PL200232B1 - Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu - Google Patents

Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu

Info

Publication number
PL200232B1
PL200232B1 PL358195A PL35819500A PL200232B1 PL 200232 B1 PL200232 B1 PL 200232B1 PL 358195 A PL358195 A PL 358195A PL 35819500 A PL35819500 A PL 35819500A PL 200232 B1 PL200232 B1 PL 200232B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
vinyl acetate
catalyst
acetic acid
ethylene
ethane
Prior art date
Application number
PL358195A
Other languages
English (en)
Other versions
PL358195A1 (pl
Inventor
Sabine Zeyss
Uwe Dingerdissen
John Fritch
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8163946&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL200232(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of PL358195A1 publication Critical patent/PL358195A1/pl
Publication of PL200232B1 publication Critical patent/PL200232B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
  • Package Frames And Binding Bands (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest zintegrowany sposób wy- twarzania octanu winylu, który obejmuje etapy: a) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawieraj acego g lównie etan z gazem zawieraj a- cym tlen cz asteczkowy w obecno sci katalizatora do wytwo- rzenia pierwszego strumienia produktu zawieraj acego kwas octowy i etylen; b) kontaktowania w drugiej strefie reakcji pierwszego stru- mienia produktu gazowego z gazem zawieraj acym tlen cz asteczkowy w obecno sci katalizatora w celu wytwarzania drugiego strumienia produktu zawieraj acego octan winylu; c) oddzielenia strumienia produktu z etapu (b) i odzyskania octanu winylu ze strumienia produktu z etapu (b) przy czym w pierwszej strefie reakcji stosuje si e katalizator o wzorze Mo a Pd b X c Y d w którym X i Y maj a nast epuj ace znaczenie: X jest wybrany spo sród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmuj acej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y jest wybrany spo sród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmuj acej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U; i w którym a, b, c i d s a stosunkami gramoatomów i ozna- czaj a: a = 1; b = 0,0001-0,01; c = 0,4-1; i d = 0,005-1. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ogólnie zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, a zwł aszcza zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu z gazowego surowca zawierają cego głównie etan.
Zwykle octan winylu wytwarza się przemysłowo przez kontaktowanie kwasu octowego i etylenu z tlenem cząsteczkowym w obecności katalizatora aktywnego podczas wytwarzania octanu winylu. Odpowiedni katalizator może zawierać pallad, promotor octanu metali alkalicznych i ewentualnie kopromotor (na przykład złoto lub kadm) na nośniku katalizatora. Kwas octowy wytwarzany przez karbonylowanie wymaga zwykle dokładnego oczyszczania w celu usunięcia między innymi jodków pochodzących ze zwykle stosowanego układu katalitycznego, ponieważ jodki są uważane za potencjalne substancje zatruwające katalizator octanu winylu.
Znane są ze stanu techniki kombinacje sposobów wytwarzania octanu winylu. Na przykład w opisie WO 98/05620 ujawniono sposób wytwarzania octanu winylu i/lub kwasu octowego, przy czym ten sposób obejmuje najpierw kontaktowanie etylenu i/lub etanu z tlenem w celu wytworzenia pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy, wodę i etylen, kontaktowanie w drugiej strefie reakcji, w obecności lub bez obecności dodatkowego etylenu i/lub kwasu octowego, dodatkowego etylenu i/lub kwasu octowego, strumienia pierwszego produktu z tlenem w celu wytworzenia strumienia drugiego produktu zawierającego octan winylu, wodę, kwas octowy i ewentualnie etylen; oddzielenie strumienia produktu z drugiego etapu przez destylację azeotropowej frakcji szczytowej zawierającej octan winylu i wodę oraz frakcję podstawową zawierającą kwas octowy; albo odzyskiwanie kwasu octowego z frakcji podstawowej i ewentualnie zawracanie do obiegu frakcji azeotropowej albo odzyskiwanie octanu winylu z frakcji azeotropowej. Katalizatorami utleniania etylenu do kwasu octowego lub etanu do kwasu octowego proponowanymi w opisie WO 98/05620 są katalizatory o wzorze
PdaMbTiPcOx w którym M jest wybrane spośród Cd, Au, Zn, Tl, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych; innymi katalizatorami utleniania etanu do kwasu octowego są katalizatory o wzorze
VPaMbOx w którym M jest wybrane spoś ród Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag i Au lub katalizatory utleniania etanu i/lub etylenu do etylenu i/lub kwasu octowego, przy czym te katalizatory zawierają pierwiastki A, X oraz Y, w których A oznacza MOdReeWf i w których X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, V lub W i w którym Y oznacza Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl lub U.
Innymi katalizatorami utleniania etanu i etylenu do kwasu octowego proponowanymi w opisie WO 98/05620 są katalizatory o wzorze
MoxVyZz w którym Z jest wybrane spośród Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, F, Co, Ni.
Opis patentowy US-A-5,185,308 cytowany w dokumencie WO 98/05620 wymienia przykłady, w których osiąga się wydajności czasowo-przestrzenne w zakresie od 555 g do 993 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu z surowca gazowego zawierającego głównie etan, jako jedyny surowiec zewnętrznego źródła węgla, w którym to sposobie wydajności czasowo-przestrzenne są w zakresie od 100 g do 2000 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora, korzystnie od 500 g do 1500 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, który obejmuje etapy:
a) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierają cym tlen czą steczkowy w obecnoś ci katalizatora w celu wytwarzania pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy i etylen
b) kontaktowania w drugiej strefie reakcji pierwszego gazowego produktu z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora w celu wytwarzania drugiego strumienia produktu zawierającego octan winylu;
PL 200 232 B1
c) oddzielenia strumienia produktu z etapu (b) i odzyskiwania octanu winylu z wymienionego strumienia produktu z etapu (b), przy czym przy czym w pierwszej strefie reakcji stosuje się katalizator o wzorze
MoaPdbXcYd w którym X i Y mają nastę pujące znaczenie:
X jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y jest wybrany spoś ród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmują cej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U; i w którym a, b, c i d są stosunkami gramoatomów i oznaczają: a = 1; b = 0,0001 - 0,01; c = 0,4 - 1; i d = 0,005 - 1.
W sposobie według wynalazku korzystnie surowiec gazowy dla etapu (a) stanowi mieszaninę zawierającą etan i gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1 i od 0 do 50% objętościowych pary wodnej w stosunku do całkowitej objętości surowca gazowego.
Stosunek selektywności względem etylenu do selektywności względem kwasu octowego w pierwszym strumieniu produktu korzystnie jest w zakresie od 0:95 do 95:0.
W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie gaz zawierają cy dodatkowy etylen i/lub kwas octowy wprowadza się do drugiej strefy reakcji a gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do pierwszej strefy reakcji, niezależnie od surowca etanowego oraz gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do drugiej strefy reakcji, niezależnie od kwasu octowego i etylenu.
Sposób według wynalazku opiera się na fakcie, że pewna klasa katalizatorów może przeprowadzić konwersję etanu do określonej mieszaniny kwasu octowego i etylenu z bardzo dużą selektywnością i bardzo dużą wydajnością czasowo-przestrzenną.
Taka mieszanina etylen/kwas octowy może być wprowadzona bezpośrednio do reaktora w celu wytwarzania octanu winylu.
Zastosowanie etanu zamiast etylenu jako surowca ma tę zaletę, że jest on dostępny w gazie ziemnym. Podczas przerobu gazu ziemnego otrzymuje się kilka mieszanin zawierających etan, które są zwykle po prostu spalane w pochodni, ale które można zastosować w całości jako surowiec węglowy do przeprowadzania sposobu według niniejszego wynalazku.
W sposobie według niniejszego wynalazku moż na zastosować korzystnie mieszaninę zawierającą większą ilość etanu (bardzo czysty etan zawierający 90% etanu, patrz sprawozdanie PERP „Natural Gas Liquids Extraction” 94/95S4, strona 60).
Szczególną zaletą zintegrowanego sposobu wytwarzania octanu winylu według niniejszego wynalazku jest to, że w zasadzie można łączyć urządzenia infrastruktury, uzbrojenie i inne urządzenia, na przykład jest potrzebny tylko jeden kompresor zasilania gazu i jeden układ przemywania gazu odlotowego.
Przez połączenie etapu (a) z etapem (b) według niniejszego wynalazku zmniejsza się zapotrzebowanie na bezpośrednie magazynowanie w porównaniu do dwóch osobnych sposobów. Wszystkie te zalety powodują zmniejszenie kosztów kapitałowych i operacyjnych.
Według wynalazku, gazowy surowiec zawierający głównie etan kontaktuje się w pierwszej strefie reakcji z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora aktywnego podczas utleniania etanu do kwasu octowego z wytworzeniem pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy etylen.
Katalizator aktywny podczas utleniania etanu do kwasu octowego i etylenu może zawierać dowolny odpowiedni katalizator opisany w opisie patentowym DE-A 197 45 902, który włączono do niniejszego opisu jako odnośnik.
Katalizatory te mają wzór
MoaPdbXcYd w którym X i Y mają nastę pujące znaczenie:
X jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y jest wybrany spoś ród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmują cej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U;
i w którym a, b, c i d są stosunkami gramoatomów i oznaczają: a = 1; b = 0,0001 - 0,01; korzystnie 0,0001 - 0,005; c = 0,4 - 1; korzystnie 0,5 - 0,8 i d = 0,005 - 1; korzystnie 0,01 - 0,3.
PL 200 232 B1
Korzystne są takie katalizatory, w których X oznacza V a Y oznacza Nb, Sb i Ca. Stosunki Pd powyżej podanej granicy gramoatomów sprzyjają tworzeniu się dwutlenku węgla; stosunki palladu poniżej podanej granicy sprzyjają tworzeniu się etylenu. Katalizatorem szczególnie korzystnym dla sposobu według wynalazku jest Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01.
Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że można przez zmianę parametrów reakcji, takich jak temperatura reakcji, całkowite ciśnienie, skład surowca, czas przebywania zmieniać w szerokich granicach stosunek selektywności względem kwasu octowego do selektywności względem etylenu, który tworzy się w pierwszej strefie reakcji, to jest każdy stosunek na przykład od 0 do 95%.
Katalizator aktywny podczas utleniania etanu można stosować na nośniku lub bez nośnika. Jako przykłady odpowiednich nośników można wymienić krzemionkę, ziemię okrzemkową, montmorylonit , tlenek glinu, tlenek krzemu i glinu, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, węglik krzemu, węgiel aktywny i ich mieszaniny.
Katalizator aktywny podczas utleniania etanu można stosować w postaci złoża stałego lub fluidalnego.
Gazem zawierającym tlen cząsteczkowy stosowanym we wszystkich strefach reakcji może być powietrze lub gaz bogatszy lub uboższy od powietrza w tlen cząsteczkowy.
Odpowiednim gazem może być na przykład tlen rozcieńczony odpowiednim rozcieńczalnikiem, na przykład azot lub dwutlenek węgla. Korzystnie, gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do pierwszej strefy reakcji niezależnie od surowca etanowego.
Surowcem etanowym w sposobie według niniejszego wynalazku może być surowiec zasadniczo czysty lub nieznacznie rozcieńczony innymi gazami, takimi jak gazy wytwarzane podczas rozdzielania gazu ziemnego, to jest na przykład 90 Wt-% (sprawozdanie PERP „Natural Gas Liquids Extraction” 94/95S4, strona 60) lub mogą nim być domieszki zawierające jeden lub kilka gazów, takich jak azot, dwutlenek węgla, wodór i małe zawartości alkenów/alkanów C3/C4. Należy usunąć trucizny katalizatora, takie jak siarka. Podobnie korzystne jest maksymalne zmniejszenie ilości acetylenu. Ilość składników obojętnych jest ograniczona tylko względami ekonomicznymi.
Etap (a) sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie przez przepuszczanie przez katalizator etanu, gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, pary wodnej i (jeśli jest to potrzebne) dodatkowych gazów obojętnych.
Ilość pary wodnej może być korzystnie w zakresie od 0 do 50% objętościowych. Stosunek molowy etanu do tlenu może być korzystnie w zakresie od 1:1 do 10:1, korzystniej w zakresie od 2:1 do 8:1.
Etap (a) sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie w temperaturze od 200°C do 500°C, korzystniej od 200°C do 400°C.
Etap (a) sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem większym od atmosferycznego, na przykład w zakresie od 1 x 105 Pa do 100 x 105 Pa (1 do 100 barów), korzystnie od 1 x 105 Pa do 50 x 105 Pa (1 do 50 barów).
Zwykle można w etapie (a) sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje etanu w zakresie od 10% do 100%, a zwłaszcza od 10% do 40%, w zależności od konstrukcji reaktora dla etapu (a), którym może być także reaktor kaskadowy z międzywęzłowym wprowadzaniem tlenu.
Zwykle można w etapie (a) sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje tlenu w zakresie od 90% do 100%.
W etapie (a) sposobu według niniejszego wynalazku, katalizator ma korzystnie wydajność czasowo-przestrzenną (STY = „space time yield”) w zakresie od 100 g do 2000 g kwasu octowego/etylenu na 1 h i na 1 l katalizatora, korzystnie w zakresie od 100 g do 1500 g kwasu octowego/etylenu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Stosunek etylen/kwas octowy, który jest odpowiedni dla wprowadzania do reaktora octanu winylu [etap (b) niniejszego wynalazku] można odpowiednio nastawić przez zmianę takich parametrów reakcji etapu (a), jak na przykład temperatura reakcji, ciśnienie całkowite, godzinowa objętościowa szybkość gazów, ciśnienia cząstkowe każdego reagenta, a zwłaszcza przez zmianę cząstkowego ciśnienia pary wodnej w surowcu dla etapu (a).
Etap (a) według niniejszego wynalazku można przeprowadzać w reaktorze ze stałym złożem, jak również w reaktorze fluidalnym.
Strumień produktu gazowego z etapu (a) zawiera kwas octowy i etylen w określonym stosunku i wodę , i może zawierać etan, tlen, azot i produkty uboczne, tlenek węgla i dwutlenek węgla.
Zwykle w etapie (a) nie jest wytwarzany tlenek węgla lub jest wytwarzany w bardzo małej ilości (< 100 ppm). Jeśli tlenek węgla jest wytwarzany w większych ilościach do 5%, to można, jeśli to jest
PL 200 232 B1 potrzebne, usuwać go po etapie (a), na przykład przez adsorpcję lub spalanie na dwutlenek węgla za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy.
Etylen znajduje się w strumieniu produktu gazowego z etapu (a) korzystnie w ilości wymaganej dla bezpośredniej konwersji do octanu winylu.
Produkt gazowy z etapu (a) można wprowadzić bezpośrednio do drugiej strefy reakcji etapu (b), razem z ewentualnie wprowadzonym gazem zawierającym dodatkowy tlen cząsteczkowy, ewentualnie z dodatkowym etylenem i ewentualnie z dodatkowym kwasem octowym, które można korzystnie wykorzystać z etapu (c), czyli z etapu oddzielania octanu winylu.
Katalizator aktywny podczas wytwarzania octanu winylu, który stosuje się w etapie (b) sposobu według niniejszego wynalazku, może być dowolnym odpowiednim katalizatorem znanym ze stanu techniki, na przykład katalizatorem opisanym w opisach patentowych GB 1 559 540, US 5,185,308 i WO 99/08791.
W opisie patentowym EP-A 0 330 853 opisano nasycane w masie katalizatory do wytwarzania octanu winylu zawierające Pd, K, Mn i Cd jako dodatkowy promotor zamiast Au.
W opisie patentowym GB 1 559 540 opisano katalizator aktywny podczas wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu, przy czym katalizator zawiera zasadniczo:
(1) nośnik katalizatora o średnicy cząstek od 3 mm do 7 mm i o objętości porów od 0,2 do 1,5 ml/g, przy czym zawiesina w wodzie nośnika katalizatora zawierająca 10% wagowych ma pH od 3,0 do 9,0, (2) stop pallad-złoto rozdzielony w warstwie powierzchniowej nośnika katalizatora, przy czym warstwa powierzchniowa znajduje się w odległości poniżej 0,5 mm od powierzchni nośnika, przy czym pallad znajduje się w stopie w ilości od 1,5 g do 5,0 g na 1 litr katalizatora, a złoto znajduje się w stopie w ilości od 0,5 g do 2,25 g na 1 litr katalizatora, i (3) od 5 g do 60 g na 1 litr katalizatora octanu metali alkalicznych.
W opisie patentowym US 5,285,308 opisano katalizator z nasyconą powł oką aktywny podczas wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierającego tlen, przy czym katalizator zawiera zasadniczo:
(1) nośnik katalizatora o średnicy cząstek od około 3 mm do około 7 mm i objętości porów od 0,2 ml/g do 1,5 ml/g, (2) pallad i złoto rozmieszczone w najbardziej zewnętrznej warstwie cząstek nośnika katalizatora o grubości 1,0 mm, i (3) od około 3,5% wagowych do około 9,5% wagowych octanu potasu, przy czym stosunek wagowy złota do palladu w wymienionym katalizatorze jest w zakresie od 0,6 do 1,25.
W publikacji WO 99/08791 opisano sposób wytwarzania katalizatorów zawierających nanocząstki metalu na nośniku porowatym, szczególnie do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego z utworzeniem octanu winylu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierającego jeden lub kilka metali z grupy metali obejmującej podgrupy Ib i VIIIb układu okresowego pierwiastków na cząstkach nośnika porowatego, charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie, w którym jeden lub kilka prekursorów z grupy związków metali z podgrup Ib i VIIIb układu okresowego pierwiastków nanosi się lub naniesiono na nośnik porowaty, a w drugim etapie, w którym nośnik porowaty, korzystnie nośnik nanoporowaty, na który naniesiono co najmniej jeden prekursor, poddaje się działaniu co najmniej jednego środka redukującego, dla otrzymania nanocząstek metalu wytwarzanych in situ w porach wymienionego nośnika.
Zwykle etap (b) sposobu według niniejszego wynalazku przeprowadza się w układzie heterogenicznym, przy czym reagenty znajdują się w fazie gazowej. Reagent etylenowy stosowany w etapie (b) sposobu według wynalazku jest wytworzony w etapie (a) sposobu.
Gaz zawierający tlen cząsteczkowy stosowany w etapie (b) sposobu według niniejszego wynalazku może zawierać nieprzereagowany gaz zawierający tlen cząsteczkowy z etapu (a) i/lub dodatkowy gaz zawierający tlen cząsteczkowy.
Korzystnie, co najmniej część gazu zawierającego tlen cząsteczkowy wprowadza się niezależnie od reagentów kwasu octowego i etylenu do drugiej strefy reakcji.
Etap (b) sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie w temperaturze od 140°C do 220°C.
Etap (b) sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie pod ciśnieniem w zakresie 1 x 105 Pa do 100 x 105 Pa (1 bara do 100 barów).
PL 200 232 B1
Etap (b) można przeprowadzać w dowolnym reaktorze odpowiednim do właściwego usuwania ciepła reakcji; korzystnymi rozwiązaniami technicznymi są reaktory ze stałym złożem lub ze złożem fluidalnym.
Konwersje do kwasu octowego w zakresie od 5% do 80% można osiągnąć w etapie (b) sposobu według niniejszego wynalazku.
Konwersje tlenu w zakresie od 20% do 100% można osiągnąć w etapie (b) sposobu według niniejszego wynalazku.
W etapie (b) sposobu wedł ug niniejszego wynalazku, katalizator ma korzystnie wydajność (STY) w zakresie od 100 g do 2000 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora, ale korzystnie także >10000 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Drugi strumień produktu z etapu (b) sposobu zawiera octan winylu i wodę i ewentualnie także nieprzereagowany kwas octowy, etylen, etan, azot, tlenek węgla, dwutlenek węgla i ewentualnie obecne ślady innych produktów ubocznych.
Pomiędzy etapem (b) i etapem (c) sposobu według wynalazku jest korzystne usuwanie etylenu i etanu, tlenku wę gla i dwutlenku węgla, jeś li jest on obecny, z drugiego strumienia produktu, korzystnie jako szczytową frakcję gazową z kolumny płuczącej, w której usuwa się z podstawy ciekłą frakcję zawierającą octan winylu, wodę i kwas octowy.
Drugi strumień produktu z etapu (b) zawierający octan winylu, wodę i kwas octowy, razem z pośrednim etapem płukania lub bez tego etapu, oddziela się w etapie (c) przez destylację do szczytowej frakcji azeotropowej zawierającej octan winylu i wodę i zasadniczą frakcje zawierającą kwas octowy.
Octan winylu odzyskuje się z frakcji azeotropowej oddzielonej w etapie (c), korzystnie na przykład przez dekantację. Odzyskany octan winylu można, jeśli to jest potrzebne, dalej oczyścić znanym sposobem.
Zasadniczą frakcję zawierającą kwas octowy oddzieloną w etapie (c) korzystnie zawraca się do obiegu do etapu (b) sposobu, po dodatkowym oczyszczaniu lub korzystnie bez oczyszczania.
Łączna wydajność czasowo-przestrzenna (STY) octanu winylu (w przeliczeniu na etan) wytwarzanego w sposobie jest w zakresie od 100 do 5000, korzystnie w zakresie od 500 do 1500 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Łączną wydajność można nastawiać różnymi sposobami, włącznie z niezależnym nastawianiem stosunków reagentów i/lub warunków reakcji etapu (a) i/lub etapu (b) sposobu, na przykład przez niezależne nastawianie stężenia lub stężeń i/lub temperatury i ciśnienia reakcji.
Sposób według niniejszego wynalazku przedstawiono na przykład w odniesieniu do Fig. 1, która przedstawia schemat aparatury stosowanej w sposobie według niniejszego wynalazku.
Aparatura zawiera pierwszą strefę reakcji 1, drugą strefę reakcji 2 i płuczkę wieżową 3.
Podczas pracy wprowadza się gaz zawierający tlen cząsteczkowy, ewentualnie parę wodną i surowiec gazowy zawierają cy zasadniczo etan 4 do pierwszej strefy reakcji 1, która zawiera katalizator aktywny podczas utleniania etanu w celu wytwarzania kwasu octowego i etylenu. W zależności od skali sposobu, pierwsza strefa reakcji 1 może zawierać pojedynczy reaktor albo kilka połączonych równolegle lub szeregowo reaktorów.
Pierwsza strefa reakcji może zawierać także kaskadę reaktorów, w której pomiędzy poszczególnymi reaktorami można wprowadzać dodatkowy gaz zawierający tlen cząsteczkowy.
Pierwszy strumień gazowego produktu zawierający kwas octowy, etylen, nieprzereagowany surowiec, ewentualnie niezużyty gaz zawierający tlen cząsteczkowy i wodę razem z tlenkiem węgla, dwutlenkiem węgla i gazami obojętnymi odbiera się z pierwszej strefy reakcji 1 i wprowadza do drugiej strefy reakcji 2. Dodatkowy gaz 5 zawierający tlen cząsteczkowy i/lub etylen 6 może być zmieszany ze strumieniem produktu odbieranym z pierwszej strefy reakcji 1.
W drugiej strefie reakcji 2 kwas octowy i etylen kontaktuje się z gazem zawierają cym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora aktywnego podczas wytwarzania octanu winylu. W zależności od skali sposobu, druga strefa reakcji 2 może zawierać albo pojedynczy reaktor albo kilka reaktorów połączonych równolegle lub szeregowo.
Strumień produktu zawierający octan winylu, wodę, ewentualnie etan, gazowe produkty uboczne i nieprzereagowany kwas octowy i etylen odbiera się z drugiej strefy reakcji 2 i wprowadza się do płuczki wieżowej 3, z której szczytu odbiera się gazowy strumień zawierający etylen i ewentualnie etan razem gazem obojętnymi, produktami ubocznymi tlenkiem węgla i dwutlenkiem węgla i zawraca się do obiegu do pierwszej strefy reakcji 1.
PL 200 232 B1
Ciekły strumień zawierający octan winylu, wodę, nieprzereagowany kwas octowy i ewentualnie obecne wysokowrzące produkty sposobu odbiera się na dole płuczki wieżowej 3 i oddziela octan winylu w niepokazanych na schemacie urządzeniach według znanego stanu techniki. Wprowadza się go na przykład do kolumny destylacyjnej, gdzie odbiera się octan winylu i wodę jako azeotrop i kwas octowy i odbiera się także ewentualne wysokowrzące produkty jako czynnik odprowadzany przez upust na dole kolumny destylacyjnej.
Wodę w strumieniu ze szczytu kolumny destylacyjnej można oddzielić od octanu winylu w dekanterze i odebrany z dekantera strumień produktu octanu winylu można oczyścić znanymi sposobami według stanu techniki.
Dwutlenek węgla jako produkt uboczny można usunąć dowolnym technicznym sposobem znany ze stanu techniki, na przykład przez odwracalną absorpcję w wodnym roztworze K2CO3, który regeneruje się w kolumnie desorpcyjnej (niepokazanej na schemacie).
Wynalazek przedstawiono w następujących przykładach.
Przykłady.
Wytwarzanie katalizatorów.
P r z y k ł a d 1.
Wytwarzanie katalizatorów I:
Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01Ox.
Roztwór 1. 80 g molibdenianu amonu (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 2. 29,4 g metawanadanu amonu (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 3. 19,01 g amonoszczawianu niobu (H. C. Starck),
1,92 g szczawianu antymonu (Pfaltz & Bauer),
1,34 g azotanu wapnia (Riedel-de Haen) w 200 ml wody.
Roztwór 4. 0,078 g octanu palladu(II) (Aldrich) w 200 ml etanolu.
Roztwory 1, 2 i 3 mieszano oddzielnie w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut. Następnie wprowadzono roztwór 3 do roztworu 2 i mieszano razem w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut przed wprowadzeniem go do roztworu 1. Następnie wprowadzono roztwór 4.
Otrzymaną mieszaninę zatężano do objętości 800 ml. Tę mieszaninę wysuszono w temperaturze 180°C, następnie proszek suszono rozpyłowo w nieruchomym powietrzu w temperaturze 120°C w ciągu 2 h i kalcynowano w temperaturze 300°C w cią gu 5 h. Otrzymany katalizator I sprasowano, rozkruszono i odsiano frakcję granulek o wymiarach zawartych pomiędzy 0,35 i 0,70 mm.
P r z y k ł a d 2.
Wytwarzanie katalizatora II: K,Pd,Au/TiO2.
2,11 g octanu palladu (Aldrich) i 1,32 g octanu złota rozpuszczono w 30 ml kwasu octowego. Wytwarzanie zastosowanego octanu złota opisano na przykład w opisie US-A-4,933,204. 100 ml nośnika TiO2 (tabletki P25, Degussa, Hanau) wprowadzono do roztworu octanu palladu i octanu złota. Następnie odparowano większą część kwasu octowego w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C, potem odparowano resztę przy użyciu pompy olejowej w temperaturze 60°C i w końcu suszono w suszarce próż niowej w temperaturze 60°C w cią gu 14 h.
Otrzymane tabletki zredukowano za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 10% objętościowych wodoru w azocie, przez przepuszczanie gazu (40 l/h) bezpośrednio przez tabletki w temperaturze 500°C, pod ciśnieniem 1 x 105 Pa 1 bara w ciągu 1 h. W celu obciążenia jonami potasu wprowadzono zredukowane tabletki do roztworu zawierającego 4 g octanu potasu w 30 ml wody i mieszano w ciągu 15 minut w mieszalniku.
Następnie odparowano rozpuszczalnik w wyparce obrotowej. Tabletki suszono w temperaturze 100°C w ciągu 14 h.
Katalizator II wytwarzano tym samym sposobem w trzech szarżach; oznaczono je odpowiednio IIa, Ilb i lic.
W celu przeprowadzenia reakcji katalitycznej opisanej w etapach (a) i (b) niniejszego wynalazku zastosowano reaktory z podwójną ścianką z nieruchomym złożem o średnicy wewnętrznej, odpowiednio, 14 mm i 20 mm i o długości 350 mm. Zwykle stosowano, odpowiednio, 5 ml i 15 ml katalizatora, częściowo zmieszanego z pewną ilością obojętnego materiału, na przykład zwykle granulek lub ziaren szkła, kwarcu lub tlenku glinu w katalizatorze do uzyskania stosunku objętościowego katalizatora do obojętnego materiału na przykład 2:1, 1:1, 1:2, 1:5.
PL 200 232 B1
W celu zmniejszenia martwej obję tości reaktora napełniono go (wymienionym wyż ej) oboję tnym materiałem przed i za złożem katalizatora. Przepływy objętościowe zwykle nastawiano, odpowiednio, za pomocą kontrolerów masy i przepływu.
Analizę produktów reakcji wykonano on-line metodą chromatografii gazowej.
Wyniki pomiarów katalitycznych na katalizatorze I [przykład (1)] dla przeprowadzania etapu (a) według niniejszego wynalazku z zastosowaniem pojedynczego reaktora przedstawiono w Tabeli 1.
W celu ułatwienia porównania wyników opisane pomiary wykonano pod takim samym ciś nieniem całkowitym 15 x 105 Pa (15 barów).
Dane w Tabeli 1 zdefiniowano jak następuje:
Konwersja etanu (%) = (0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + + [C2H4] + [C2H6] + CH3COOH])*100
Selektywność względem etylenu (%) = ([C2H4])/(0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])*100
Selektywność względem kwasu octowego (%) = ([CH3COOH])/0,5*([CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + + [CH3COOH])*100, przy czym:
[ ] = stężenia, w % molowych
[C2H6] = stężenie nieskonwertowanego etanu
T[s] = objętość katalizatora (ml) /przepływ objętościowy gazu (ml/s) w warunkach reakcji
STY = g produktu/(l katalizatora * h)
T a b e l a 1.
Wyniki badań utleniania katalitycznego etanu do etylenu i kwasu octowego na katalizatorze I
warunki reakcji wyniki
skład surowca kon- wersja selektywność WCP
nr T, [°C] τ, [s] V(C2H6) [ml/s] V(O2) [ml/s] V(N2) [ml/s] V(H2O) [ml/h] X(C2H6) [%] S (HOAc) [%] S (C2H4) [%] S (CO+CO2); [%] STY (HOAc) [g/hl] STY (C2H6) [g/hl]
1 280 14,8 1,0 0,2 0,8 1,4 13,3 91,5 0,7 7,8 235 1
2 280 7,4 2,0 0,4 1,6 2,9 10,5 90,4 3,5 6,0 362 7
3 300 7,1 2,0 0,4 1,6 2,9 13,2 89,0 2,0 9,0 447 5
4 300 4,8 3,0 0,6 2,4 4,3 11,3 87,2 5,5 7,3 564 17
5 300 4,1 3,5 0,7 2,8 5,0 10,2 86,2 7,4 6,4 584 24
6 300 3,7 4,0 0,8 3,2 5,0 9,9 84,1 9,2 6,6 630 33
7 300 2,6 6,0 1,2 4,8 5,0 7,7 60,4 35,4 4,3 532 147
8 320 3,5 4,0 0,8 3,2 5,0 13,5 65,2 28,0 6,8 672 136
9 320 2,5 6,0 1,2 4,8 5,0 14,4 38,7 57,1 4,1 638 447
10 340 3,4 4,0 0,8 3,2 5,0 17,9 44,3 49,8 5,9 604 322
11 340 2,4 6,0 1,2 4,8 5,0 18,2 36,2 59,0 4,8 754 582
Tabela 1 pokazuje wyraźnie, że korzystne stosunki etylen/kwas octowy w mieszaninie produktu z etapu (a) niniejszego wynalazku można z łatwością nastawić przez zmianę różnych parametrów reakcji.
W etapie (b) niniejszego wynalazku zastosowano katalizator II [przykład (2)] do wytwarzania octanu winylu. Próbę katalityczną przeprowadzono w temperaturach reakcji w zakresie od 150°C do 170°C pod ciśnieniami reakcji od 8 x 105 Pa do 9 x 105 Pa (8 barów do 9 barów).
Wyniki pomiarów katalitycznych na katalizatorze II [przykład (2)] dla przeprowadzenia etapu (b) niniejszego wynalazku przedstawiono w Tabeli 2
Dane w Tabeli 2 zdefiniowano jak następuje:
Selektywność względem octanu winylu (VAM) (%) ([VAM])/([VAM] + 0,5*([CO] + 0,5*[CO2])*100,
PL 200 232 B1 przy czym:
[ ] = stężenie, w % molowych
STY = g produktu/(l katalizatora * h)
T a b e l a 2.
Wyniki badań katalizatora II podczas syntezy octanu winylu
warunki reakcji wyniki
selektywność wydajność czasowo-przestrzenna
nr T, [°C] P, [Pa] S (VAM), [%] STY, [g/(hl)]
A 155 9 x 105 98 1000
A 160 9 x 105 98 1050
A 170 9 x 105 96 1000
B 160 9 x 105 98 1150
B 170 9 x 105 97 700
C 170 9 x 105 98 1300
Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    a) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierają cym tlen czą steczkowy, w obecnoś ci katalizatora do wytworzenia pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy i etylen;
    b) kontaktowania w drugiej strefie reakcji pierwszego strumienia gazowego surowca z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora w celu wytworzenia drugiego strumienia produktu zawierającego octan winylu;
    c) oddzielenia strumienia produktu z etapu (b) i odzyskania octanu winylu ze strumienia produktu z etapu (b), przy czym w pierwszej strefie reakcji stosuje się katalizator o wzorze
    MoaPdbXcYd w którym X i Y mają nastę pujące znaczenie:
    X jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W;
    Y jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U;
    i w którym a, b, c i d są stosunkami gramoatomów i oznaczają : a = 1; b = 0,0001 - 0,01; c = 0,4 - 1; i d = 0,005 - 1.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec gazowy dla etapu (a) stanowi mieszaninę zawierającą etan i gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1 i od 0 do 50% objętościowych pary wodnej w stosunku do całkowitej objętości surowca gazowego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek selektywności względem etylenu do selektywności względem kwasu octowego w pierwszym strumieniu produktu jest w zakresie od 0:95 do 95:0.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający dodatkowy etylen i/lub kwas octowy wprowadza się do drugiej strefy reakcji.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do pierwszej strefy reakcji, niezależnie od surowca etanowego.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do drugiej strefy reakcji, niezależnie od kwasu octowego i etylenu.
PL358195A 2000-05-19 2000-05-19 Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu PL200232B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2000/004543 WO2001090042A1 (en) 2000-05-19 2000-05-19 Integrated process for the production of vinyl acetate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL358195A1 PL358195A1 (pl) 2004-08-09
PL200232B1 true PL200232B1 (pl) 2008-12-31

Family

ID=8163946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL358195A PL200232B1 (pl) 2000-05-19 2000-05-19 Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6790983B1 (pl)
EP (1) EP1286945B2 (pl)
JP (1) JP4084044B2 (pl)
CN (1) CN1225453C (pl)
AT (1) ATE289581T1 (pl)
AU (2) AU2000249242B2 (pl)
BR (1) BR0015874A (pl)
CA (1) CA2410999C (pl)
CZ (1) CZ303373B6 (pl)
DE (1) DE60018313T3 (pl)
DK (1) DK1286945T3 (pl)
ES (1) ES2235884T5 (pl)
HK (1) HK1058187A1 (pl)
MX (1) MXPA02011420A (pl)
MY (1) MY126009A (pl)
NO (1) NO328031B1 (pl)
NZ (1) NZ522268A (pl)
PL (1) PL200232B1 (pl)
PT (1) PT1286945E (pl)
UA (1) UA73174C2 (pl)
WO (1) WO2001090042A1 (pl)
YU (1) YU84002A (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) * 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
DE102004018284A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-03 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat
WO2007092188A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate
SG171667A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Butane absorption system for vent control and ethylene purification
US20080132723A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane
DE102008001366A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern
WO2012118888A2 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
CN103934021B (zh) * 2013-01-23 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法
PL3555037T3 (pl) 2016-12-19 2021-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Utleniające odwodornienie etanu ze współprodukcją octanu winylu
WO2018114747A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
EP4116283A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) † 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
GB9819221D0 (en) † 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6143921A (en) † 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
ATE289581T1 (de) 2005-03-15
NO328031B1 (no) 2009-11-10
DK1286945T3 (da) 2005-05-09
MXPA02011420A (es) 2004-09-06
JP2003534305A (ja) 2003-11-18
YU84002A (sh) 2006-05-25
CA2410999C (en) 2007-04-10
MY126009A (en) 2006-09-29
WO2001090042A1 (en) 2001-11-29
AU4924200A (en) 2001-12-03
ES2235884T3 (es) 2005-07-16
CZ20023756A3 (cs) 2003-03-12
HK1058187A1 (en) 2004-05-07
CZ303373B6 (cs) 2012-08-22
NO20025147D0 (no) 2002-10-25
DE60018313T3 (de) 2010-08-26
US6790983B1 (en) 2004-09-14
EP1286945B1 (en) 2005-02-23
DE60018313D1 (de) 2005-03-31
PT1286945E (pt) 2005-05-31
CN1452607A (zh) 2003-10-29
PL358195A1 (pl) 2004-08-09
NO20025147L (no) 2002-10-25
BR0015874A (pt) 2003-03-11
JP4084044B2 (ja) 2008-04-30
EP1286945B2 (en) 2010-03-10
CN1225453C (zh) 2005-11-02
ES2235884T5 (es) 2010-06-29
DE60018313T2 (de) 2006-04-27
AU2000249242B2 (en) 2005-04-21
NZ522268A (en) 2004-04-30
EP1286945A1 (en) 2003-03-05
UA73174C2 (en) 2005-06-15
CA2410999A1 (en) 2001-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
PL200232B1 (pl) Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
KR100843534B1 (ko) 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법
KR101006038B1 (ko) 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조방법
KR100689647B1 (ko) 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법
KR100628675B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조방법
ZA200210054B (en) Intergrated process for the production of vinyl ecetate.
JPH04297445A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
RU2247709C2 (ru) Интегрированный способ получения винилацетата
ZA200210060B (en) Process for the production of vinyl acetate.
JPH04297443A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH04297444A (ja) 炭酸ジエステルの製造法
JPH04290848A (ja) 炭酸ジエステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130519