DE60018313T2 - Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat Download PDF

Info

Publication number
DE60018313T2
DE60018313T2 DE60018313T DE60018313T DE60018313T2 DE 60018313 T2 DE60018313 T2 DE 60018313T2 DE 60018313 T DE60018313 T DE 60018313T DE 60018313 T DE60018313 T DE 60018313T DE 60018313 T2 DE60018313 T2 DE 60018313T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl acetate
catalyst
acetic acid
ethylene
reaction zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60018313T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60018313T3 (de
DE60018313D1 (de
Inventor
Sabine Zeyss
Uwe Dingerdissen
John Fritch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8163946&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60018313(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Publication of DE60018313D1 publication Critical patent/DE60018313D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60018313T2 publication Critical patent/DE60018313T2/de
Publication of DE60018313T3 publication Critical patent/DE60018313T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
  • Package Frames And Binding Bands (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und insbesondere ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus einem gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen Ethan enthält.
  • Bei der technischen Herstellung von Vinylacetat bringt man im allgemeinen Essigsäure und Ethylen in Gegenwart eines für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysators mit molekularem Sauerstoff in Berührung. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise Palladium, einen Alkalimetallacetat-Promotor und gegebenenfalls einen Copromotor (beispielsweise Gold oder Cadmium) auf einem Katalysatorträger enthalten. Durch Carbonylierung hergestellte Essigsäure muß im allgemeinen aufwendig gereinigt werden, um unter anderem aus dem im allgemeinen verwendeten Katalysatorsystem stammende Iodide zu entfernen, da Iodide bekanntlich potentielle Gifte für Vinylacetatkatalysatoren darstellen.
  • Kombinationen von Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat sind in der Technik bekannt. So wird in WO 98/05620 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und/oder Essigsäure beschrieben, bei dem man zunächst Ethylen und/oder Ethan mit Sauerstoff in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure, Wasser und Ethylen enthaltenden ersten Produktstrom erhält; in einer zweiten Reaktionszone gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/oder zusätzlicher Essigsäure den ersten Produktstrom mit Sauerstoff in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen enthaltenden zweiten Produktstrom erhält; den Produktstrom aus dem zweiten Schritt mittels Destillation in eine am Kopf anfallende, Vinylacetat und Wasser enthaltende Azeotropfraktion und eine Essigsäure enthaltende Sumpffraktion auftrennt und entweder aus der Sumpffraktion Essigsäure gewinnt und die Azeotropfraktion gegebenen falls zurückführt oder aus der Azeotropfraktion Vinylacetat gewinnt. Die in WO 98/05620 für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure oder Ethan zu Essigsäure vorgeschlagenen Katalysatoren haben die Formel PdaMbTiPcOx, worin M unter Cd, Au, Zn, Tl, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist;
    andere Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure sind Katalysatoren der Formel VPaMbOx, worin M unter Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta; Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag und Au ausgewählt ist, oder
    Katalysatoren für die Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Ethylen und/oder Essigsäure, die die Elemente A, X und Y enthalten, wobei
    A für ModReeWf steht, X für Cr, Mn, Nb, Ta, V oder W steht und Y für Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl oder U steht.
  • Als weitere Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure und Ethylen werden in WO 98/05620 diejenigen der Formel MoxVyZz, worin Z unter Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, vorgeschlagen.
  • In US-A-5,185,308, die in WO 98/05620 zitiert wird, werden Beispiele beschrieben, bei denen Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich zwischen 555 und 993 g Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator erzielt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus einem gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen Ethan als alleinige externe Kohlenstoffquelle der Rohmaterialversorgung enthält, mit Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise 500 bis 1500 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, bereitzustellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man:
    • a) in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure und Ethylen enthaltenden ersten Produktstrom erhält;
    • b) in einer zweiten Reaktionszone den ersten gasförmigen Produktstrom in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C und einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat enthaltenden zweiten Produktstrom erhält;
    • c) den Produktstrom aus Schritt (b) abtrennt und daraus Vinylacetat gewinnt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den Befunden, daß mit einer bestimmten Klasse von Katalysatoren Ethan mit sehr hoher Selektivität und sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute in eine vorbestimmte Mischung von Essigsäure und Ethylen umgewandelt werden kann. Eine derartige Ethylen/Essigsäure-Mischung kann direkt einem Reaktor zur Bildung von Vinylacetat zugeführt werden.
  • Die Verwendung von Ethan anstelle von Ethylen als Einsatzstoff hat den Vorteil, daß es in Erdgas verfügbar ist. Bei der Erdgasaufarbeitung erhält man einige ethanhaltige Gemische, die in der Regel einfach abgefackelt werden, aber alle als Kohlenstoff-Einsatzstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Vorzugsweise kann man für das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren ein Gemisch mit höheren Ethanmengen (hochreines Ethan mit einem Ethangehalt von 90%, siehe PERP-Report „Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, Seite 60) verwenden.
  • Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen integrierten Vinylacetatverfahrens besteht darin, daß im Prinzip Infrastrukturen, Energien und andere Merkmale kombiniert werden können; so sind beispielsweise nur ein einziger Einsatzgasverdichter und ein einziges Abgaswaschsystem erforderlich, wohingegen bei separaten Essigsäure- und Vinylacetatverfahren jeweils ein eigener Einsatzgasverdichter und ein eigenes Abgaswaschsystem benötigt werden. Durch Kombination der erfindungsgemäßen Schritte (a) und (b) wird der Zwischenlagerungsbedarf im Vergleich zu zwei separaten Verfahren verringert. Alle diese Vorteile führen zu verringerten Kapital- und Betriebskosten.
  • Erfindungsgemäß bringt man in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure aktiven Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung, wobei man einen Essigsäure und Ethylen enthaltenden ersten Produktstrom erhält.
  • Bei dem für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiven Katalysator handelt es sich um einen beliebigen geeigneten Katalysator gemäß DE-A 197 45 902.
  • Diese Katalysatoren haben die Formel MOaPdbXcYd wobei X und Y die folgende Bedeutung haben:
    X ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W ausgewählt;
    Y ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U ausgewählt;
    und die Indices a, b, c und d für Grammatomverhältnisse stehen und
    a = 1;
    b = 0,0001–0,01; vorzugsweise 0,0001–0,005;
    c = 0,4–1; vorzugsweise 0,5–0,8; und
    d = 0,005–1; vorzugsweise 0,01–0,3; bedeuten.
  • Bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, bei denen X für V und Y für Nb, Sb und Ca steht. Pd-Verhältnisse über dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Kohlendioxid; Pd-Verhältnisse unter dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Ethylen. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugter Katalysator ist Mo1,00Pd0,00075V0,55N0,09Sb0,01Ca0,01.
  • Vorteilhaft ist bei der vorliegenden Erfindung, daß das in der ersten Reaktionszone gebildete Verhältnis von Essigsäureselektivität zu Ethylenselektivität durch Änderung von Reaktionsparametern, wie Reaktionstemperatur, Gesamtdruck, Einsatzstoffzusammensetzung und Verweilzeit, innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, d.h. jeweils von 0 bis 95%.
  • Der für die Oxidation von Ethan aktive Katalysator kann geträgert oder ungeträgert verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorrillonit, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Aktivkohle und Mischungen davon. Der für die Oxidation von Ethan aktive Katalysator kann in Form eines Festbetts oder einer Wirbelschicht verwendet werden.
  • Bei dem in den Reaktionszonen verwendeten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um Luft oder ein mehr oder weniger molekularen Sauerstoff als Luft enthaltendes Gas handeln. Ein geeignetes Gas ist beispielsweise mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnter Sauerstoff. Vorzugsweise wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von dem Ethan-Einsatzstoff in die erste Reaktionszone eingespeist.
  • Der Ethan-Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann weitgehend rein oder mit anderen Gasen wie den bei der Erdgastrennung anfallenden Gasen etwas verdünnt sein, d.h. z.B. 90 gew.-%ig (PERP-Report „Natural Gas Liquids Extraction" 94/95S4, Seite 60), oder es kann sich dabei um Mischungen mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und/oder geringen Konzentrationen an C3/C4-Alkenen/Alkanen handeln. Katalysatorgifte wie Schwefel sollten ausgeschlossen werden. Vorteilhaft ist auch die Minimierung der Acetylenmenge. Die Menge an inerten Komponenten wird lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt.
  • Zur Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßigerweise Ethan, das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, Wasserdampf und (falls notwendig) zusätzliche Inertstoffe durch den Katalysator leiten. Die Wasserdampfmenge kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 50 Vol.-% liegen. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff kann zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1 liegen.
  • Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 200 bis 500°C und vorzugsweise 200 bis 400°C durchgeführt werden.
  • Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei Normaldruck oder Überdruck, beispielsweise im Bereich von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, durchgeführt werden.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel je nach der Reaktorkonzeption von Schritt (a), bei der es sich auch um eine Reaktorkaskade mit Sauerstoffzufuhr zwischen den Reaktoren handeln kann, Ethanumsätze im Bereich von 10 bis 100, insbesondere 10 bis 40%, erzielen.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel Sauerstoffumsätze im Bereich von 90 bis 100 erzielen.
  • In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator zweckmäßigerweise eine Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute, RZA) im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Essigsäure/Ethylen pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1500 Gramm Essigsäure/Ethylen pro Stunde und Liter Katalysator.
  • Das zur Speisung des Vinylacetatreaktors (Schritt (b) der vorliegenden Erfindung) notwendige Ethylen/Essigsäure-Verhältnis kann zweckmäßigerweise durch Änderung der Reaktionsparameter von Schritt (a), z.B. Reaktionstemperatur, Gesamtdruck, Katalysatorbelastung, Partialdruck jedes Reaktanten und insbesondere durch Variation des Wasserdampf-Partialdrucks im Einsatzstoff von Schritt (a) eingestellt werden.
  • Schritt (a) der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbettreaktor oder auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
  • Der gasförmige Produktstrom aus Schritt (a) enthält Essigsäure und Ethylen in einem vorbestimmten Verhältnis und Wasser und kann Ethan, Sauerstoff, Stickstoff und die Nebenprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. In der Regel fallen im Lauf von Schritt (a) höchstens sehr kleine Mengen (< 100 ppm) Kohlenmonoxid an. Fällt Kohlenmonoxid in höheren Mengen bis zu 5% an, so kann es erforderlichenfalls nach Schritt (a) entfernt werden, z.B. durch Adsorption oder durch Verbrennung zu Kohlendioxid mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Ethylen liegt in dem gasförmigen Produktstrom aus Schritt (a) vorzugsweise in einer Menge vor, wie sie für die direkte Umwandlung in Vinylacetat erforderlich ist.
  • Das gasförmige Produkt aus Schritt (a) kann gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, gegebenenfalls zusätzlichem Ethylen und gegebenenfalls zusätzlicher Essigsäure, die vorzugsweise dem Schritt (c), der Vinylacetatabtrennung, entnommen werden kann, direkt in die zweite Reaktionszone von Schritt (b) eingespeist werden.
  • Bei dem für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysator, der in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann es sich um einen beliebigen geeigneten und an sich bekannten Katalysator handeln, beispielsweise gemäß EP-A 330 853, GB 1 559 540, US 5,185,308 und WO 99/08791.
  • In EP-A 0 330 853 werden ganz durchtränkte Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat beschrieben, die anstelle von Au als zusätzlichen Promotor Pd, K, Mn und Cd enthalten.
  • In GB 1 559 540 wird ein für die Herstellung von Vinylacetat durch Reaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff aktiver Katalysator beschrieben, der im wesentlichen aus:
    • (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Suspension des Katalysatorträgers einen pH-Wert von 3,0 bis 9,0 aufweist,
    • (2) einer Palladium-Gold-Legierung, die in einer Außenschicht des Katalysatorträgers verteilt ist, wobei sich die Außenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, das Palladium in der Legierung in einer Menge von 1,5 bis 5,0 Gramm pro Liter Katalysator vorliegt und das Gold in einer Menge von 0,5 bis 2,25 Gramm pro Liter Katalysator vorliegt, und
    • (3) 5 bis 60 Gramm Alkalimetallacetat pro Liter Katalysator besteht.
  • In US 5,185,308 wird ein für die Produktion von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas aktiver schalenimprägnierter Katalysator beschrieben, der im wesentlichen aus:
    • (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g,
    • (2) Palladium und Gold, verteilt in der äußersten 1,0 mm dicken Schicht der Katalysatorträgerteilchen, und
    • (3) etwa 3,5 bis etwa 9,5 Gew.-% Kaliumacetat besteht, wobei das Glod/Palladium-Gewichtsverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 0,6 bis 1,25 liegt.
  • In WO 99/08791 wird ein Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, beschrieben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor(en) aus der Gruppe von Verbindungen von Metallen aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des periodischen Systems der Elemente beaufschlagt und in einem zweiten Schritt den mit mindestens einem Percursor beaufschlagten porösen, vorzugsweise nanoporösen Träger mit mindestens einem Reduktionsmittel derart behandelt, daß man die in den Poren des Trägers in situ gebildeten Metall-Nanopartikel erhält.
  • Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel heterogen durchgeführt, wobei die Reaktanten in der Gasphase vorliegen.
  • Der in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ethylen-Reaktant wird in Schritt (a) des Verfahrens produziert.
  • Bei dem in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas aus Schritt (a) und/oder zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas handeln. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unabhängig von den Essigsäure- und Ethylen-Reaktanten in die zweite Reaktionszone eingespeist.
  • Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 220°C durchgeführt werden.
  • Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt werden.
  • Schritt (b) kann in jeder geeigneten Reaktorbauart durchgeführt werden, die die Reaktionswärme auf geeignete Art und Weise abführen kann; bevorzugte technische Lösungen sind Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Essigsäureumsätze im Bereich von 5 bis 50% erzielt werden.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Sauerstoffumsätze im Bereich von 20 bis 100% erzielt werden.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator zweckmäßigerweise eine Produktivität (RZA) im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, jedoch kommen auch >10.000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator in Betracht.
  • Der zweite Produktstrom aus Schritt (b) des Verfahrens enthält Vinylacetat und Wasser und gegebenenfalls auch nicht umgesetzte Essigsäure, nicht umgesetztes Ethylen, nicht umgesetztes Ethan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und möglicherweise Spuren anderer Nebenprodukte. Zwischen Schritt (b) und Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man vorzugsweise Ethylen und Ethan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (sofern vorhanden) aus dem zweiten Produktstrom ab, zweckmäßigerweise als Kopfgasfraktion aus einer Waschsäule, in der aus dem Sumpf eine Vinylacetat, Wasser und Essigsäure enthaltende flüssige Fraktion abgezogen wird.
  • Der Vinylacetat, Wasser und Essigsäure enthaltende zweite Produktstrom aus Schritt (b) wird mit oder ohne den zwischengeschalteten Waschschritt in Schritt (c) durch Destillation in eine am Kopf anfallende, Vinylacetat und Wasser enthaltende Azeotropfraktion und eine Essigsäure enthaltende Sumpffraktion aufgetrennt.
  • Aus der in Schritt (c) abgetrennten Azeotropfraktion wird Vinylacetat gewonnen, zweckmäßigerweise beispielsweise durch Dekantieren. Das gewonnene Vinylacetat kann gegebenenfalls auf bekannte Art und Weise weiter gereinigt werden. Die in Schritt (c) abgetrennte Essigsäure enthaltende Sumpffraktion wird vorzugsweise mit oder vorzugsweise ohne weitere Reinigung, in Schritt (b) des Verfahrens zurückgeführt.
  • Die Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute (Gesamt-RZA) an bei dem Verfahren produziertem Vinylacetat (bezogen auf Ethan) liegt im Bereich von 100 bis 5000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator.
  • Die Gesamtausbeute kann auf verschiedene Arten eingestellt werden, u.a. durch unabhängige Einstellung der Reaktantenverhältnisse und/oder Reaktionsbedingungen von Schritt (a) und/oder Schritt (b) des Verfahrens, beispielsweise durch unabhängige Einstellung der Sauerstoffkonzentration(en) und/oder der Reaktionstemperaturen und -drücke.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf 1, in der eine Vorrichtung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt ist, beispielhaft näher erläutert.
  • Die Vorrichtung enthält eine erste Reaktionszone (1), eine zweite Reaktionszone (2) und eine Waschsäule (3).
  • Im Betrieb werden ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, gegebenenfalls Wasserdampf und ein im wesentlichen aus Ethan bestehender gasförmiger Einsatzstoff (4) in die erste Reaktionszone (1) eingespeist, welche einen für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiven Katalysator enthält. Je nach dem Maßstab des Verfahrens kann die erste Reaktionszone (1) entweder einen einzigen Reaktor oder mehrere, parallel oder hintereinander geschaltete Reaktoren aufweisen. Die erste Reaktionszone kann auch eine Reaktorkaskade aufweisen, in der zwischen den einzelnen Reaktoren zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt werden kann. Aus der ersten Reaktionszone (1) wird ein Essigsäure, Ethylen, nicht umgesetzten Einsatzstoff, gegebenenfalls unverbrauchten molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser enthaltender erster gasförmiger Produktstrom zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Inertstoffen abgezogen und in die zweite Reaktionszone (2) eingespeist. Der aus der ersten Reaktionszone (1) abgezogene Produktstrom kann mit zusätzlichem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas (5) und/oder Ethylen (6) vermischt werden. In der zweiten Reaktionszone (2) werden Essigsäure und Ethylen in Gegenwart eines für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysators mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Berührung gebracht. Je nach dem Maßstab des Verfahrens kann die zweite Reaktionszone (2) entweder einen einzigen Reaktor oder mehrere, parallel oder hintereinander geschaltete Reaktoren aufweisen. Aus der zweiten Reaktionszone (2) wird ein Vinylacetat, Wasser, gegebenenfalls Ethan, gasförmige Nebenprodukte und nicht umgesetzte Essigsäure und nicht umgesetztes Ethylen enthaltender Produktstrom abgezogen und in die Waschsäule (3) eingespeist, in welcher am Kopf ein Ethylen und gegebenenfalls Ethan enthaltender gasförmiger Strom zusammen mit Inertstoffen und Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Nebenprodukt abgezogen und in die erste Reaktionszone (1) zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Waschsäule (3) wird ein Vinylacetat, Wasser, nicht umgesetzte Essigsäure und möglicherweise vorliegende hochsiedende Verfahrensprodukte enthaltender flüssiger Strom abgezogen, und Vinylacetat wird in einer nicht gezeigten, dem neuesten Stand der Technik entsprechenden Einrichtung isoliert. Beispielsweise wird es einer Destillationssäule zugeführt, in der Vinylacetat und Wasser in Form eines Azeotrops entfernt werden und Essigsäure und die möglicherweise vorhandenen hochsiedenden Produkte als Teilstrom aus dem Sumpf der Destillationssäule entnommen werden. Das Wasser im Kopfstrom aus der Destillationssäule kann in einem Dekanter von dem Vinylacetat abgetrennt werden, und ein dem Dekanter entnommener Vinylacetat-Produktstrom wird auf an sich bekanntem und üblichem Wege gereinigt.
  • Kohlendioxid-Nebenprodukt kann nach einem beliebigen tauglichen technischen Verfahren, das an sich bekannt ist, abgetrennt werden, z.B. durch reversible Absorption in wäßriger K2CO3-Lösung, die in einer Desorptionssäule (nicht gezeigt) regeneriert wird.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Beispiele Herstellung von Katalysatoren Beispiel (1) Herstellung von Katalysatoren (Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01Ox)
    Lösung 1 80 g Ammoniummolybdat (Riedel-de Haen) in 400 ml Wasser
    Lösung 2 29,4 g Ammoniummetavanadat (Riedel-de Haen) in 400 ml Wasser.
    Lösung 3 19,01 g Niobammoniumoxalat (H. C. Starck), 1,92 g Antimonoxalat (Pfaltz & Bauer) und 1,34 g Calciumnitrat (Riedel-de Haen) in 200
    Lösung 4 0,078 g Palladium(II)-acetat (Aldrich) in 200 ml Ethanol.
  • Die Lösungen 1, 2 und 3 wurden separat 15 Minuten bei 70°C gerührt. Dann wurde Lösung 3 in Lösung 2 gegossen, weitere 15 Minuten bei 70°C zusammengerührt und dann in Lösung 1 gegeben. Danach wurde Lösung 4 zugegeben.
  • Die erhaltene Mischung wurde auf ein Gesamtvolumen von 800 ml eingedampft. Diese Mischung wurde bei 180°C sprühgetrocknet, wonach das Pulver 2 Stunden bei 120°C in statischer Luft getrocknet und 5 Stunden bei 300°C calciniert wurde. Danach wurde der erhaltene Katalysator I gepreßt, aufgebrochen und auf eine Kornfraktion zwischen 0,35 und 0,70 mm gesiebt.
  • Beispiel (2)
  • Herstellung von Katalysator II: K,Pd,Au/TiO2
  • 2,11 g Palladiumacetat (Aldrich) und 1,32 g Goldacetat wurden in 30 ml Essigsäure gelöst. Die Herstellung des eingesetzten Goldacetats ist beispielsweise in US-A-4,933,204 beschrieben. Zu dieser Lösung von Palladium- und Goldacetat wurden 100 ml TiO2-Träger (P25-Pellets, Degussa, Hanau) gegeben. Anschließend wurde zunächst ein Großteil der Essigsäure am Rotationsverdampfer bei 70°C abdestilliert, wonach der Rest mit Hilfe einer Ölpumpe bei 60°C und schließlich im Vakuumtrockenschrank bei 60°C über einen Zeitraum von 14 h entfernt wurde.
  • Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Gasmischung von 10 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff reduziert, wobei das Gas (40 l/h) über einen Zeitraum von 1 h bei 500°C und 1 bar direkt durch die Pellets geleitet wurde. Zur Beladung mit Kaliumionen wurden die reduzierten Pellets für 15 Minuten zu einer Lösung von 4 g Kaliumacetat in 30 ml Wasser in einem Mischer gegeben.
  • Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Pellets wurden 14 h bei 100°C getrocknet.
  • Der Katalysator II wurde nach dem gleichen Verfahren in drei Chargen hergestellt; diese werden als II a, II b bzw. II c bezeichnet.
  • Katalysetests
  • Zur Durchführung der in den Schritten (a) und (b) der vorliegenden Erfindung beschriebenen katalytischen Reaktion wurden doppelwandige Festbettreaktoren mit einem Innendurchmesser von 14 mm bzw. 20 mm und einer Länge von 350 mm verwendet. Der Reaktor wurde über das externe Rohr mit einem Ölbad erhitzt. In der Regel wurden 5 ml bzw. 15 ml Katalysator teilweise mit etwas Intertsubstanz, z.B. in der Regel Glas-, Quarz- oder Aluminiumoxidkörnern oder -kügelchen, in einem Katalysator/Inertsubstanz-Volumenverhältnis von z.B. 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, vermischt. Zur Verringerung des Totvolumens wurde der Reaktor vor und nach der Katalysatorschüttung mit Inertsubstanz (wie oben aufgeführt) aufgefüllt. Die Volumenströme wurden in der Regel mit Hilfe von Massendurchflußreglern für Gase bzw. Flüssigkeiten eingestellt.
  • Die Analyse von Reaktionsprodukten erfolgte mittels on-line-Gaschromatographie.
  • Die Ergebnisse der an Katalysator I (Beispiel (1)) zur Durchführung von Schritt (a) der vorliegenden Erfindung mit einem einzigen Reaktor vorgenommenen katalytischen Messungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zum leichten Vergleich der Ergebnisse werden Messungen beschrieben, die bei dem gleichen Gesamtdruck (15 bar) durchgeführt wurden.
  • Werte in der Tabelle 1 sind folgendermaßen definiert: Ethanumsatz [%] = (0, 5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0,5 [CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH])·100 Ethylenselektivität [%] = ([C2H4])/(0,5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])·100 Essigsäureselektivität [%] = ([CH3COOH])/(0,5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])·100 mit
    • [ ]
    = Konzentration in Mol-%
    [C2H6]
    = Konzentration von nicht umgesetztem Ethan
    τ [s]
    = Katalysatorvolumen (ml)/Volumenstrom des Gases (ml/s) unter Reaktionsbedingungen
    RZA
    = g Produkt/(l Katalysator * h)
  • Figure 00180001
  • Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß die gewünschten Ethylen/Essigsäure-Verhältnisse im Produktgemisch aus Schritt (a) der vorliegenden Erfindung durch Variation der verschiedenen Reaktionsparameter leicht eingestellt werden können.
  • Der Katalysator II (Beispiel (2)) wurde in Schritt (b) der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Vinyl acetat verwendet. Der Katalysetest wurde bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 170°C bei Reaktionsdrücken von 8 bis 9 bar durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der an Katalysator II (Beispiel (2)) zur Durchführung von Schritt (b) der vorliegenden Erfindung vorgenommenen katalytischen Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Werte in der Tabelle 2 sind folgendermaßen definiert: Vinylacetatselektivität (VAM-Selektivität) [%] = ([VAM])/([VAM] + 0,5·[CO] + 0,5·[CO2])·100 mit
    • [ ]
    = Konzentration in Mol-%
    RZA
    = g Produkt/(l Katalysator * h)
  • Tabelle 2 Katalyseergebnisse für Katalysator II bei der Vinylacetatsynthese
    Figure 00190001
  • Figure 00200001

Claims (9)

  1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man: a) in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure und Ethylen enthaltenden ersten Produktstrom erhält; b) in einer zweiten Reaktionszone den ersten gasförmigen Produktstrom in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C und einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat enthaltenden zweiten Produktstrom erhält; c) den Produktstrom aus Schritt (b) abtrennt und daraus Vinylacetat gewinnt, wobei der Katalysator in der ersten Reaktionszone die Formel MOaPdbXcYd aufweist, wobei x und Y die folgende Bedeutung haben: X ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W ausgewählt; Y ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U ausgewählt; und die Indices a, b, c und d für Grammatomverhältnisse stehen und a = 1; b = 0,0001–0,01; c = 0,4–1 und d = 0,005–1 bedeuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der gasförmige Einsatzstoff für Schritt (a) Ethan, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Ethan/Sauerstoff-Verhältnis im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 und 0 bis 50 Vol.-% Wasserdampf (bezogen auf das Gesamtvolumen des gasförmigen Einsatzstoffs) enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis von Ethylenselektivität zu Essigsäureselektivität im ersten Produktstrom 0:95 bis 95:0 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in die zweite Reaktionszone zusätzliches Ethylen und/oder zusätzliche Essigsäure einspeist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von dem Ethan-Einsatzstoff in die erste Reaktionszone einspeist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von den Essigsäure- und Ethylen-Reaktanten in die zweite Reaktionszone einspeist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem b = 0,0001–0,005 ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem c = 0,5–0,8 ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem d = 0,01–0,3 ist.
DE60018313T 2000-05-19 2000-05-19 Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat Expired - Lifetime DE60018313T3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2000/004543 WO2001090042A1 (en) 2000-05-19 2000-05-19 Integrated process for the production of vinyl acetate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE60018313D1 DE60018313D1 (de) 2005-03-31
DE60018313T2 true DE60018313T2 (de) 2006-04-27
DE60018313T3 DE60018313T3 (de) 2010-08-26

Family

ID=8163946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60018313T Expired - Lifetime DE60018313T3 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6790983B1 (de)
EP (1) EP1286945B2 (de)
JP (1) JP4084044B2 (de)
CN (1) CN1225453C (de)
AT (1) ATE289581T1 (de)
AU (2) AU2000249242B2 (de)
BR (1) BR0015874A (de)
CA (1) CA2410999C (de)
CZ (1) CZ303373B6 (de)
DE (1) DE60018313T3 (de)
DK (1) DK1286945T3 (de)
ES (1) ES2235884T5 (de)
HK (1) HK1058187A1 (de)
MX (1) MXPA02011420A (de)
MY (1) MY126009A (de)
NO (1) NO328031B1 (de)
NZ (1) NZ522268A (de)
PL (1) PL200232B1 (de)
PT (1) PT1286945E (de)
UA (1) UA73174C2 (de)
WO (1) WO2001090042A1 (de)
YU (1) YU84002A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) * 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
DE102004018284A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-03 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat
WO2007092188A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate
SG171667A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Butane absorption system for vent control and ethylene purification
US20080132723A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane
DE102008001366A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern
WO2012118888A2 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
CN103934021B (zh) * 2013-01-23 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法
PL3555037T3 (pl) 2016-12-19 2021-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Utleniające odwodornienie etanu ze współprodukcją octanu winylu
WO2018114747A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
EP4116283A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) † 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
GB9819221D0 (en) † 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6143921A (en) † 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
ATE289581T1 (de) 2005-03-15
NO328031B1 (no) 2009-11-10
DK1286945T3 (da) 2005-05-09
MXPA02011420A (es) 2004-09-06
JP2003534305A (ja) 2003-11-18
YU84002A (sh) 2006-05-25
CA2410999C (en) 2007-04-10
MY126009A (en) 2006-09-29
WO2001090042A1 (en) 2001-11-29
AU4924200A (en) 2001-12-03
ES2235884T3 (es) 2005-07-16
CZ20023756A3 (cs) 2003-03-12
HK1058187A1 (en) 2004-05-07
CZ303373B6 (cs) 2012-08-22
NO20025147D0 (no) 2002-10-25
DE60018313T3 (de) 2010-08-26
US6790983B1 (en) 2004-09-14
EP1286945B1 (de) 2005-02-23
DE60018313D1 (de) 2005-03-31
PT1286945E (pt) 2005-05-31
CN1452607A (zh) 2003-10-29
PL358195A1 (en) 2004-08-09
NO20025147L (no) 2002-10-25
BR0015874A (pt) 2003-03-11
JP4084044B2 (ja) 2008-04-30
EP1286945B2 (de) 2010-03-10
PL200232B1 (pl) 2008-12-31
CN1225453C (zh) 2005-11-02
ES2235884T5 (es) 2010-06-29
AU2000249242B2 (en) 2005-04-21
NZ522268A (en) 2004-04-30
EP1286945A1 (de) 2003-03-05
UA73174C2 (en) 2005-06-15
CA2410999A1 (en) 2001-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60029642T2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE60120873T2 (de) Oxidationsverfahren zur Herstellung von Alkenen und Carbonsäuren
DE60018313T2 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE69931184T2 (de) Katalytische oxidierung von alkanen zu zugehöriger säure
DE69907899T2 (de) Katalysator und verfahren für die oxydierung von ethan oder ethylen
DE69916078T2 (de) Molybdän-Vanadin enthaltender Katalysator für die selektive niedrig Temperatur Oxidation von Propylen, seine Herstellung und seine Verwendung
EP0915821B1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure und dafür geeignete katalysatoren
DE60023132T2 (de) Verfahren zum herstellen von vinylacetatmonomer durch ethan- oder ethylenoxidation
EP1025075B1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan
DE60011832T2 (de) Multimetalloxidmasskatalysator und seine Verwendung für Oxidationsreaktionen
DE60119059T2 (de) Oxidationsverfahren zur Herstellung von Alkenen und Carbonsäuren
DE60009092T2 (de) Schwefel-enthaltender promoter für oxidative dehydrierungsverfahren von kohlenwasserstoffen
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
DE10024437A1 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
DE19717076A1 (de) Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
EP2350033B1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids
KR100689647B1 (ko) 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법
JPH04139152A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH04297443A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
ZA200210054B (en) Intergrated process for the production of vinyl ecetate.

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings