ES2235884T5 - Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents
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Abstract
Un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo que comprende los pasos de: (a)poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético y etileno; (b)poner en contacto en una segunda zona de reacción la primera corriente gaseosa de producto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, llevándose a cabo dicha reacción a una temperatura comprendida en el intervalo de 140ºC a 220ºC y a una presión comprendida en el intervalo de 1 bar a 100 bar; (c)separar la corriente de producto del paso (b) y recuperar acetato de vinilo de dicha corriente de producto del paso (b), en el cual el catalizador en la primera zona de reacción tiene la fórmula: MoaPdbXcYd
Description
Proceso integrado para la producción de acetato
de vinilo.
La presente invención se refiere en general a un
proceso integrado para la producción de acetato de vinilo y en
particular a un proceso integrado para la producción de acetato de
vinilo a partir de un material de alimentación gaseoso que comprende
esencialmente etano.
El acetato de vinilo se prepara comercialmente
por regla general poniendo en contacto ácido acético y etileno con
oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la
producción de acetato de vinilo. Convenientemente, el catalizador
puede comprender paladio, un promotor de acetato de metal alcalino y
un co-promotor opcional (por ejemplo, oro o cadmio)
sobre un soporte de catalizador. El ácido acético producido por
carbonilación requiere generalmente una purificación concienzuda
para eliminar, entre otras cosas, los yoduros procedentes del
sistema catalítico empleado generalmente, dado que los yoduros están
reconocidos como venenos potenciales del catalizador de acetato de
vinilo.
Combinaciones de procesos para producir acetato
de vinilo se conocen en la técnica. Así, el documento WO 98/05620
da a conocer un proceso para la producción de acetato de vinilo y/o
ácido acético, proceso que comprende poner primeramente en contacto
etileno y/o etano con oxígeno para producir una primera corriente de
producto que comprende ácido acético, agua y etileno, poner en
contacto en una segunda zona de reacción en presencia o ausencia de
etileno y/o ácido acético adicionales la primera corriente de
producto con oxígeno para producir una segunda corriente de
producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y
opcionalmente etileno; separar la corriente de producto procedente
del segundo paso por destilación en una fracción azeotrópica de
cabezas que comprende acetato de vinilo y agua y una fracción de
base que comprende ácido acético; y, o bien recuperar ácido acético
de la fracción de base y reciclar opcionalmente la fracción
azeotrópica, o recuperar acetato de vinilo a partir de la fracción
azeotrópica. Los catalizadores sugeridos en el documento WO 98/05620
para la oxidación de etileno a ácido acético o etano a ácido acético
son catalizadores de la fórmula
Pd_{a}M_{b}TiP_{c}O_{x}
seleccionándose M de Cd, Au, Zn,
Tl, metales alcalinos y metales alcalinotérreos; otros catalizadores
para la oxidación de etano a ácido acético son catalizadores de la
fórmula
VP_{a}M_{b}O_{x}
seleccionándose M de Co, Cu, Re,
Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi,
Ce, As, Ag y Au
o
catalizadores para la oxidación de etano y/o
etileno a fin de formar etileno y/o ácido acético, comprendiendo
dichos catalizadores los elementos A, X, e Y, en donde
A es Mo_{d}Re_{e}W_{f}, en donde X es Cr,
Mn, Nb, Ta, V o W y en donde Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P,
Pb, Sb, Si, Sn, Tl o U.
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Otros catalizadores para la oxidación de etano a
ácido acético y etileno sugeridos en el documento WO 98/05620 son
los de la fórmula
Mo_{x}V_{y}Z_{z}
seleccionándose Z de Li, Na, Be,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb,
Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co,
Ni.
\vskip1.000000\baselineskip
El documento
US-A-5.185.308 que se cita en WO
98/05620 describe ejemplos en los cuales se alcanzan rendimientos
espacio/tiempo comprendidos en el intervalo que va desde 555 a 993 g
de acetato de vinilo por hora y por litro de catalizador.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un proceso integrado para la producción de acetato de
vinilo a partir de un material de alimentación gaseoso que
comprende esencialmente etano como la única fuente de suministro de
materia prima externa de carbono, exhibiendo el proceso rendimientos
espacio/tiempo comprendidos en el intervalo de 100 a 2000 gramos de
acetato de vinilo por hora y por litro de catalizador,
preferiblemente 500 a 1500 gramos de acetato de vinilo por hora y
por litro de catalizador.
\newpage
De acuerdo con ello, la presente invención
proporciona un proceso integrado para la producción de acetato de
vinilo que comprende los pasos de:
- (a)
- poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético y etileno;
- (b)
- poner en contacto en una segunda zona de reacción la primera corriente gaseosa de producto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, llevándose a cabo dicha reacción a una temperatura comprendida en el intervalo de 140ºC a 220ºC y a una presión comprendida en el intervalo de 1 bar a 100 bar;
- (c)
- separar la corriente de producto del paso (b) y recuperar acetato de vinilo de dicha corriente de producto del paso (b).
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso de acuerdo con la invención está
basado en los descubrimientos de que cierta clase de catalizadores
es capaz de convertir etano en una mezcla predeterminada de ácido
acético y etileno con una selectividad muy alta y un rendimiento
espacio/tiempo muy alto. Dicha mezcla etileno/ácido acético puede
alimentarse directamente a un reactor para formar acetato de
vinilo.
La utilización de etano en lugar de etileno como
material de alimentación tiene la ventaja de que el mismo está
disponible en el gas natural. En el proceso de tratamiento del gas
natural, se obtienen varias mezclas que contienen etano, las cuales
por regla general se queman simplemente en la antorcha, pero que
pueden utilizarse todas ellas como material de alimentación de
carbono para la realización del proceso de la presente invención.
Preferiblemente, puede utilizarse para el proceso descrito en la
presente invención una mezcla con cantidades mayores de etano
(etano de alta pureza con contenido de etano de 90%, véase el
informe PERP "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, página
60).
Es específicamente ventajoso en el proceso
integrado de acetato de vinilo en la presente invención que, en
principio, pueden combinarse infraestructuras, servicios, y otros
elementos; por ejemplo, se requiere un solo compresor del gas de
alimentación y un solo sistema de lavado del gas residual, en tanto
que los procesos separados de ácido acético y acetato de vinilo
requieren cada uno su propio compresor del gas de alimentación y su
propio sistema de lavado del gas residual. Por combinación de los
pasos (a) y (b) de la presente invención, se requieren exigencias
de almacenamiento intermedio reducidas en comparación con dos
procesos separados. Todas estas ventajas conducen a costes de
capital y operación reducidos.
De acuerdo con la invención, un material de
alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano se pone en
contacto en una primera zona de reacción con un gas que contiene
oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la
oxidación de etano a ácido acético y etileno a fin de obtener una
primera corriente de producto que comprende ácido acético y
etileno.
El catalizador activo para la oxidación de etano
a ácido acético y etileno comprende cualquier catalizador adecuado
como los descritos en el documento DE-A 197 45
902.
Estos catalizadores tienen la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
en la cual X e Y tienen el
significado
siguiente:
X se selecciona de uno o más elementos del grupo
constituido por Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W;
Y se selecciona de uno o más elementos del grupo
constituido por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu,
Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P,
Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U
y en donde a, b, c y d son relaciones de
átomos-gramo y denotan
- a = 1;
- b = 0,0001-0,01; preferiblemente 0,0001-0,005
- c = 0,5-1; preferiblemente 0,5-0,8 y
- d = 0,005-1; preferiblemente 0,01-0,3.
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Catalizadores preferidos son aquéllos en los
cuales X es V e Y es Nb, Sb y Ca. Las relaciones de Pd superiores
al límite de átomos-gramo indicado favorecen la
formación de dióxido de carbono; las relaciones de Pd inferiores al
límite de átomos-gramo indicado favorecen la
formación de etileno. Un catalizador específicamente preferido para
el proceso de acuerdo con la invención es
Mo_{1,00}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01}Ca_{0,01}.
Es una ventaja de la presente invención el hecho
de que la relación de selectividad para ácido acético a selectividad
para etileno que se forma en la primera zona de reacción puede
modificarse dentro de amplios intervalos, a saber desde 0 a 95% de
cada uno cambiando los parámetros de reacción tales como temperatura
de reacción, presión total, composición de la alimentación, y tiempo
de residencia.
El catalizador activo para la oxidación de etano
puede utilizarse con o sin soporte. Ejemplos de soportes adecuados
incluyen sílice, tierra de diatomeas, montmorillonita, alúmina,
sílice-alúmina, óxido de circonio, óxido de
titanio, carburo de silicio, carbono activado, y mezclas de los
mismos. El catalizador activo para la oxidación de etano puede
utilizarse en la forma de un lecho fijo o fluidizado.
El gas que contiene oxígeno molecular utilizado
en las zonas de reacción puede ser aire o un gas más rico o más
pobre en oxígeno molecular que el aire. Un gas adecuado puede ser,
por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo
nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas que contiene
oxígeno molecular se alimenta a la primera zona de reacción
independientemente del material de alimentación de etano.
El material de alimentación de etano del proceso
de la presente invención puede ser sustancialmente puro o estar
diluido ligeramente con otros gases tales como los que se generan
por la separación del gas natural, es decir v.g. 90% en peso
(Informe PERP "Natural Gas Liquids Extraction, 94/95S4, página
60"), o pueden ser mezclas con uno o más de nitrógeno, dióxido
de carbono, hidrógeno, y niveles bajos de alquenos/alcanos C3/C4.
Deben excluirse los venenos del catalizador tales como azufre.
Asimismo, es ventajoso minimizar la cantidad de acetileno. La
cantidad de componentes inertes está limitada únicamente por
factores económicos.
El paso (a) del proceso de la presente invención
puede llevarse a cabo convenientemente haciendo pasar etano, el gas
que contiene oxígeno molecular, vapor de agua y (en caso necesario)
materiales inertes adicionales a través del catalizador. La
cantidad de vapor de agua puede estar comprendida convenientemente
en el intervalo de 0 a 50% vol. La relación molar de etano a
oxígeno puede estar comprendida convenientemente en el intervalo de
1:1 a 10:1, preferiblemente entre 2:1 y 8:1.
El paso (a) del proceso de la presente invención
puede llevarse a cabo convenientemente a una temperatura de 200 a
500ºC, preferiblemente de 200 a 400ºC.
El paso (a) del proceso de la presente invención
puede llevarse a cabo convenientemente a la presión atmosférica o a
presión superatmosférica, por ejemplo comprendida en el intervalo de
1 a 100 bar, preferiblemente de 1 a 50 bar.
Típicamente, pueden alcanzarse conversiones de
etano comprendidas en el intervalo de 10 a 100%, especialmente 10 a
40%, en el paso (a) del proceso de la presente invención,
dependiendo del concepto del reactor del paso (a), que puede ser
también un reactor en cascada con alimentación intermedia de
oxígeno.
Típicamente pueden alcanzarse conversiones de
oxígeno comprendidas en el intervalo de 90 a 100% en el paso (a) del
proceso de la presente invención.
En el paso (a) del proceso de la presente
invención, el catalizador tiene convenientemente un rendimiento de
productividad espacio/tiempo (STY) comprendido en el intervalo de
100 a 2000 gramos de ácido acético/etileno por hora y por litro de
catalizador, preferiblemente en el intervalo de 100 a 1500 gramos de
ácido acético/etileno por hora y por litro de catalizador.
La relación etileno/ácido acético que es
necesaria para alimentar al reactor de acetato de vinilo (paso (b)
de la presente invención) puede ajustarse convenientemente por
cambio de los parámetros de reacción del paso (a), v.g. temperatura
de reacción, presión total, velocidad espacial horaria del gas,
presiones parciales de cada sustancia reaccionante, y especialmente
por variación de la presión parcial de vapor de agua en la
alimentación del paso (a).
El paso (a) de la presente invención puede
llevarse a cabo en lecho fijo, o bien en un reactor de lecho
fluidizado.
La corriente gaseosa de producto procedente del
paso (a) comprende ácido acético y etileno en una relación
predeterminada y agua, y puede contener etano, oxígeno, nitrógeno y
los sub-productos, monóxido de carbono y dióxido de
carbono. Usualmente, no se produce cantidad alguna o sólo cantidades
muy pequeñas (inferiores a 100 ppm) de monóxido de carbono durante
el paso (a). En el caso de que se produzca monóxido de carbono en
mayores cantidades, hasta 5%, puede ser necesario eliminar el mismo
después del paso (a), v.g. por adsorción o por combustión para dar
dióxido de carbono con un gas que contenga oxígeno molecular. El
etileno está presente en la corriente gaseosa de producto del paso
(a) preferiblemente en una cantidad como la requerida para la
conversión directa en acetato de vinilo.
\newpage
El producto gaseoso del paso (a) puede
alimentarse directamente a la segunda zona de reacción del paso (b)
junto con opcionalmente un gas que contenga oxígeno molecular
adicional, opcionalmente etileno adicional y opcionalmente ácido
acético adicional, que pueden tomarse preferiblemente del paso (c),
la separación de acetato de vinilo.
El catalizador activo para producción de acetato
de vinilo que se utiliza en el paso (b) del proceso de la presente
invención puede comprender cualquier catalizador adecuado conocido
en la técnica, por ejemplo, como se describe en los documentos
EP-A 330 853, GB 1 559 540, US 5.185.308, y WO
99/08791.
El documento EP-A 0 330 853
describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo
completamente impregnados, que contienen Pd, K, Mn y Cd como
promotor adicional en lugar de Au.
El documento GB 1 559 540 describe un
catalizador activo para la preparación de acetato de vinilo por la
reacción de etileno, ácido acético y oxígeno, estando constituido
esencialmente el catalizador por:
- (1)
- un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de 3 a 7 mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5 ml/g, teniendo una suspensión en agua del soporte de catalizador al 10% en peso un pH de 3,0 a 9,0,
- (2)
- una aleación paladio-oro distribuida en una capa superficial del soporte de catalizador, extendiéndose la capa superficial menos de 0,5 mm desde la superficie del soporte, estando presente el paladio en la aleación en una cantidad comprendida entre 1,5 y 5,0 gramos por litro de catalizador, y estando presente el oro en una cantidad de 0,5 a 2,25 gramos por litro de catalizador, y
- (3)
- de 5 a 60 gramos por litro de catalizador de un acetato de metal alcalino.
\vskip1.000000\baselineskip
El documento US 5.185.308 describe un
catalizador impregnado con envoltura activo para la producción de
acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y un gas que
contiene oxígeno, estando constituido el catalizador esencialmente
por:
- (1)
- un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5 ml por gramo,
- (2)
- paladio y oro distribuidos en la capa más externa de 1,0 mm de espesor de las partículas de soporte del catalizador, y
- (3)
- desde aproximadamente 3,5 a aproximadamente 9,5% en peso de acetato de potasio, estando comprendida la relación en peso de oro a paladio en dicho catalizador en el intervalo de 0,6 a 1,25.
\vskip1.000000\baselineskip
El documento WO 99/08791 describe un método para
producir catalizadores que contienen nanopartículas metálicas sobre
un soporte poroso, especialmente para oxidación en fase gaseosa de
etileno y ácido acético para producir acetato de vinilo. La
invención se refiere a un método para producir un catalizador que
contiene uno o varios metales del grupo de los metales que
comprenden los sub-grupos Ib y VIIIb del sistema
periódico sobre partículas porosas de soporte, caracterizado por un
primer paso en el cual uno o varios precursores del grupo de
compuestos de metales de los sub-grupos Ib y VIIIb
del sistema periódico se aplica o aplican a un soporte poroso, y un
segundo paso en el cual el soporte poroso, preferiblemente
nanoporoso al que se ha aplicado al menos un precursor se trata con
al menos un agente reductor, para obtener las nanopartículas
metálicas producidas in situ en los poros de dicho
soporte.
Típicamente, el paso (b) del proceso de la
presente invención se lleva a cabo heterogéneamente, estando
presentes las sustancias reaccionantes en la fase gaseosa.
La sustancia reaccionante etileno utilizada en
el paso (b) del proceso de la presente invención se produce en el
paso (a) del proceso.
El gas que contiene oxígeno molecular utilizado
en el paso (b) del proceso de la presente invención puede
comprender un gas que contiene oxígeno molecular que no ha
reaccionado procedente del paso (a) y/o un gas adicional que
contiene oxígeno molecular. Con preferencia, al menos algo del gas
que contiene oxígeno molecular se alimenta a la segunda zona de
reacción independientemente de las sustancias reaccionantes ácido
acético y etileno.
El paso (b) del proceso de la presente invención
puede llevarse a cabo convenientemente a una temperatura comprendida
en el intervalo de 140 a 220ºC.
El paso (b) del proceso de la presente invención
puede llevarse a cabo convenientemente a una presión comprendida en
el intervalo de 1 a 100 bar.
El paso (b) puede llevarse a cabo en cualquier
diseño de reactor adecuado capaz de disipar el calor de reacción de
un modo apropiado; soluciones técnicas preferidas son reactores de
lecho fijo o fluidizado.
\global\parskip0.900000\baselineskip
En el paso (b) del proceso de la presente
invención pueden alcanzarse conversiones de ácido acético en el
intervalo de 5 a 50%.
En el paso (b) de la presente invención pueden
alcanzarse conversiones del oxígeno en el intervalo de 20 a
100%.
En el paso (b) del proceso de la presente
invención, el catalizador tiene convenientemente una productividad
(STY) comprendida en el intervalo de 100 a 2000 gramos de acetato de
vinilo por hora y por litro de catalizador, pero es también
adecuado un valor >10000 gramos de acetato de vinilo por hora y
por litro de catalizador.
La segunda corriente de producto del paso (b)
del proceso comprende acetato de vinilo y agua y opcionalmente
también ácido acético, etileno, etano, nitrógeno, monóxido de
carbono, dióxido de carbono sin reaccionar y posiblemente trazas
presentes de otros sub-productos. En un paso
intermedio entre el paso (b) y el paso (c) del proceso de la
invención, se prefiere eliminar etileno, etano, monóxido de carbono
y dióxido de carbono, si están presentes, de la segunda corriente
de producto, convenientemente como una fracción gaseosa de cabezas
de una columna de lavado, en la cual se retira por la base una
fracción líquida que comprende acetato de vinilo, agua y ácido
acético.
La segunda corriente de producto del paso (b)
que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético, con o sin el
paso intermedio de lavado, se separa en el paso (c) por destilación
en una fracción azeotrópica de cabezas que comprende acetato de
vinilo y agua y una fracción de base que comprende ácido
acético.
El acetato de vinilo se recupera
convenientemente de la fracción azeotrópica separada en el paso (c),
por ejemplo por decantación. El acetato de vinilo recuperado puede,
en caso deseado, purificarse adicionalmente de manera conocida. La
fracción de base que comprende ácido acético separada en el paso (c)
se recicla preferiblemente, con o preferiblemente sin purificación
ulterior, al paso (b) del proceso.
El Rendimiento Espacio/Tiempo (STY) global de
acetato de vinilo (referido a etano) producido en el proceso está
comprendido en el intervalo de 100 a 5000, preferiblemente en el
intervalo de 500 a 1500 gramos de acetato de vinilo por hora y por
litro de catalizador.
El rendimiento global puede ajustarse de
diversas maneras que incluyen ajustar independientemente las
relaciones de sustancias reaccionantes y/o las condiciones de
reacción del paso (a) y/o el paso (b) del proceso, por ejemplo
ajustando independientemente la o las concentraciones de oxígeno y/o
las temperaturas y presiones de reacción.
El proceso de la presente invención se ilustrará
a continuación por ejemplo con referencia a la Figura 1 que
representa en forma esquemática un aparato para uso en el proceso de
la presente invención.
El aparato comprende una primera zona de
reacción (1), una segunda zona de reacción (2) y una columna de
lavado (3).
Durante la operación, un gas que contiene
oxígeno molecular, opcionalmente vapor de agua y un material de
alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano (4) se
alimentan a la primera zona de reacción (1) que contiene un
catalizador activo para la oxidación de etano a fin de formar ácido
acético y etileno. Dependiendo de la escala del proceso, la primera
zona de reacción (1) puede comprender un solo reactor o varios
reactores en paralelo o en serie. La primera zona de reacción puede
comprender también una cascada de reactores, en la cual puede
alimentarse gas adicional que contiene oxígeno molecular entre los
reactores individuales. Una primera corriente gaseosa de producto
que comprende ácido acético, etileno, material de alimentación sin
reaccionar, opcionalmente gas que contiene oxígeno molecular no
consumido y agua junto con monóxido de carbono, dióxido de carbono
e inertes, se retira de la primera zona de reacción (1) y se
alimenta a la segunda zona de reacción (2). Un gas que contiene
oxígeno molecular adicional (5) y/o etileno (6) pueden mezclarse con
la corriente de producto retirada de la primera zona de reacción
(1). En la segunda zona de reacción (2) el ácido acético y el
etileno se ponen en contacto con gas que contiene oxígeno molecular
en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato
de vinilo. Dependiendo de la escala del proceso, la segunda zona de
reacción (2) puede comprender un solo reactor o varios reactores en
paralelo o en serie. Una corriente de producto que comprende
acetato de vinilo, agua, opcionalmente etano,
sub-productos gaseosos y ácido acético y etileno
sin reaccionar se retira de la segunda zona de reacción (2) y se
alimenta a la columna de lavado (3) en la cual una corriente
gaseosa que comprende etileno, y opcionalmente etano junto con
inertes y subproductos monóxido de carbono y dióxido de carbono se
retira por cabeza y se recicla a la primera zona de reacción (1).
Una corriente líquida que comprende acetato de vinilo, agua, ácido
acético sin reaccionar y productos del proceso de punto de
ebullición elevado posiblemente presentes se retira por la base de
la columna de lavado (3) y se aísla el acetato de vinilo en equipo
de la técnica anterior no representado. Por ejemplo, se alimenta
aquélla a una columna de destilación en la cual se retiran acetato
de vinilo y agua como un azeótropo y ácido acético, y los productos
de punto de ebullición alto posiblemente presentes se retiran como
una purga por la base de la columna de destilación. El agua
contenida en la corriente de cabezas procedente de la columna de
destilación puede separarse del acetato de vinilo en un decantador
y una corriente
de producto acetato de vinilo retirada del decantador se purifica por medios convencionales conocidos en la técnica.
de producto acetato de vinilo retirada del decantador se purifica por medios convencionales conocidos en la técnica.
El sub-producto dióxido de
carbono puede eliminarse por cualquier proceso industrial viable
conocido en la técnica, v.g. por absorción reversible en una
solución acuosa de K_{2}CO_{3} que se regenera en una columna de
desorción (no representada).
La invención se ilustra en los ejemplos
siguientes.
\global\parskip1.000000\baselineskip
(Mo_{1,00}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01}Ca_{0,01}O_{x})
- Solución 1
- 80 g de molibdato de amonio (Riedel-de Haen) en 400 ml de agua.
- Solución 2
- 29,4 g de metavanadato de amonio (Riedel-de Haen) en 400 ml de agua.
- Solución 3
- 19,01 g de oxalato de niobio y amonio (H.C. Starck)
- \quad
- 1,92 g de oxalato de amonio (Pfaltz & Bauer), y
- \quad
- 1,34 g de nitrato de calcio (Riedel-de Haen) en 200 ml de agua.
- Solución 4
- 0,078 g de acetato de paladio(II) (Aldrich) en 200 ml de etanol.
\vskip1.000000\baselineskip
Las soluciones 1, 2 y 3 se agitaron por separado
a 70ºC durante 15 minutos. A continuación, se vertió la solución 3
en la solución 2, y se agitaron juntas a 70ºC durante 15 minutos más
antes de añadir el todo a la solución 1. Después de ello, se añadió
la solución 4.
La mezcla resultante se evaporó para obtener un
volumen residual total de 800 ml. Esta mezcla se secó por
pulverización a 180ºC seguido por secado del polvo en aire estático
a 120ºC durante 2 horas y calcinación a 300ºC durante 5 horas. El
catalizador I resultante se prensó luego, se trituró y se tamizó
para obtener una fracción granular comprendida entre 0,35 y 0,70
mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 2,11 g de acetato de paladio
(Aldrich) y 1,32 g de acetato de oro en 30 ml de ácido acético. La
preparación del acetato de oro empleado se describe v.g. en el
documento US-A-4.933.204. Se
añadieron 100 ml de soporte de TiO_{2} (pelets P25, Degussa,
Hanau) a la solución de acetato de paladio y oro. A continuación,
se evaporó la mayor parte del ácido acético utilizando un evaporador
rotativo a 70ºC, seguido por evaporación del resto utilizando una
bomba de aceite a 60ºC y finalmente en un armario de secado a vacío
a 60ºC durante 14 h.
Los pelets resultantes se redujeron con una
mezcla gaseosa de 10% en volumen de hidrógeno en nitrógeno, mientras
se hacía pasar el gas (40 l/h) directamente a través de los pelets
a 500ºC y 1 bar durante 1 h. Para la carga con iones potasio, los
pelets reducidos se añadieron a una solución que contenía 4 g de
acetato de potasio en 30 ml de agua, durante 15 minutos en un
aparato de mezcla.
A continuación, se evaporó el disolvente
utilizando un evaporador rotativo. Los pelets se secaron a 100ºC
durante 14 h.
El catalizador II se preparó en tres lotes
utilizando el mismo proceso; los mismos se denominan IIa, IIb y IIc,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Para realización de la reacción catalítica
descrita en los pasos (a) y (b) de la presente invención, se
utilizaron reactores de lecho fijo con paredes dobles que tenían un
diámetro interior de 14 mm y 20 mm, respectivamente y una longitud
de 350 mm. El reactor se calentó por el tubo exterior con un baño de
aceite. Como valores típicos, 5 ml y 15 ml de catalizador,
respectivamente, se mezclaron parcialmente con algo de material
inerte, v.g. típicamente gránulos o perlas de vidrio, cuarzo o
alúmina en una relación volumétrica de catalizador a material
inerte de v.g. 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Para reducir el volumen inactivo
del reactor, se llenó el mismo con material inerte (como se ha
mencionado arriba) antes y después del lecho de catalizador. Los
flujos volumétricos se ajustaron típicamente por controladores de
flujo másico y líquido, respectivamente.
El análisis de los productos de reacción se
realizó por cromatografía de gases en línea.
Los resultados de las medidas catalíticas sobre
el catalizador I (ejemplo (1)) para realización del paso (a) de la
presente invención utilizando un solo reactor se muestran en la
Tabla 1. Para poder comparar fácilmente los resultados, se
describen tales medidas que se realizaron a la misma presión total
(15 bar).
Los datos en la Tabla 1 se definen como
sigue:
Conversión de
etano [%] =
(0,5*[CO]+0,5*[CO_{2}]+[C_{2}H_{4}]+[CH_{3}COOH])/(0,5*[CO]+0,5*[CO_{2}]+[C_{2}H_{4}]+[C_{2}H_{6}]+[CH_{3}COOH])*100
Selectividad
para etileno [%] =
([C_{2}H_{4}])/(0,5*[CO]+0,5*[CO_{2}]+[C_{2}H_{4}]+[CH_{3}COOH])*100
Selectividad
para ácido acético [%] =
([CH_{3}COOH])/(0,5*[CO]+0,5*[CO_{2}]+[C_{2}H_{4}]+[CH_{3}COOH])*100
siendo
- [ ]
- = concentración en % molar
- [C_{2}H_{6}]
- = concentración de etano no convertido
- \tau [s]
- = volumen de catalizador (ml)/flujo volumétrico del gas (ml/s) en las condiciones de reacción
- STY
- = G producto/(l catalizador * h)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 1 muestra claramente que las relaciones
etileno/ácido acético deseadas en la mezcla de productos del paso
(a) de la presente invención pueden ajustarse fácilmente variando
los diferentes parámetros de reacción.
Se utilizó el catalizador II (ejemplo (2)) en el
paso (b) de la presente invención para la producción de acetato de
vinilo. El ensayo catalítico se realizó a temperaturas de reacción
comprendidas en el intervalo de 150 a 170ºC, a presiones de reacción
de 8 a 9 bar.
Los resultados de las medidas catalíticas sobre
el catalizador II (ejemplo (2)) para realización del paso (b) de la
presente invención se muestran en la Tabla 2.
Los datos de la Tabla 2 se definen como
sigue:
Selectividad
para acetato de vinilo (VAM) [%] =
([VAM])/([VAM]+0,5*[CO]+0,5*[CO_{2}])*100
siendo
- [ ]
- = concentración en % molar
- STY
- = g producto/(l catalizador*h)
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Un proceso integrado para la producción de
acetato de vinilo que comprende los pasos de:
- (a)
- poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético y etileno;
- (b)
- poner en contacto en una segunda zona de reacción la primera corriente gaseosa de producto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, llevándose a cabo dicha reacción a una temperatura comprendida en el intervalo de 140ºC a 220ºC y a una presión comprendida en el intervalo de 1 bar a 100 bar;
- (c)
- separar la corriente de producto del paso (b) y recuperar acetato de vinilo de dicha corriente de producto del paso (b), en el cual
el catalizador en la primera zona de reacción
tiene la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
en la cual X e Y tienen el
significado
siguiente:
X se selecciona de uno o más elementos del grupo
constituido por Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W;
Y se selecciona de uno o más elementos del grupo
constituido por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu,
Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P,
Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U
y en la cual a, b, c y d son relaciones de
átomos-gramo y denotan
- a = 1;
- b = 0,0001-0,01;
- c = 0,5-1; y
- d = 0,005-1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual el material de alimentación gaseoso para el paso (a)
comprende etano, gas que contiene oxígeno molecular con una relación
de etano a oxígeno en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, y 0
a 50% vol de vapor de agua (basado en el volumen total del material
de alimentación gaseoso).
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el cual la relación de selectividad para etileno a
selectividad para ácido acético en la primera corriente de producto
es de 0:95 a 95:0.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual se alimenta etileno y/o
ácido acético adicional a la segunda zona de reacción.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual el gas que contiene
oxígeno molecular se alimenta a la primera zona de reacción
independientemente del material de alimentación de etano.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual el gas que contiene
oxígeno molecular se alimenta a la segunda zona de reacción
independientemente de las sustancias reaccionantes ácido acético y
etileno.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual
b = 0,0001-0,005.
\vskip1.000000\baselineskip
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual
c = 0,5-0,8.
\vskip1.000000\baselineskip
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el cual
d = 0,01-0,3.
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