DE69916078T2

DE69916078T2 - Molybdän-Vanadin enthaltender Katalysator für die selektive niedrig Temperatur Oxidation von Propylen, seine Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69916078T2
Application number: DE69916078T
Authority: DE
Inventors: Khalid Burnage KARIM; Subrai Yajnavalkya BHAT; Irshad Syed ZAHEER; Bin Abdullah NAFISAH
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP4346822B2; EP1105214B1; JP2003528706A; ES2217794T3; ATE262978T1; US6143928A; EP1105214A1; WO2000009260A1; DE69916078D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindunsgebiet
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Mischmetalloxidsystem für die selektive Oxidation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein. Das neuartige katalytische System enthält Molybdän, Vanadium, Palladium, Lanthan, Niob und X, wobei X Kupfer, Chrom oder Mischungen davon ist. Das neuartige katalytische System liefert höheren Ausbeuten an Acrylsäure und Acrolein in der Niedertemperaturoxidation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas ohne die Erzeugung von solchen Nebenprodukten wie CO. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung und Verwendung der katalytischen Systeme.
Beschreibung des Standes der Technik
Mehrere Veröffentlichungen werden in dieser Anmeldung angeführt. Diese Entgegenhaltungen beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht, und werden hierdurch durch Bezugnahme miteinbezogen.
Katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen zur Herstellung von Acrylsäure in zwei Stufen ist in der Technik bekannt. Die Reaktion der ersten Stufe wandelt Propylen in hauptsächlich Acrolein um. Die zweite Stufe wandelt Acrolein in hauptsächlich Acrylsäure um. Versuche, die Verfahrensbedingungen in der ersten Stufe zu verbessern, haben sich auf die folgenden Nachteile konzentriert:

i. Erhöhungen des Propylengehalts im Beschickungsgas sind beschränkt wegen der Reaktionswärme. Insbesondere wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird.
ii. Das Reaktionssystem muß bei höheren Reaktionstemperaturen vor der Explosionsgefahr geschützt werden.
iii. Die Selektivität zu nützlichen Oxidationsprodukten wird nicht erhöht, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, weil ein Teil der Propylen-Beschickung sich durch Volloxidation in solche Produkte umwandelt wie Kohlendioxid und Wasser.

Unter diesen Umständen sind verschiedene Studien auf die Verbesserung der Reaktionsbedingungen für diese Verfahren gerichtet worden. U.S.-Patent Nr. 5,218,146 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit einer zweistufigen katalytischen Dampfphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff. Die ersten Stufe involviert die Oxidation von Propylen zu hauptsächlich Acrolein, welche umfasst, daß der ersten Stufe der Reaktion eine Mischung zugeführt wird, die Propylen, molekularen Sauerstoff, Propan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Dampf enthält, und ein MoFeB-Mischmetalloxidkatalysator verwendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 250 bis 450°C, der bevorzugte Bereich beträgt 320 bis 335°C. ΔT 40–60°C wurde im Reaktor beobachtet. Somit kann die höchste Temperatur, die im Reaktor beobachtet wurde, so hoch liegen wie 400°C. Diese Reaktionstemperatur ist für jede Oxidationsreaktion ziemlich hoch, was eine enge Kontrolle der Betriebsparameter erforderlich macht, insbesondere eine enge Kontrolle der Konzentration von Sauerstoff und Propylen.
Europäisches Patent 0 630 879 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Säure, welches umfasst, daß Propylen einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird, der ein Mischoxid der Formel Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x umfasst, bei 310°C, wobei: A Nickel und/oder Cobalt darstellt; B wenigstens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus Phosphor, Bor, Arsen, Tellur, Wolfram, Antimon und Silicium; und D wenigstens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium; und wobei a, b, c, d, e, f g und x jeweils die Anzahl von Atomen von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 darstellen und wobei a 12 ist, 0<b≤10, 0<c≤10, 1≤d≤10, 0≤e≤10, 0≤f≤10 und 0≤g≤2 und x ein Wert ist, der abhängig ist vom Oxidationszustand der entsprechenden Elemente. Bei einem Umsatz von 80,5% wurde eine Selektivität von 90,2% für Acrolein und Acrylsäure berichtet.
Europäisches Patent 0 293 224 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propylen unter Verwendung des Katalysators Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hO_x, wobei A ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nickel und Cobalt besteht; B wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht; C wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Phosphor, Arsen, Bor und Niob besteht; und D wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Silicium, Aluminium und Titan besteht, und die Indizes a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils die Anzahl von Atomen der Elemente Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 sind, vorausgesetzt, daß a = 2 bis 10, b = 0 bis 10, unter der Voraussetzung, daß a + b = 12, c = 0,1 bis 10, d = 0,1 bis 10, e = 2 bis 20, f = 0,005 bis 3,0, g = 0 bis 4, h = 0,5 bis 15 und x eine Zahl ist, die erforderlich ist, um die Valenzanforderung der anderen Elemente zu befriedigen. Die Reaktionstemperatur betrug 330°C.
Ein weiteres Europäisches Patent 0 145 467 A3 betrifft die katalytische Oxidation von Olefinen zu α, β-ungesättigten Carbonsäuren und Aldehyden bei einer Temperatur im Bereich 65 bis 80°C, aber durchgeführt bei einem hohen Druck im Bereich 71 bis 168 psi. Überdies wurde das Verfahren in flüssiger Phase in diskontinuierlichem Modus betrieben. Nach 4 Stunden wurde eine Ausbeute von 31,0 g/l Katalysator Acrylsäure erhalten. Dieses System hat mehrere Nachteile, wie etwa, daß es einen Betrieb in diskontiuierlichem Modus, eine Hochdruckflüssigphasenreaktion, Katalysatorrückgewinnung, Aktivierung, etc. erfordert.
Keine der Entgegenhaltungen aus dem Stand der Technik hat die Vorteile der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Katalysatoren offenbart oder nahegelegt, die eine hohe Leistung für die selektive Herstellung von Acrylsäure und Acrolein durch ein Gasphasenteiloxidationsverfahren von Propylen mit keiner oder unbedeutender Erzeugung von Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen bereitstellt.
Demgemäß wäre es wünschenswert, einen verbesserten Katalysator zur Verwendung in der selektiven Herstellung von Acrylsäure und Acrolein ohne die Erzeugung von Kohlenmonoxid herzustellen.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Mängel zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches System für die selektive Niedertemperaturoxidation von Propylen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die einstufige Niedertemperaturoxidation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung des verbesserten katalytischen Systems bereitzustellen.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung angegeben oder aus dieser deutlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, wird die Fähigkeit, die Reaktionstemperaturen für die Propylen-Oxidation in Dampfphase unter einem kontinuierlichen Modus zu senken und immer noch zusammen sehr hohe Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure zu liefern, überraschenderweise bei Verwendung des Katalysators der Erfindung erreicht. Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Katalysatoren sind so konzipiert, daß ein einziger Katalysator die dualen Funktionen der Aktivierung von Propylen zu Acrolein und weiteren Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure bereitstellt.
Genauer betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem zur Verwendung in einem Verfahren, in dem Propylen mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure und Acrolein in einer Gasphasenreaktion mit hoher Selektivität bei Temperaturen von 150°C bis 450°C und bei Drücken von 1 bis 50 bar oxidiert wird. Dies wird erreicht bei Verwendung eines Katalysators mit einer kalzinierten Zusammensetzung von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f,

wobei: X = Cu oder Cr oder beide;
a 1 ist;
b 0,01 bis 0,9 ist;
c > 0 bis 0,2 ist, vorzugsweise 0,0000001 bis 0,2;
d 0,0000001 bis 0,2 ist;
e 0 bis 0,2 ist, vorzugsweise 0,0000001 bis 0,2; und
f 0 bis 0,2 ist, vorzugsweise 0,0000001 bis 0,2.

Die numerischen Werte für a, b, c, d, e und f stellen die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X im Katalysator dar. Die Elemente liegen in Kombination mit Sauerstoff vor, vorzugsweise in der Form verschiedener Oxide. Die Zusammensetzung kann auch beschrieben werden als Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_fO_y, wobei y eine Zahl ist, die erforderlich ist, um die Valenzanforderungen der anderen Elemente zu befriedigen.
Die Erfindung betrifft auch ein selektives katalytisches Niedertemperaturverfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder beiden durch die Dampfphasenoxidation von Propylen. Das katalytische Verfahren der Erfindung erzeugt kein Kohlenmonoxid, das nicht umweltfreundlich ist und das einen signifikanten Einfluß auf Downstream-Trennkosten haben kann.
Weitere Aufgaben sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einem Studium der vorliegenden Beschreibung, einschließlich der Ansprüche und spezifischen Beispiele, deutlich werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches System für die selektive Oxidation von Propylen. Die Katalysatoren der Erfindung können mit oder ohne einen Träger verwendet werden. Geeignete Träger für die Katalysatoren schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Mo-carbid, Molekülsiebe und andere mikro-/nicht-poröse Materialien und Mischungen derselben ein. Wenn auf einem Träger verwendet, umfasst der geträgerte Katalysator üblicherweise von etwa 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung der verbesserten Katalysatoren. Die Auswahl der verwendeten Verbindungen sowie die spezifischen Verfahren, die bei der Herstellung eines Katalysators befolgt werden, können eine signifikante Auswirkung auf die Leistung eines Katalysators haben. Vorzugsweise liegen die Elemente der Katalysatorzusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff als Oxide vor.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Katalysator aus einer Lösung löslicher Verbindungen (Salze, Komplexe oder andere Verbindungen) von jedem der Metalle hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise ein wässriges System mit einem pH von 1 bis 10 und bevorzugter einem pH von 1 bis 7 und einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 100°C. Im allgemeinen wird eine Mischung von Verbindungen, die die Elemente enthalten, hergestellt, indem ausreichende Mengen der löslichen Verbindungen gelöst und die unlöslichen Verbindung dispergiert werden, um gewünschte Grammatomverhältnisse der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen. Die Katalysatorzusammensetzung wird anschließend hergestellt, indem das Wasser und/oder weitere Lösemittel aus der Mischung der Verbindungen im Lösungssystem entfernt werden. Der getrocknete Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 250°C bis etwa 450°C in Luft oder Sauerstoff für einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa 16 Stunden kalziniert, um die gewünschte Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
Vorzugsweise wird das Molybdän in der Form von Ammoniumsalzen, wie etwa Ammoniumparamolybdat, oder Molybdänsalzen von organischen Säuren, wie etwa Acetaten, Oxalaten, Mandelaten und Glykolaten, in die Lösung eingebracht. Einige andere teilweise wasserlösliche Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, schließen Molybdänoxide, Molybdänsäure und Chloride von Molybdän ein.
Vorzugsweise wird das Vanadium in der Form von Ammoniumsalzen, wie etwa Ammoniummetavanadat und Ammoniumdecavanadat, oder organischen Salzen von Vanadium, wie etwa Acetaten, Oxalaten und Tartraten, in die Lösung eingebracht. Teilweise wasserlösliche Vanadiumverbindungen, wie etwa Vanadiumoxide und Sulfate von Vanadium, können ebenfalls verwendet werden. Um vollständige Löslichkeit zu erreichen, kann eine Menge Oxal- oder Weinsäure zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird das Lanthan in die Katalysatoraufschlämmung in der Form von Salzen von La, wie etwa Oxiden, Acetaten, Chloriden, Nitraten, etc., eingebracht.
Vorzugsweise wird das Palladium in die Katalysatoraufschlämmung in der Form von Pd auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid oder einer Lösung von Salzen von Palladium, wie etwa Acetaten, Chloriden, Nitraten, etc., eingebracht.
Vorzugsweise wird das Kupfer in die Katalysatoraufschlämmung in der Form von Salzen von Kupfer, wie etwa Oxiden, Acetaten, Chloriden, Nitraten, etc., eingebracht.
Vorzugsweise wird das Chrom in die Katalysatoraufschlämmung in der Form von Salzen von Chrom, wie etwa Oxiden, Acetaten, Chloriden, Nitraten, etc., eingebracht.
Vorzugsweise wird das Niob in der Form von Oxalaten oder Hydratoxiden verwendet. Andere Quellen für dieses Metall in löslicher Form schließen Verbindungen ein, in denen das Metall an ein Beta-Diketonat, eine Carbonsäure und ein Amin und einen Alkohol oder ein Alkanolamin koordiniert, gebunden oder komplexiert ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Katalysator mit dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Wässrige Lösungen von Vanadium und Molybdän werden getrennt hergestellt. Die Vanadium-Lösung wird mit der Molybdän-Lösung bei einer spezifizierten Temperatur und einem spezifizierten pH vermischt, um eine Gellösung zu bilden. Der Rest der erforderlichen Komponenten wird langsam zur vereinigten Gellösung zugegeben. Nach Vermischen und Erhitzen für ½ bis 2 Stunden wird das resultierende Gel bis zu einsetzender Feuchte unter kontinuierlichem Rühren bei etwa 100°C getrocknet.
Nach dem Trocknen der resultierenden Gelmischung bei 120°C für 16 Stunden wird der Katalysator mit einer Rate von 2° pro Minute auf 350°C erhitzt und bei dieser Temperatur in Luft für 4 Stunden kalziniert, um die gewünschte Oxidzusammensetzung herzustellen. Dieses Regime scheint nahezu optimal zu sein, da es einen Katalysator mit der gewünschten Struktur und den gewünschten Eigenschaften liefert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Verwendung des Katalysatorsystems der Erfindung. Genauer betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Oxidation von Propylen. Das als die Quelle für das Propylen verwendete Rohmaterial kann ein Gasstrom sein, der wenigstens drei Volumenprozent Propylen enthält, oder Mischungen von Propylen und Propan. Der Gasstrom kann auch geringe Mengen an C₂- oder C₄-Alkanen und -Alkenen enthalten, mit jeweils weniger als 30 Volumenprozent. Der Gasstrom kann auch größere Mengen, mehr als fünf Volumenprozent, an Stickstoff/Argon, Kohlendioxid und Wasser in der Form von Dampf enthalten.
Die Reaktionsmischung bei der Durchführung des Verfahrens besteht im allgemeinen aus einem Mol Propylen, 0,01 bis 2,0 Molen molekularem Sauerstoff, entweder als reinem Sauerstoff oder in der Form von Luft, und 0 bis 4,0 Molen Wasser in der Form von Dampf. Die Quellen für molekularen Sauerstoff für die Beschickung schließen gereinigten Sauerstoff, Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft ein, in Abhängigkeit von den wirtschaftlichen Gegebenheiten der Trennung und dem erreichten Kohlenwasserstoff-Umsatz. Das Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff variiert mit dem gewünschten Umsatz und der Selektivität des Katalysators, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1/5 bis 5/1. Reaktion kann auch insbesondere in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie etwa Argon, Stickstoff oder Dampf, bewirkt werden. Das Verhältnis von Propylen zu Verdünnungsmitteln kann im Bereich 1/5 bis 1/1 liegen. Der Wasserdampf oder Dampf kann als ein Reaktionsverdünnungsmittel und als ein Wärmemoderator für die Reaktion verwendet werden und kann auch als Desorptionsbeschleuniger des Reaktionsproduktes in der Dampfphasenoxidationsreaktion wirken. Andere Gase können als Reaktionsverdünnungsmittel oder Wärmemoderatoren verwendet werden, wie etwa Helium, Stickstoff und Kohlendioxid.
Demgemäß schließen die gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung Propylen, Sauerstoff und Verdünnungsmittel ein und diese Komponenten werden gleichförmig vermischt, bevor sie in die Reaktionszone eingebracht werden. Die Komponenten können vorgewärmt werden, einzeln oder nachdem sie vermischt sind, bevor sie in die Reaktionszone eingebracht werden, die eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 450°C aufweisen sollte.
Die Reaktionszone weist im allgemeinen einen Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 1 bis 30 bar; eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 450°C, vorzugsweise von 200°C bis 300°C; eine Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator von etwa 0,01 Sekunden bis 100 Sekunden, vorzugsweise von 0,1 Sekunden bis 10 Sekunden; und eine stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 50.000 h^–1, vorzugsweise von 100 bis 10.000 h^–1 und am bevorzugtesten von 200 bis 3.000 h^–1 auf.
Die Kontaktzeit ist definiert als das Verhältnis zwischen dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischungsbeschickung zum Katalysatorbett unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit.
Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet durch Bestimmung des gesamten Reaktorauslaß-Gasäquivalents in Litern des Gesamtabganges, erzeugt über einen Zeitraum von einer Stunde, dividiert durch die Liter Katalysator im Reaktor. Dieses Raumtemperatur-Volumen wird in ein Volumen bei 0°C bei 1 bar umgewandelt.
Der Reaktionsdruck wird anfänglich durch die Beschickung der gasförmigen Reaktanten und Verdünnungsmittel bereitgestellt und kann, nachdem die Reaktion eingesetzt hat, durch die Verwendung einer geeigneten Rückdruckkontrolleinheit aufrechterhalten werden, die im Reaktorauslaßstrom angeordnet ist.
Die Reaktionstemperatur wird bereitgestellt, indem das Katalysatorbett in einem Rohrkonverter mit Wänden angeordnet wird, der in einem Ofen angeordnet wird, der auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Die Sauerstoffkonzentration in der Beschickungsgasmischung kann in breitem Umfang variieren, von 0,1 bis 50% oder höher der Beschickungsmischung, unter Anwendung geeigneter Maßnahmen, um Explosionsprobleme zu vermeiden. Luft ist die bevorzugte Quelle für Sauerstoff in der Beschickung. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff kann eine stöchiometrische Menge, oder weniger, der Kohlenwasserstoffe in der Beschickung sein.
Das Verfahren wird im allgemeinen in einer Stufe durchgeführt, wobei der gesamte Sauerstoff und alle Reaktanten als eine einzige Beschickung zugeführt werden, wobei nichtumgesetzte Ausgangsreaktanten rückgeführt werden. Mehrstufige Zugabe von Sauerstoff oder Kohlenwasserstoff zum Reaktor kann jedoch verwendet werden oder Rückführung der nichtumgesetzten Gase mit Spülmodus kann angewendet werden, um die Gesamtproduktivität oder Ausbeute der gewünschten Produkte zu verbessern.
Die flüssigen Produkte der Reaktion können von den nicht-umgesetzten Beschickungskohlenwasserstoffen durch Kondensation oder Wäsche, üblicherweise mit Wasser oder verdünnter Säure, getrennt werden.
Die Verfahren zur Verwendung der Katalysatoren der Erfindung sind nicht auf die Oxidation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein beschränkt. Der Katalysator kann auch zum Oxidieren von alpha-, beta-ungesättigten aliphatischen Aldehyden in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, um die entsprechenden alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa Methacrylsäure und Methacrolein aus Isobutan, herzustellen, verwendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für einige der Produkte und Verfahren zur Herstellung derselben, die in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen. Sie sollen natürlich nicht als in irgendeiner Weise für die Erfindung beschränkend angesehen werden. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können im Hinblick auf die Erfindung vorgenommen werden.
Die Katalysatorproben, die in den Beispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet.
KATALYSATORTEST
Katalysatorbewertungen wurden durchgeführt in einem Festbett-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl unter Standardverfahrensbedingungen. Die Gasbeschickungszusammensetzungen, die für die Bewertung der Katalysatoren verwendet wurden, enthielten Propylen, Propan, Sauerstoff, Wasser, CO₂ und Argon im Molverhältnis 20:10:10:10:20:30. Die Reaktionen wurden durchgeführt bei einer Temperatur von 206°C, einem Druck von 15 psia und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1.090 h^–1 unter Verwendung von 11 cc kalziniertem Katalysator.
Die Reaktionsprodukte wurden online durch Gaschromatographie analysiert. Sauerstoff, Argon und Kohlenmonoxid wurden unter Verwendung einer Säule mit den Abmessungen 2,5 m auf 3 mm mit 13X-Molekülsieb analysiert. Kohlendioxid, Propan und Propylen wurden unter Verwendung einer Säule mit den Abmessungen 2 m auf 3 mm, gepackt mit Material, das unter dem Namen HAYESEP Q vertrieben wird, analysiert. Flüssige Produkte (Acrylsäure, Acrolein, Essigsäure und Wasser) wurden für einen bestimmten Zeitraum in der Kältefalle gesammelt und wurden unter Verwendung einer Säule mit den Abmessungen 2 m auf 3 mm, gepackt mit Material, das unter der Marke PORAPAK QS vertrieben wird, analysiert. In allen Fällen beruhten die Berechnungen des Umsatzes und der Selektivität auf der Stöchiometrie.
Beispiel 1: [Mo₁V_0,398La_1E-05Pd_2,88E-04Nb_0,126Cu_1,7E-03]
Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Test = 99,0%) in der Menge von 7,6 Gramm wurde zu 80 ml destilliertem Wasser zugegeben und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Eine gelb gefärbte Lösung mit einem pH zwischen 5 und 6 wurde erhalten (Lösung A). 3,4 Gramm Niobhydratoxid (80% Nb₂O₅, Niobium Products Company, USA) und 20 Gramm Oxalsäure wurde zu 80 ml Wasser zugegeben und unter kontinuierlichem Rühren auf 95°C erhitzt, um eine klare weiß gefärbte Lösung mit einem pH von 0,57 zu ergeben (Lösung B). Die Lösungen A und B wurden miteinander bei 90°C unter kontinuierlichem Rühren des Inhaltes der Mischung vermischt. Farbveränderungen von hellgelb-braun-grün-dunkelgrün wurden beobachtet. Der pH der Lösung betrug 1,20 bei 85°C. 8 g Oxalsäure wurden sehr langsam zur obigen Lösung unter kontinuierlichem Rühren des Inhaltes der Mischung bei 90°C zugegeben. Eine dunkelblau-grün gefärbte Lösung mit einem pH von 0,86 bis 86°C wurde erhalten (Lösung C).
Ammoniumparamolybdat, tetrahydratisiert (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2), in der Menge von 28,8 Gramm wurde zu 30 ml Wasser zugegeben und auf 60°C erhitzt, um eine farblose Lösung mit einem pH zwischen 5,0 und 6,0 zu ergeben (Lösung D). Lösung D wurde dann langsam zusammengebracht mit Lösung C, um dunkelblau bis dunkelgrau gefärbte Niederschläge zu ergeben (Mischung E). Die erforderliche Menge Palladium, gefolgt von Kupfer(II)-oxid und Lanthannitrat, wurde langsam zur Gelmischung zugegeben. Diese dunkel gefärbte Kombination wurde kräftig gerührt, um eine homogene Gelmischung zu erhalten, die dann langsam bis zu einsetzender Trockne unter kontinuierlichem Rühren getrocknet wurde.
Der resultierende Feststoff wurde in eine Porzellanschale gegeben und zusätzlich für 16 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Ofen gegeben. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 2°/min von Raumtemperatur auf 350°C angehoben und danach für 4 Stunden bei 350°C gehalten.
Der kalzinierte Katalysator wurde zu gleichförmigen Teilchen mit einer Größe von 40–60 mesh formuliert und für die Propylenoxidationsreaktion bewertet. Bei einer Reaktionstemperatur von 206°C zeigte das Reaktionsprodukt eine rückgewonnene Ausbeute an Acrylsäure und an Acrolein von 94,51 % (Acrylsäure 19,81 % und Acrolein 80,17%) und einen Rest an Essigsäure und CO₂. Bei 250°C zeigte das Reaktionsprodukt eine Selektivität von 77% zu Acrylsäure und Acrolein (Acrylsäure 79% und Acrolein 21 %) und einen Rest an Essigsäure und CO₂.
Beispiel 2: [Mo₁V_0,398La_1E-05Pd_2,88E-04Nb_0,126Cu_4,3E-03]
Das Verfahren war das gleiche wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,05 g Kupfer(II)-oxid verwendet wurden. Bei einer Reaktionstemperatur von 206°C zeigte das Reaktionsprodukt eine rückgewonnene Ausbeute an Acrylsäure und Acrolein von 95,10% (Acrylsäure 16% und Acrolein 84%) und einen Rest an Essigsäure und CO₂.
Beispiel 3: [Mo₁V_0,398La_10E-05Pd_2,88E-04Nb_0,126Cu_4,3E-03Cr_4,1E-04]
Das Verfahren war dasselbe wie Beispiel 2, gefolgt von der Zugabe von 0,242 g Ammoniumdichromat. Bei einer Reaktionstemperatur von 206°C zeigte das Reaktionsprodukt eine rückgewonnene Ausbeute an Acrylsäure und Acrolein von 92,65% (Acrylsäure 34% und Acrolein 66%) und einen Rest an Essigsäure und CO₂.
Beispiel 4: [Mo₁V_0,398La_1E-05Pd_2,88E-04Nb_0,126Cu_0,0214Cr_0,0135]
Das Verfahren war dasselbe wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,8 g Ammoniumdichromat und 0,25 g Kupfer(II)-oxid zugegeben wurden. Bei einer Reaktionstemperatur von 206°C zeigte das Reaktionsprodukt eine rückgewonnene Ausbeute an Acrylsäure und Acrolein von 96,11% (Acrylsäure 22% und Acrolein 78%) und einen Rest an Essigsäure und CO₂.
Beispiel 5: [Mo₁V_0,398La_1E-05Pd_2,88E-04Nb_0,126]
Das Verfahren war dasselbe wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Kupfer(II)-oxid nicht zugegeben wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 206°C zeigten die Reaktionsprodukte eine rückgewonnene Ausbeute an Acrylsäure und Acrolein von 95,10% (Acrylsäure 15% und Acrolein 85%). Der Rest war Essigsäure und CO₂.
Die BET-Oberfläche für die in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren variierte von 20 bis 35 m²/g. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zeigten ein optimales Redoxverhalten, was zu einer hohen Aktivität und hohen Selektivität zu Teiloxidationsprodukten führte. Auf der Basis der katalytischen Daten können die folgenden allgemeinen Eigenschaften für die Katalysatoren der Erfindung gefolgert werden:

1. Das Katalysatorsystem zeigt hohe Selektivität zu Acrylsäure und Acrolein bei niedrigen Temperaturen in einer einstufigen Reaktion.
2. Oxidation von Propylen zeigt ein niedrigeres ΔT von 10–15°C. Niedrigeres ΔT kann positiven Einfluß auf die Reaktorkonstruktion haben.
3. Niedertemperaturoxidation von Propylen über den Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung offenbart sind, erzeugt kein Kohlenmonoxid als ein Nebenprodukt.
4. Relative Selektivität zu Acrylsäure und Acrolein hängt von der Katalysatorzusammensetzung, der Reaktionstemperatur, der Raumgeschwindigkeit, dem Druck und der Beschickungszusammensetzung ab.

Die obige Beschreibung der Erfindung ist dazu gedacht, veranschaulichend zu sein und nicht beschränkend.

Claims

Katalysator für die selektive Oxidation von Propylen zu Acrylsäure und Acrolein, der eine Katalysatorzusammensetzung enthält, die die Elemente Mo, V, La, Pd, Nb, X im folgenden Verhältnis umfaßt: Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f wobei X = Cu oder Cr oder Mischungen davon; a 1 ist; b 0,01 bis 0,9 ist; c > 0 bis 0,2 ist; d 0,0000001 bis 0,2 ist; e 0 bis 0,2 ist; und f 0 bis 0,2 ist; und wobei die numerischen Werte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X im Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator ein geträgerter Katalysator ist, der einen Träger umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumcarbid, Mo-carbid und Zeolithen
Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Träger Molekülsiebe und/oder mikroporöse/nanoporöse/mekoporöse Materialien umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagter geträgerter Katalysator von 5 bis 50 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung und 50 bis 95 Gew.-% Träger umfaßt.
Einstufiges katalytisches Verfahren zur direkten Umwandlung von Propylen in Acrylsäure und Acrolein mittels Propylenoxidation, welches den Schritt der Oxidation von Propylen in einer Reaktionsmischung, die Propylen und Sauerstoff oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Sauerstoff bereitzustellen, umfaßt, in einer Reaktiosnzone in Gegenwart des Katalysators nach Anspruch 1 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator in der Form eines Festbettes vorliegt und besagte Oxidation durchgeführt wird, indem eine Beschickungsmischung, die Propylen umfaßt, in die Reaktionszone eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator in der Form eines Fließbettes vorliegt und besagte Oxidation durchgeführt wird, indem eine Beschickungsmischung, die Propylen umfaßt, in die Reaktionszone eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Beschickungsmischung weiter Luft oder Sauerstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Beschickungsmischung molekularen Sauerstoff in einem Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-% der Beschickung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Beschickungsmischung mit Dampf in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 60 Vol.-% verdünnt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Oxidation erreicht wird, während in Gasphase bei einer Temperatur von 100 bis 450°C, unter einem Druck von 1 bis 50 bar und mit einer Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator von 0,1 bis 10 Sekunden gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Oxidation wenigstens eine 98%-ige Rücklaufausbeute von Acrylsäure und Acrolein bei niedriger Temperatur in der Reaktionszone liefert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Oxidation von Propylen kein CO als ein Nebenprodukt bei Verwendung von molekularem Sauerstoff mit einem Bereich von 0,1 bis 50% der Beschickung erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter das Einbringen von Sauerstoff in die Beschickungsmischung in Mehrfachschritten umfaßt, um die Ausbeute, Selektivität oder sowohl Ausbeute als auch Selektivität gewünschter Produkte zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Oxidierens von Propylen wenigstens eine 90%-ige Rücklaufausbeute zu Acrylsäure und Acrolein mit wenigstens 15% Acrylsäure und wenigstens 75% Acrolein liefert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Oxidierens von Propylen wenigstens eine 75%-ige Selektivität zu Acrylsäure und Acrolein liefert, mit wenigstens 70% Acrylsäure und wenigstens 15% Acrolein.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Oxidierens von Propylen wenigstens eine 96%-ige Rücklaufausbeute zu Acrylsäure und Acrolein mit wenigstens 22% Acrylsäure und wenigstens 78% Acrolein liefert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Schritt des Oxidierens von Propylen wenigstens eine 77%-ige Selektivität zu Acrylsäure und Acrolein liefert, mit wenigstens 79% Acrylsäure und wenigstens 21% Acrolein.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich wenigstens ein Reaktant in fluider Phase befindet und in wenigstens ein Produkt in fluider Phase umgewandelt wird.
Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, welches die Schritte umfaßt: a) Bilden einer Mischung, die Mo, V, La, Pd, Nb und X in einer Lösung enthält; b) Trocknen besagter Mischung, um festes Material zu bilden; und c) Kalzinieren besagten getrockneten festen Materials, um besagten Katalysator zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Mischung ein wäßriges System mit einem pH von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Mischung ein wäßriges System mit einem pH von 1 bis 7 ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Mischung gebildet wird, indem eine erste Lösung mit einer zweiten Lösung vereinigt wird, wobei besagte erste Lösung und besagte zweite Lösung jeweils wenigstens ein Element aus der Gruppe enthalten, die aus Mo, V, Nb, La, Cr, Cu und Pd besteht.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kalzinieren Erhitzen besagten getrockneten festen Materials auf eine Kalzinierungstemperatur von 250 bis 450°C in Luft oder Sauerstoff für einen Zeitraum von einer Stunde bis 16 Stunden umfaßt.