DE69318684T2 - Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents
Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von NitrilenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung eines Nitrils brauchbar ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkans als Ausgangsmaterial brauchbar ist.
- Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril wurden industriell als wichtige Intermediate zur Herstellung von Fasern, synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken und dergleichen hergestellt. Das populärste Verfahren zur Herstellung solcher Nitrile ist, ein Olefin wie Propylen oder Isobuten einer katalytischen Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei einer hohen Temperatur zu unterziehen.
- Andererseits wurde im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propylen oder zwischen Isobutan und Isobuten die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril mittels eines sogenannten Ammoxidationsreaktionsverfahrens gelenkt, wobei ein Niederalkan wie Propan oder Isobutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, und dieses wird katalytisch mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
- Zum Beispiel liegen Berichte bezüglich eines Mo-Bi-P-O-Katalysators (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 16887/1973), eines V-Sb-O-Katalysators (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 33783/1972, geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 23016/1975 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 268668/1989), eines Sb-U- V-Ni-O-Katalysators (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 14371/1972), eines Sb- Sn-O-Katalysators (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 28940/1975) und eines V- Sb-W-P-O-Katalysators (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 95439/1990) vor.
- Gleichwohl ist keines dieser Verfahren bezüglich der Ausbeute der gewünschten Nitrile vollkommen befriedigend. Ferner erfordern solche Verfahren für gewöhnlich eine sehr hohe Reaktionstemperatur in der Höhe von etwa 500ºC oder mehr, und deshalb sind sie im Hinblick auf das Material für die Reaktoren, die Produktionskosten etc. nicht vorteilhaft. Um die Ausbeute an Nitrilen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, eine geringe Menge eines organischen Halogenids, eines anorganischen Halogenids oder einer Schwefelverbindung hinzuzusetzen, oder Wasser zum Reaktionssystem hinzuzusetzen. Gleichwohl weisen die vorstehenden drei Verfahren das Problem einer möglichen Korrosion der Reaktionsvorrichtung auf, während das letztere Verfahren der Wasserzugabe das Problem der Bildung von Nebenprodukten durch Nebenreaktionen oder das Problem ihrer Behandlung aufweist. Somit weist jedes Verfahren ein praktisches Problem für die industrielle Anwendung auf.
- Andererseits berichteten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung über einen Mo-V-Te-Nb-O- Katalysator (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 257/1990). Mit diesem Katalysator ist die optimale Reaktionstemperatur auf einem Niveau von 400ºC-450ºC relativ gering, und es wird eine Verbesserung der Ausbeute eines Nitrils festgestellt. Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 257/1990 ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei eine wäßrige Lösung von Katalysatorkomponenten erhitzt und konzentriert und dann bis zur Trockene bei 130ºC verdampft wird und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von 350ºC-650ºC kalziniert wird, um den Katalysator zu erhalten. Ferner liefert die gleiche Veröffentlichung eine allgemeine Erklärung dahingegen, daß der Katalysator auf eine geeignete Teilchengröße und Form geformt und eingestellt werden kann, in Abhängigkeit von dem Maßstab, System etc. der Reaktion.
- Die US-A-4370279 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0; Sb2,7 Mo0,2 Vo0,2 Te2,5 Cu&sub5; Nao0,90 O82,1 (SiO&sub2;)&sub5;&sub0;, welcher für die Herstellung von Acrylnitril durch die katalytische Dampfphasen-Ammoxidation von Propylen brauchbar ist, wobei dieses Verfahren die Sprühtrocknung einer Molybdän, Vanadium und Tellur enthaltenden Ausschlämmung, das Wärmebehandeln des resultierenden Produktes, das Naßpulverisieren des wärmebehandelten Produktes zu Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 um, das Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung und das Wärmebehandeln der getrockneten Teilchen umfaßt.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkans als Ausgangsmaterial zu verbessern, insbesondere das Verfahren zur Herstellung des für eine solche Produktion verwendbaren Katalysators zu verbessern, so daß das Nitril effizienter hergestellt werden kann.
- Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Studien bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkans als Ausgangsmaterial vornehmlich mit dem Ziel weiter fortgesetzt, um den obengenannten Mo-V-Te-Nb-O-Katalysator zu verbessern, und als ein Ergebnis haben sie einen Mo-V-Te-X-O-Katalysator gefunden, worin X ein oder eine Vielzahl von spezifischen Elementen ist und X Nb einschließen kann (japanische Patentanmeldung Nr. 104382/1991). Ferner haben sie es für möglich gehalten, die Ausbeute eines Nitrils beachtlich zu verbessern durch die Verwendung einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur unter den gleichen Mo-V-Te-X-O-Katalysatoren (Japanische Patentanmeldung Nr. 199573/1991).
- Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Anstrengungen bezüglich einer weiteren Untersuchung auf der Basis der oben erwähnten jüngsten Untersuchungsergebnisse durchgeführt und haben herausgefunden, daß es möglich ist, einen Katalysator zu erhalten, welcher gegenüber den oben erwähnten herkömmlichen Katalysatoren weiter verbessert ist, und zwar durch Verwendung einer bestimmten spezifischen Einrichtung für das Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadium und Tellur enthaltenden Katalysators. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
- Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung eines durch die folgende Formel (1) angegebenen Katalysators bereit, welches zur Herstellung eines Nitrils durch eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Alkans mit Ammoniak brauchbar ist, wobei das Verfahren dann das Trocknen einer Molybdän, Vanadium und Tellur enthaltenden Lösung oder Aufschlämmung durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder Gefriertrocknungsverfahren, Wärmebehandeln des resultierenden, getrockneten Produktes und Pulverisieren des wärmebehandelten Produktes zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 20 um umfaßt;
- Moa Vb Teo Xn On (1)
- worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In und Ce umfassende Gruppe, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0 und x = 0 bis 1,0, und n eine solche Zahl ist, daß die Gesamtwertigkeit der Metallelemente ausgeglichen ist.
- In den beiliegenden Zeichnungen:
- ist die Fig. 1 ein Foto, das die Oberfläche der im Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorteilchen zeigt (Vergrößerung: 50000);
- Ist die Fig. 2 ein Foto, das die Oberfläche der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatorteilchen zeigt (Vergrößerung: 10000).
- Nun wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.
- Das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Produkt ist ein komplexer Oxidkatalysator, der Molybdän, Vanadium und Tellur als wesentliche Elemente enthält. Zum Zwecke der Verbesserung der katalytischen Aktivitäten zur Herstellung eines Nitrils enthält er ferner für gewöhnlich als eine Cokatalysatorkomponente mindestens ein Element, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismut, Bor, Indium und Cer besteht. Als eine solche Cokatalysatorkomponente bevorzugt ist Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Antimon oder Wismut. Besonders bevorzugt ist Niob. Unter Berücksichtigung der Zusammensetzungsverhältnisse der jeweiligen Elemente, wird ein gemäß der Erfindung hergestellter komplexer Oxidkatalysator durch die folgende Formel (1) angegeben.
- Moa Vb Tec Xx On (1)
- worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In und Ce umfassenden Gruppe, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0 und x = 0 bis 1,0, und n eine solche Zahl ist, daß die Gesamtwertigkeit der Metallelemente ausgeglichen ist.
- Ferner ist es in bezug auf die Koeffizienten für die jeweiligen Elemente besonders bevorzugt, das a = 1, b = 0,1 bis 0,6, c = 0,05 bis 0,4 und x = 0,01 bis 0,6.
- Als komplexes Oxid ist jenes mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur bevorzugt. Insbesondere ist jenes bevorzugt, welches die folgenden 5 Hauptbeugungspeaks bei den spezifischen Beugungswinkeln von 2A als Röntgenbeugungsmuster des komplexen Oxids zeigt (gemessen unter Verwendung von Cu-Ka- Strahlen als Röntgenquelle):
- Die Intensitäten der Röntgenbeugungspeaks können sich unterscheiden in Abhängigkeit von den Meßbedingungen für die jeweiligen Kristalle. Gleichwohl liegen die relativen Intensitäten, bezogen auf die Peakintensität bei 2θ = 22,1º von 100, für gewöhnlich innerhalb der oben angegebenen Bereiche. Im allgemeinen sind die Peakintensitäten 2θ = 22,1º und 28,2º höher als andernfalls.
- Nun wird das Verfahren zur Herstellung des oben genannten komplexen Oxidkatalysators beschrieben. Zuerst wird eine Lösung, die wesentliche Elemente für den Katalysator enthält, hergestellt. Diese Lösung kann eine einheitliche Lösung oder eine Aufschlämmung in einem Suspensionszustand sein. Als Lösungsmittel für diesen Zweck wird für gewöhnlich Wasser eingesetzt. Gleichwohl kann ein organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, ein Ester, ein Ether oder eine Carbonsäure ebenfalls verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Lösung, die wesentliche Elemente für den Katalysator enthält, ist nicht besonders beschränkt, und es kann dergestalt sein, daß die vorgeschriebene Menge an Ausgangsmaterialien, die der Zusammensetzung des gewünschten komplexen Oxids entspricht, mit einem Lösungsmittel wie Wasser vermischt wird. Solange die Mischung eine einheitliche Lösung oder Aufschlämmung bildet, ist es nicht notwendig, sie zu erwärmen oder sie für einen langen Zeitraum zu rühren.
- In dem Fall z. B., bei dem ein Katalysator eines komplexen Oxides, das Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob umfaßt, herzustellen ist, werden eine wäßrige Lösung aus Tellursäure, eine wäßrige Lösung aus Ammoniumnioboxalat und eine wäßrige Lösung aus Ammoniumparamolybdat der Reihe nach einer Ammoniummetavanadat enthaltenden Lösung hinzugesetzt, und zwar in solchen Mengen, daß die Atomverhältnisse der jeweiligen Metallelemente vorbestimmte Verhältnisse besitzen, um eine die Katalysatorkomponenten enthaltende Lösung oder Aufschlämmung herzustellen. Hierbei gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Konzentration der Lösung oder Aufschlämmung. Es ist gängig, die Lösung oder Aufschlämmung so herzustellen, daß die Gesamtmenge an Ausgangsmaterialverbindungen für den Katalysator 10 bis 60 Gew.-% ausmacht.
- Die Ausgangsmaterialien für das oben erwähnte komplexe Oxid sollen nicht auf die oben erwähnten beschränkt sein. Z. B. kann ein großer Bereich von Ausgangsmaterialien verwendet werden, einschließlich ein Oxid wie MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub3;, TeO&sub2; oder Nb&sub2;O&sub5;, ein Halogenid oder Oxyhalogenid wie MoCl&sub5;, VCl&sub4;, VOCl&sub3; oder NbCl&sub5;, ein Alkoxid wie Mo(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, Nb(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; oder Molybdänacetylacetonat und eine organische Metallverbindung.
- Dann wird die oben erwähnte Lösung oder Aufschlämmung durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder ein Gefriertrocknungsverfahren getrocknet. Dies ist der am meisten charakteristische Teil der vorliegenden Erfindung.
- Hierbei steht das Sprühtrocknen für ein Trocknungsverfahren, welches einen Schritt des Sprühens der Lösung oder Aufschlämmung zur Bildung von feinen flüssigen Tröpfchen enthält, und es kann durch Einrichtungen eines im Handel erhältlichen Sprühtrockners durchgeführt werden. Die Bedingungen für das Sprühtrocknen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Beschreibungen des Sprühtrockners, der Menge des zu behandelnden Objekts etc. eingestellt werden. Gleichwohl wird die Temperatur an dem zentralen Teil des Sprühtrockners für gewöhnlich auf eine Höhe von 80-400ºC, vorzugsweise 120º-280ºC eingestellt, und ein Trocknungsgas, wie erhitzte Luft, Stickstoff oder Argon, wird zirkuliert. Das Trocknungsgas sollte eine Wärmemenge aufweisen, die ausreichend ist, um den Wassergehalt, etc. in der Lösung oder Aufschlämmung zu verdampfen. Wenn die Temperatur des Trocknungsgases gering ist, ist eine größere Menge des Trocknungsgases erforderlich. Ferner kann die Teilchengröße von festen Teilchen, die durch Sprühtrocknen erhältlich sind, durch Regulierung der Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe und der Menge der zugeführten Lösung oder Aufschlämmung eingestellt werden. Für Gewöhnlich wird die mittlere Teilchengröße zum Beispiel auf ein Grad von nicht mehr als 100 um, vorzugsweise 20 bis 80 um, eingestellt.
- Das Gefriertrocknungsverfahren ist ein Verfahren, welches das Gefrieren der Lösung oder der Aufschlämmung, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels durch Sublimation, umfaßt, und ein solches Verfahren kann unter Verwendung einer im Handel verfügbaren Gefriertrocknungsmaschine durchgeführt werden. Es ist gängig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine einheitliche Lösung oder Aufschlämmung, die die Ausgangsmaterialien für den Katalysator enthält, zum Beispiel durch flüssigen Stickstoff gekühlt und gefriert wird, gefolgt von einem Trocknen mit Hilfe einer Gefriertrocknungsmaschine. Die Trocknungsbedingungen können entsprechend den Beschreibungen der bestimmten Gefriertrocknungsmaschine eingestellt werden, und es ist gängig, die Gefriertrocknung unter einem reduzierten Druck von 1,333 bis 1333 Pa (0,01 bis 10 mmHg) durchzuführen. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Teilchengrößenverteilung des getrockneten Produktes. Selbst wenn Wasser mit einigen wenigen Prozent in dem getrockneten Produkt, welches durch die Gefriertrocknung ein konstantes Gewicht erreicht, verbleibt, wird ein solcher Wassergehalt das Leistungsvermögen des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen.
- Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung das Sprühtrocknungsverfahren und das Gefriertrocknungsverfahren in Kombination angewendet werden, um das Sprühen und Gefriertrocknen durchzuführen.
- Der Grund für die Verbesserung im Leistungsverhalten des Katalysators durch das oben erwähnte besondere Trocknungsverfahren wird noch nicht eindeutig verstanden. Gleichwohl ist es denkbar, daß die Anwendung des Sprühtrocknungsverfahrens oder des Gefriertrocknungsverfahrens, die physikalischen Eigenschaften, wie die Kristallstruktur, die Kristallkorngröße, das Porenvolumen, der spezifische Oberflächenbereich, die Zusammensetzung der äußeren Oberfläche des Katalysators etc. sich für die Bildung eines Nitrils als geeignet erweist. Zum Beispiel kann sich ein Vorläufer für das komplexe Oxid, umfassend Metallkomponenten aus Molybdän, Vanadium und Tellur als Hauptkomponenten, schon in der Lösung oder Aufschlämmung bilden. Wenn dann die flüchtige Komponente wie Wasser augenblicklich aus einer solchen Lösung oder Aufschlämmung entfernt wird, verbleibt der bereits in der Lösung oder Aufschlämmung gebildete Vorläufer als ein getrocknetes Produkt, während seine Grundstruktur erhalten bleibt. Es ist denkbar, daß, wenn eine solche Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen wird, sie zu einem komplexen Oxidkatalysator mit einer spezifischen Kristallstruktur umgewandelt wird.
- Beide Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente wie Wasser augenblicklich entfernt wird. Eine solche Charakteristik steht angenommenermaßen irgendwie in bezug zu der Verbesserung des katalytischen Leistungsverhalten. Demzufolge wird erwartet, daß, solange ein Trocknungsverfahren auf dem Prinzip basiert, das eine flüchtige Komponente wie Wasser augenblicklich entfernt wird, ein solches Verfahren zu Wirkungen führt, die jenen entsprechen, die durch das Sprühtrocknungsverfahren oder das Gefriertrocknungsverfahren erhältlich sind.
- Das durch das obige Verfahren erhältliche getrocknete Produkt wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen. Für die Wärmebehandlung kann ein optionales Verfahren zur Anwendung kommen, in Abhängigkeit von der Natur des getrockneten Produktes und des Maßstabes.
- Gleichwohl ist es gängig, eine Wärmebehandlung auf einer Verdampfungsscheibe oder eine Wärmebehandlung mit Hilfe eines Heizofens, wie eines Rotationsofens oder eines Wirbelbettkalzinierungsofens, anzuwenden. Ansonsten können diese Wärmebehandlungsverfahren in geeigneter Kombination zur Anwendung kommen. Bezüglich der Wärmebehandlungsbedingungen wird das getrocknete Produkt für gewöhnlich bei einer Temperatur von 350-700ºC, vorzugsweise von 400-650ºC, für gewöhnlich 0,5-30 Stunden, vorzugsweise 1-10 Stunden, wärmebehandelt und kalziniert. Es ist ebenfalls möglich, ein Verfahren zu wählen, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur allmählich erhöht wird. Insbesondere ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem vor der Kalzinierung bei einer Temperatur von 350-700ºC das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung für gewöhnlich bei einer Temperatur von 150- 350ºC für 0,5-5 Stunden unterzogen wird und dann die Temperatur zur Kalzinierung erhöht wird.
- Bezüglich des oben erwähnten Wärmebehandlungsverfahrens ist es gängig, das Verfahren in einer Sauerstoffatmosphäre durchzuführen. Um jedoch einen Katalysator mit der oben erwähnten spezifischen Struktur zu erhalten, sollte die Atmosphäre zur Kalzinierung jedoch eher im wesentlichen frei von Sauerstoff sein. Insbesondere ist es bevorzugt, die Behandlung in einer Inertgasatmosphäre von z. B. Stickstoff, Argon oder Helium oder in einem Vakuum durchzuführen.
- Ein derart erhaltenes komplexes Oxid besitzt durch sich selbst gegenüber herkömmlichen Katalysatoren zur Herstellung eines Nitrils überlegene katalytische Aktivitäten. Gleichwohl können die katalytischen Aktivitäten weiter durch die Pulverisierung des komplexen Oxids verbessert werden.
- Das Pulverisierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und jedwedes herkömmliche Verfahren kann angewendet werden. Als ein Trockensystem-Pulverisierungsverfahren kann z. B. ein Verfahren der Verwendung eines Gasstrompulverisators erwähnt werden, wobei grobe Teilchen durch die Kollision der Teilchen miteinander unter einem, eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden Gasstrom pulverisiert werden. Ferner kann die Pulverisierung mechanisch durchgeführt werden. Bei einer Pulverisierung im kleinen Maßstab ist es möglich, ein Pulverisierungsverfahren mit Hilfe eines Mörsers oder dergleichen vorzunehmen.
- Als ein Naßsystem-Pulverisierungsverfahren, wobei Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zu dem komplexen Oxid hinzugesetzt wird und die Pulverisierung in einem nassen Zustand durchgeführt wird, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein herkömmlicher Medium-Pulverisator vom Rotationszylindertyp oder ein Pulverisator vom Typ mit gerührtem Medium verwendet wird. Der Medium-Pulverisator vom Rotationszylindertyp ist ein Naßsystempulverisator des Typs, bei dem ein zylindrischer Behälter, der ein pulverisierendes Medium enthält, rotiert wird, wie eine Kugelmühle oder eine Lastmühle. Der Pulverisator vom Typ mit gerührtem Medium ist ein Naßsystempulverisator des Typs, bei dem ein pulverisierendes Medium, das in einem Behälter enthalten ist, mit einem Rührer gerührt wird, welcher z. B. einen Schraubenrotationstyp oder einen Scheibenrotationstyp einschließt.
- Die Pulverisierungsbedingungen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Natur des komplexen Oxids eingestellt werden, und sie hängen insbesondere im Fall einer Pulverisierung vom nassen Typ von der Viskosität, Konzentration etc. der Lösung sowie den optimalen Bedingungen des Pulverisators selbst ab. Gemäß der Erfindung wird die Pulverisierung durchgeführt, bis das pulverisierte komplexe Oxid eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 20 um, vorzugsweise höchstens 5 um besitzt. Durch die Durchführung der Pulverisierung in einem solchen Ausmaß wird ein beachtliche Verbesserung bezüglich der katalytischen Leistungsfähigkeit festgestellt.
- Der Grund für die Verbesserung des katalytischen Leistungsverhaltens durch eine solche Pulverisierung ist noch nicht eindeutig verstanden. Gleichwohl scheint es, daß bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung die Verbesserung eher der Änderung in der Konfiguration der Katalysatoroberfläche als der bloßen Zunahme der Oberfläche durch die Pulverisierung zuzuschreiben ist. Durch die elektronenmikroskopische Betrachtung der Oberfläche des komplexen Oxids vor und nach der Pulverisierung sind Kristallsegmente, welche vor der Pulverisierung kaum zu sehen sind, reichlich auf der Oberfläche des komplexen Oxids nach der Pulverisierung festzustellen. Demzufolge nimmt man an, daß solche Kristallsegmente wirksam bezüglich der Reaktion fungieren.
- In einigen Fällen ist es ebenfalls möglich, die katalytischen Aktivitäten weiter zu erhöhen, und zwar durch Zugabe eines Lösungsmittels zu dem pulverisierten Katalysator, um eine Lösung oder eine Aufschlämmung zu bilden, und dann erneut zu trocken. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Konzentration der Lösung oder Aufschlämmung. Die Lösung oder Aufschlämmung wird so eingestellt, daß die Gesamtmenge an Ausgangsmaterialverbindungen des pulverisierten Katalysatorvorläufers für gewöhnlich 10-60 Gewichtsprozent beträgt. Dann wird diese Lösung oder Aufschlämmung z. B. durch ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Gefriertrocknungsverfahren, ein Verdampfungs- und Trocknungsverfahren oder ein Vakuumtrocknungsverfahren, vorzugsweise durch ein Sprühtrocknungsverfahren, getrocknet. Auch kann im Fall einer Naßsystem-Pulverisierung eine ähnliche Trocknung durchgeführt werden.
- Der durch das obige Trocknen oder Trocknen, gefolgt von einer Pulverisierung, erhaltene Katalysator kann selbst als ein letztendlicher Katalysator verwendet werden. Ansonsten kann er einer weiteren Wärmebehandlung für gewöhnlich bei einer Temperatur von 200-700ºC von 0,1-10 Stunden unterzogen werden.
- Das erhaltene komplexe Oxid kann allein als ein fester Katalysator verwendet werden, jedoch kann er zusammen mit einem allgemein bekannten Träger, wie Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminosilikat, Diatomerde oder Zirkoniumoxid, verwendet werden. In einem solchen Fall kann der Träger bei jeder beliebigen Stufe während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators hinzugegeben werden, und die Pulverisierung kann inklusive des Trägers durchgeführt werden. Ferner kann der Träger hinzugesetzt werden, nachdem der Katalysator synthetisiert worden ist. Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann geformt werden, so daß er eine optionale Form und Teilchengröße besitzt, in Abhängigkeit vom Maßstab und System der Reaktion.
- Ein Nitril kann durch die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Alkans mit Ammoniak in Gegenwart des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysators erzeugt werden.
- Das Alkan als Ausgangsmaterial ist nicht besonders beschränkt und schließt z. B. Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan ein. Es ist bevorzugt, ein C&sub1;&submin;&sub4;- Niederalkan, insbesondere Propan, Isobutan oder n-Butan, im Hinblick auf die industrielle Anwendung des resultierenden Nitrils einzusetzen. Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator ist in der Lage, ein Nitril durch eine katalytische Gasphasen- Oxidationsreaktion eines Alkens, wie Propylen oder Isobuten, mit Ammoniak zu bilden. Eine kleine Menge des Alkens kann in dem oben erwähnten Alkan enthalten sein.
- Der genaue Mechanismus der katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion ist nicht eindeutig verstanden, jedoch wird die Oxidation durch in dem obigen Katalysator vorhandene Sauerstoffatome oder durch in einem Einspeisegas vorhandenen molekularen Sauerstoff durchgeführt. Wenn molekularer Sauerstoff in dem Einspeisegas vorliegt, kann der molekulare Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da jedoch keine Reinheit erforderlich ist, ist es für gewöhnlich wirtschaftlich, ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft zu verwenden. Als Einspeisegas ist es üblich, eine Gasmischung zu verwenden, die ein Alkan, Ammoniak und ein sauerstoffhaltiges Gas umfaßt. Gleichwohl kann eine Gasmischung aus einem Alkan und Ammoniak und ein sauerstoffhaltiges Gas alternierend zugeführt werden.
- Es ist ebenfalls möglich, die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung nur eines Alkans und Ammoniak als ein Einspeisegas im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchzuführen. In einem solchen Fall ist es ratsam, daß ein Teil des Katalysators in geeigneter Weise aus der Reaktionszone abgezogen wird, der Katalysator dann einem Oxidationsregenerator zugeführt wird und dann der Katalysator nach der Regenerierung erneut der Reaktionszone zugeführt wird. Als ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators kann z. B. ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein oxidatives Gas wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffoxid gegen den Katalysator im Regenerator für gewöhnlich bei einer Temperatur von 300-600ºC zirkuliert wird.
- Ein Fall, bei dem Propan als Alkan verwendet wird, und Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, wird genauer beschrieben. Das System des Reaktors kann entweder ein Festbettsystem oder ein Wirbelbettsystem sein. Da die Reaktion exotherm ist, ist jedoch das Wirbelbettsystem bevorzugt, so daß die Regulierung der Reaktionstemperatur dadurch leicht ist. Der Anteil an Luft, der der Reaktion zugeführt wird, ist für die Selektivität für das resultierende Acrylnitril wichtig. Eine hohe Selektivität für Acrylnitril ist erhältlich, wenn Luft für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von höchstens 25 Mol, vorzugsweise 1-18 Mol, pro Mol Propan, vorliegt. Der Anteil an Ammoniak, der der Reaktion zuzuführen ist, liegt für gewöhnlich in einem Bereich von 0,2-5 Mol, vorzugsweise von 0,5-3 Mol, pro Mol Propan. Diese Reaktion wird für gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt, jedoch kann sie unter leicht erhöhtem Druck oder unter leicht verringertem Druck ausgeführt werden. Bezüglich anderer Alkane kann die Zusammensetzung des Einspeisegas in geeigneter Weise entsprechend den Bedingungen in dem Fall von Propan gewählt werden.
- Wenn der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Katalysator angewendet wird, kann die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur für die Herkömmliche Ammoxidation von Alkanen durchgeführt werden, z. B. bei einer Temperatur von 340-480ºC, vorzugsweise von 400-450ºC. Die Gas-Raumgeschwindigkeit SV in der Gasphasenreaktion liegt für gewöhnlich in einem Bereich von 100-10000 h&supmin;¹, vorzugsweise von 300- 2000 h&supmin;¹, als ein Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdruckes kann ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium angewendet werden. Wenn die Amoxidation von Propan mit Hilfe des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators durchgeführt wird, werden Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure etc. als Nebenprodukte zusätzlich zum Acrylnitril erzeugt, jedoch sind deren Mengen sehr gering.
- Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Gleichwohl versteht sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
- In dem folgenden Beispiel sind die Umwandlung (%), die Selektivität (%) und die Ausbeute(%) jeweils durch die Formeln angegeben:
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo&sub1; V0,35 Te0,23 Nb0,12 On wurde wie folgt hergestellt.
- In 3250 ml warmem Wasser wurden 789 g Ammoniumparamolybdat, 157 g Ammoniummetavanadat und 236 g Tellursäure gelöst, um eine einheitliche wäßrige Lösung zu erhalten. Ferner wurden 1175 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnioboxalat mit einer Niobkonzentration von 0,456 mol/kg hinzugemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde erhitzt und sprühgetrocknet. Dieses getrocknete Produkt wurde in einem Stickstoffstrom bei 600ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. 5 g des derart erhaltenen Katalysatorvorläufers wurde in einem Achatmörser pulverisiert, bis die durchschnittliche Teilchengröße bei höchstens 20 um lag, und dann erfolgte eine Wärmebehandlung in einem Stickstoffstrom bei 600ºC während zwei Stunden.
- 0,5 ml des derart erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor gepackt, und die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 410ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zuführen eines Einspeisegases in einem Molverhältnis von Propan: Ammoniak: Luft = 1 : 1, 2 : 15 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Ferner ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des obigen Katalysators in Fig. 1 gezeigt. Es ist aus der Fig. 1 ersichtlich, daß viele Kristallsegmente auf der Katalysatoroberfläche vorliegen.
- 2 kg Wasser wurden 500 g eines in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorvorläufers hinzugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde in einer Kugelmühle eine Stunde lang pulverisiert. Durch diese Pulverisierung wurde die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysatorvorläufers von 50 um auf 0,5 um verändert. Die Aufschlämmung, die den derart pulverisierten Katalysatorvorläufer enthielt, wurde sprühgetrocknet und dann in einem Stickstoffstrom bei 600ºC zwei Stunden lang wärmebehandelt. 0,5 ml des enthaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor gepackt, und die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion von Propan wurde bei einer Reaktionstemperatur von 420ºC und einer Raumgeschwindigkeit SV von 1000 h&supmin;¹ durch Zuführen eines Einspeisegases in einem Molverhältnis von Propan: Ammoniak: Luft = 1 : 1, 2 : 15 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 wurde die katalytische Gasphasen- Oxidationsreaktion von Propan in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die Raumgeschwindigkeit SV auf 1500 h&supmin;¹ abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 wurde die katalytische Gasphasen- Oxidationsreaktion von Propan in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 420ºC abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Unter Verwendung des Katalysatorvorläufers von Beispiel 1 als Katalysator selbst ohne Pulverisierung wurde die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion von Propan in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Ferner ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Katalysators in Fig. 2 gezeigt. Aus dem Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, daß es einen Unterschied im Zustand der Katalysatoroberfläche abhängig davon gibt, ob eine Pulverisierung durchgeführt wurde oder nicht (siehe Fig. 1 und 2). Ferner ist ersichtlich, daß die Ausbeute an Acrylnitril in Beispiel 1 höher ist, wo der pulverisierte Katalysator angewendet wurde, als im Vergleichsbeispiel 1 (siehe Tabelle 1). Tabelle 1
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel Mo&sub1; Te0,5 Al12,8 On wurde wie folgt hergestellt. Unter Verwendung von Aluminiumnitrat als Aluminiumausgangsmaterial und unter geeigneter Einstellung der Mengen an anderen Ausgangsmaterialverbindungen wurde eine Aufschlämmung von etwa 20 Gewichtsprozent hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde auf einer Verdampfungsscheibe, die mittels eines elektrischen Heizgerätes erhitzt wurde, erhitzt, um Wasser zu entfernen. Das getrocknete Produkt wurde in einem Luftstrom bei 600ºC drei Stunden lang kalziniert.
- 1,5 ml des enthaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor gepackt, und die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion wurde unter den Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, durch zuführen eines Einspeisegases in einem Molverhältnis von Propan: Ammoniak: Luft = 1 : 1, 2 : 15, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in den Vergleichsbeispielen 2-4 hergestellt, außer daß die Aufschlämmung durch Sprühtrocknung anstelle durch das Verdampfungsverfahren getrocknet wurde.
- 1,5 ml des derart erhaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor gepackt, und die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion wurde unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, und zwar durch Zuführen eines Einspeisegases in einem Molverhältnis von Propan: Ammoniak: Luft = 1 : 1, 2 : 15. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Aus der Tabelle 2 ist es ersichtlich, daß mit einer komplexen Verbindung vom Mo-Te-Al-O- Typ keine Verbesserung in der katalytischen Aktivität durch Sprühtrocknen zu beobachten war. Tabelle 2
- Mit dem durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator kann das gewünschte Nitril in guter Ausbeute unter Verwendung eines Alkans als Ausgangsmaterial bei relativ niedriger Temperatur in einer Höhe von 400 bis 450ºC hergestellt werden, ohne der Notwendigkeit der Anwesenheit von einem Halogenid oder von Wasser im Reaktionssystem.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der folgenden Formel (1),
welcher geeignet ist zur Herstellung eines Nitrils durch eine katalytische
Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Alkans mit Ammoniak, wobei das Verfahren das
Trocknen einer Molybdän, Vanadium und Tellur enthaltenden Lösung oder
Aufschlämmung durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder
Gefriertrocknungsverfahren, Wärmebehandeln des resultierenden, getrockneten Produkts und
Pulverisieren des wärmebehandelten Produkts zu Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 20 um umfaßt;
MoaVbTecXxOn (1)
worin X mindestens ein Element ist, gewählt aus der Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn,
Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In und Ce umfassenden Gruppe, wenn a = 1, b
= 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, und x = 0 bis 1,0, und n eine solche Zahlist, daß die
Gesamtwertigkeit der Metallelemente ausgeglichen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung in Abwesenheit
von Sauerstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 350 bis 700ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pulverisierung eine Trockensystem-
Pulverisierung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pulverisierung eine
Naßsystem-Pulverisierung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Lösungsmittel dem pulverisierten
Produkt zugegeben wird und die resultierende Lösung oder Aufschlämmung
getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das pulverisierte Produkt
wärmebehandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän, Vanadium und Tellur
enthaltende Lösung oder Aufschlämmung weiterhin mindestens ein Element
enthält, gewählt aus der Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirconium,
Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin,
Antimon, Wismuth, Bor, Indium und Cer umfassenden Gruppe.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän, Vanadium und Tellur
enthaltende Lösung oder Aufschlämmung weiterhin Niob enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän, Vanadium und Tellur
enthaltende Lösung oder Aufschlämmung weiterhin Silica enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in der Formel (1) x = 0,01 bis 0,6.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in seinem
Röntgenbeugungsmuster Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden Beugungswinkeln von
aufweist:
Beugungswinkel von 2θ (º)
22,1 ± 0,3
28,2 ± 0,3
36,2 ± 0,3
45,2 ± 0,3
50,0 ± 0,3
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