을 용액 A로 표시하였다.
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 상기 여과액 (용액 A) 60g에 첨가하고, 20분간 교반하여, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질을 가장 먼저 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다. 그라인딩한 촉매 (10g)을 1% 수성 옥살산 100g에 첨가하고, 3 시간 환류시켰다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 건조시켰다. 건조시킨 물질을 압축하고, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시 과립으로 체질하였다.
실시예 29 (0.01% Nb , 및 500℃ 하소)
비교 실시예 1에 따라 제조한 촉매 (20g)를 50 ml의 물중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.01g) 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 20분간 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃에서 건조시켰다. 건조시킨 물질의 일부 (10g)를 3 시간 동안 공기중에서 300℃로, 그 후, 2 시간 동안 아르곤에서 500℃로 하소하였다. 이 하소한 물질의 일부를 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 30 (0.01% Nb , 500℃ 하소, 및 OA - H 2 O 추출)
실시예 A의 그라인딩하지 않은 부분 (10g)을 냉각기/밀로 그라인딩한 후, 100g 물중 1g의 옥살산과 혼합하여, 3시간 환류시켰다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 건조시켰다. 이를 압축하여, 반응기 평가를 위해 14 - 20 메시로 체질하였다.
실시예 31 ( 그라인딩 , OA - H 2 O 추출 및 그 후, 0.5% Te , 0.25% Nb )
계획한 조성 Mo1 .0V0 .25Te0 .17Nb0 .14Ox의 촉매를 하기의 방식으로 제조하였다: 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (30.0g), 암모늄 메타바나데이트 (4.92g) 및 텔루르산 (6.45g)을 함유한 수용액을, 상응하는 염을 200 ml의 물에 70℃에서 용해시켜 형성하였다. 그 후, 5 ml의 농축시킨 질산, 및 100ml중 암모늄 니오븀 옥살레이트 (10.5g), 및 옥살산 (3.3g)을 함유한 수용액을 거기에 첨가하였다. 회전 증발기를 통해 50℃에서 물을 제거한 후, 진공하에서 밤새 고체 물질을 추가로 건조시킨 후, 하소하였다 (고체 물질을 공기 대기중 둔 후, 이들을 275℃로 10℃/min에서 가열하고, 275℃에서 1시간 동안 공기중에 유지하여 하소를 달성하였고; 대기를 그후 질소로 바꾸고, 물질을 275℃에서 600℃로 2℃/min에서 가열하고, 물질을 600℃에서 2시간 동안 질소 대기하에서 유지시켰다).
하소한 촉매의 일부 (10.0g)을 30분간 SPEX 8000 믹서 밀상에서 9.9g 물중 0.10g의 옥살산 디하이드레이트의 용액에서 두개의 12-mm 지르코니아 구체로 진탕시켜 그라인딩하였다. 이것을 두번 더 반복하였다.
그라인딩한 촉매의 일부 (20.0g)을 98g의 물중 2g의 옥살산과 혼합하여 5시 간 동안 환류시켰다. 고체를 여과로 수집하고, 건조시켰다.
옥살산 처리한 촉매의 일부 (10.0g)을 25 ml물중 텔루르산 (0.09g) 및 암모늄 니오븀 옥살레이트 (0.13g)의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 3 시간 동안 교반하고, 회전 증발기를 통해 50℃로 건조시켰다. 건조시킨 물질을 3시간 동안 공기중에서 300℃로, 2시간 동안 질소중 500℃로 하소하였다.
평가 결과
과립 (4cc)를 프로판의 기체상 산화용 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 반응기를 전기 로로 가열하고, 7% 프로판, 71% 공기 및 22% 증기의 공급 조성을 갖는 프로판, 공기 및 증기의 혼합물을 공급하였다. 기체 크로마토그래피로 반응기의 유출을 분석하여, 프로판 전환 및 아크릴산의 수율을 결정하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
표 1
Figure 112007064502772-pat00001
표 2
Figure 112007064502772-pat00002

Claims (9)

  1. 하기의 (a), (b) 및 (c)의 단계에 의한 촉매의 제조 방법:
    (a) 하기의 실험식을 갖는 혼합 금속 산화물을 제공하는 단계,
    AaVbNcXdZeOf
    (상기식에서, A는 Mo 및 W로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, N은 Te 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd, 및 Tb로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며; a = 1, b = 0.01 - 1.0, c = 0.01 - 1.0, d = 0.01 - 1.0, e = 0 - 0.1이고 f는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다);
    (b) 혼합 금속 산화물을, 혼합 금속 산화물 및 금속 산화물 전구체중 금속 의 전체 중량의 비율로 함유된 금속에 대하여, 금속 산화물 전구체를 0 - 3 %로 포함하는 물과 접촉시켜 변형된 금속 산화물을 형성하는 단계; (여기에서, 금속 산화물 전구체는 Nb, Mo, V, W, Zr, Ta, 및 Bi의 적어도 하나를 포함하고; 단, 금속 산화물 전구체가 0%로 존재할 때, 금속 산화물 및 물은 적어도 60 ℃에서 가열된다);
    (c) 변형된 혼합 금속 산화물을 하소하여, 하소된 변형 혼합 금속 산화물을 형성하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합 금속 산화물은 MoaVbTecNbdZeOf의 화학식을 가지며, 여기에서 e는 0.001 - 0.1인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, Z는 Pd인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 혼합 금속 산화물 또는 변형된 혼합 금속 산화물을 그라인딩 (grinding)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 혼합 금속 산화물 또는 변형된 혼합 금속 산화물을 산과 함께 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, (i) 혼합 금속 산화물을 0 - 3%의 금속 산화물 전구체를 포함하는 물과 접촉시키고; (ii) 혼합 금속 산화물 또는 변형된 혼합 금속 산화물을 산과 함께 가열하며; (iii) 혼합 금속 산화물 또는 변형된 혼합 금속 산화물을 그라인딩하는 단계를 (i) 이후 (iii) 이후 (ii), 또는 (iii) 이후 (ii) 이후 (i)의 순서로 수행하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 금속 산화물 전구체를 금속의 전체 중량에 대하여, 함유한 금속 0.01% - 2%의 양으로 첨가하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 하소된 변형된 혼합 금속 산화물의 표면적은 5 - 30 m2/g인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 변형된 혼합 금속 산화물은 적어도 250℃에서 하소되는 방법.
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