KR100843534B1 - 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 - Google Patents

알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법으로서, 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하기 위해, 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산화 반응 구역에서 상기 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄 및 선택적으로 물을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비가 산화 반응 구역에서의 알켄 및 선택적인 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 소정의 값으로 조절되거나 유지되는 방법에 관한 것이다.
이러한 산화 방법은 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은 통합된 방법에서 사용될 수 있다.
Figure R1020010066213
알켄, 카르복실산, 산화 반응, 촉매, 알킬 카르복실레이트, 알케닐 카르복실레이트.

Description

알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 {OXIDATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKENES AND CARBOXYLIC ACIDS}
도 1 은 본 발명의 개략도이다.
본 발명은 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법, 및 알켄 및 카르복실산이 또한 반응물로서 사용되는 통합된 방법에 관한 것이다.
카르복실산은 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위한 유용한 원료이다. 따라서, 예를 들어 아세트산은 비닐 아세테이트 제조에 활성인 촉매의 존재에서 에틸렌과 아세트산을 분자 산소와 접촉시켜 통상 상업적으로 제조되는 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용된다. 적당하게는, 촉매는 촉매 지지체 상에 팔라듐, 알칼리 금속 아세테이트 촉진제 및 선택적으로 보조 촉진제 (예를 들어, 금 또는 카드뮴)을 함유할 수 있다. 아세트산은 에틸렌 및/또는 에탄의 촉매 산화에 의해 제조될 수 있다.
아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 통합 방법은 선행 기술에 공지되어 있다. EP-A-0 877 727 은 에틸렌 및/또는 에탄을 함유하는 기상 원료로부터 임의의 소정의 가변적인 비율의 아세트산 및/또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 통합 방법을 개시하고 있다. 통합 방법은 에틸렌 및/또는 에탄이 제 1 반응 구역에서 촉매 산화되어 아세트산, 물 및 에틸렌, 및 선택적으로는 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 질소를 함유하는 제 1 생성물 흐름을 제조하는 제 1 단계를 포함한다. 그 다음, 제 1 반응 구역에서 생성된 아세트산 및 에틸렌은 제 2 반응 구역에서 촉매의 존재에서 분자 산소 함유 기체와 접촉하여 비닐 아세테이트, 물, 아세트산 및 선택적으로 에틸렌을 함유하는 제 2 생성물 흐름을 생성한다. 에탄 및/또는 에틸렌의 촉매 산화로부터의 에틸렌:아세트산의 생성비의 임의 제어는 언급되어 있지 않다.
1992(6월)의 연구 명세 내용 2244 No.338 은 아세트산을 제조하기 위한 에탄 및/또는 에틸렌의 산화 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서 부산물 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킨다. 상기 문헌에 따라, 아세트산, 미반응 에탄(존재한다면) 및 에틸렌은, 이산화탄소 및 물 제거와 함께 또는 없이, 에틸 아세테이트를 제조하기 위한, 또는 산소의 첨가와 함께 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 적합한 촉매를 반응기에 전달된다. 상기 문헌은 산화 단계에서 생성된 에틸렌:아세트산의 비의 제어에 대해서는 언급되어 있지 않다.
에틸렌 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트의 제조에서, 새로운 공급물 에틸렌:아세트산의 몰비는 바람직하게는 1 이거나 거의 1 이다. 따라서, 에탄이 산화 반응 구역에서 산화되어 비닐 아세테이트의 제조용 제 2 반응 구역에서 사용하기 위한 에틸렌 및 아세트산을 제조하는 통합 방법에서, 전체 통합 방법 효율 및 비닐 아세테이트 생산량을 최대화하기 위해, 산화 반응 구역에서 생성된 에틸렌:아세트산의 몰비는 제 2 반응 구역에서 선택도/수율에 따라 바람직하게는 1 이거나 거의 1 이다.
에탄을 아세트산으로 산화시키는 동안 아세트산의 형성에 대한 물의 효과가 US 4250346 에 기재되어 있으나, 본 문헌은 형성된 생성물의 비에 대한 에틸렌의 효과를 개시하고 있지는 있다.
따라서, C2-C4 알칸을 산화하여 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하는 방법이 여전히 요구되는데, 상기 방법에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
전형적으로, 에탄과 같은 알칸의 산화에서, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 (탄소 산화물)이 부산물로서 형성된다. 이들 탄소 산화물이 고 수준 (전형적으로 15 몰% 초과)으로 형성되는 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 일반적으로 자본 및 생산 비용을 증가시키기 때문이다. 탄소 산화물에 대한 낮은 선택도는 고가의 반응 및 열 제거 시스템 및 생성물 정제를 위한 제거 시스템에 대한 필요성을 감소시키고, 탄소 산화물 제거 시스템의 비용을 감소시키며, 조작 비용을 낮추고, 바람직한 카르복실산 및 알켄 생성물에의 수율 증가를 야기한다.
상기 관점에서, 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 및 생성되는 알켄:카르복실산의 몰비가 소정의 값으로 조절 또는 유지된다면, 탄소 산화물, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소에 대한 낮은 선택도가 달성되어야 하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명은 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법으로서 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하기 위해, 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에 산화 반응 구역에서 상기 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄 및 선택적으로 물을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비가 산화 반응 구역에서의 알켄 및 선택적인 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 소정의 값으로 조절되거나 유지되는 방법을 제공한다.
알칸, 분자 산소 함유 기체, 알켄 및 물 각각은 새로운 공급물 및/또는 재순환 성분으로서 산화 반응 구역에 도입될 수 있다.
산화 반응 구역에서 하나 이상의 촉매가 비활성화되거나 다른 식으로 사용에 있어 그 선택도가 변화된다면, 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에 공급되는 알켄 및 선택적으로 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 일정한, 소정 의 값으로 유지될 수 있다.
또한, 본 발명은 산화 반응 구역에 공급되는 알켄 및 선택적으로 물의 농도를 제어함으로써, 및 또한 선택적으로 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 예를 들어 하류 흐름 공정에서 요구되거나 필요한 변화에 대응하여 생성된 알켄:카르복실산의 몰비를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 알켄 및/또는 카르복실산 생성물이 예를 들어 (a) 카르복실산을 알켄 또는 알코올과 반응시켜 에스테르를 제조하기 위해, 또는 (b) 산소 함유 기체를 카르복실산 및 알켄과 반응시켜서 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해, 통합 하류 공정에서 일부 이상으로 사용될 때, 특히 유용하다. 알켄 및/또는 카르복실산은 산화 반응 구역의 생성물로부터 회수될 수 있고/있거나, 추가적인 알켄 및/또는 카르복실산은 하류 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알켄 및 카르복실산은 예를 들어 (a) 카르복실산을 알켄과 반응시켜 에스테르를 제조하기 위해, 또는 (b) 분자 산소 함유 기체를 카르복실산 및 알켄과 반응시켜 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해, 통합 하류 공정에서 사용하기에 적합한 몰비로 생성될 수 있다. 알켄 및/또는 카르복실산이 별도로 반응 생성물로부터 회수되지도 않고, 하류 공정에 첨가되지도 않는다면, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 적합하게는 약 1:1, 예를 들어 0.8:1 내지 1.4:1 이다. 상이한 비는, 알켄 및/또는 카르복실산이 별도로 산화 반응 생성물로부터 회수되거나 별도로 하류 공정에 추가된다면, 산출될 수 있 다. 그 때, 알켄:카르복실산의 몰비는 예를 들어 시장의 요구 또는 원료 이용성의 변화에 부합하기 위해 산화 반응 구역에의 배합된 총 공급물 중 알켄 및 선택적으로 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 조절될 수 있다. 적합하게는, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 범위 1:10 내지 10:1 이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알킬 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비가 산화 반응 구역에서의 알켄 및 선택적인 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 소정의 값으로 조절되거나 유지되는 방법을 제공한다:
(a) 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄 및 선택적으로 물을 접촉시켜서, 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하는 단계, 및
(b) 알킬 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재 하에 제 1 반응 구역에서 생성된 각각의 알켄 및 카르복실산 일부 이상을 제 2 반응 구역에서 접촉시켜서, 상기 알킬 카르복실레이트를 제조하는 단계.
또한, 또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실 산의 몰비가 산화 반응 구역에서의 알켄 및 선택적인 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 소정의 값으로 조절되거나 유지되는 방법을 제공한다:
(a) 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄 및 선택적으로 물을 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 흐름을 제조하는 단계, 및
(b) 알케닐 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재 하에 제 1 반응 구역에서 생성된 각각의 알켄 및 카르복실산 일부 이상, 및 분자 산소 함유 기체를 제 2 반응 구역에서 접촉시켜서, 상기 알케닐 카르복실레이트를 제조하는 단계.
바람직하게는, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 알킬 카르복실레이트 또는 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해 제 2 반응 구역에서 계속적으로 사용하기 위해 약 1:1, 예를 들어 0.8:1 내지 1.4:1로 유지된다.
본 발명에서, 바람직하게는, C2-C4 알칸은 에탄이고, 대응하는 알켄은 에틸렌이고 대응하는 카르복실산은 아세트산이다. 이들 생성물은 에틸 아세테이트를 제조하기 위해 하류 공정에서 또는 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 분자 산소 함유 기체와 반응될 수 있다.
전형적으로, 산화 반응은 유체 상에서 고체 촉매 및 반응물로 균일하게 수행 된다. 이 경우, 알켄 및 선택적으로 물의 농도는 산화 반응 구역에서의 분압으로서 제어될 수 있다.
알칸을 알켄 및 카르복실산으로 산화하는데 활성인 촉매는 US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-01043064, WO 9913980, US 5300682 및 US 5300684 (이들의 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다) 에 기재되어 있는 바와 같이, 예컨대 에탄을 에틸렌과 아세트산으로 산화시키기 위해 선행기술에 공지된 어떤 적합한 촉매를 포함할 수 있다.
US 4596787 은 정의된 실험식 MoaVbNbcSbdXe (이들 원소들은 산소와 결합하여 존재한다) 를 갖는 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 저온 옥시탈수소화하는 방법에 관한 것이다.
EP-A-0407091 는 몰리브덴, 레늄 및 텅스텐을 함유하는 산화 촉매의 존재 하에 에탄 및/또는 에틸렌을 산화하여, 에틸렌 및/또는 아세트산을 제조하는 방법 및 촉매에 관한 것이다.
DE 19620542 는 에탄 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산을 제조하기 위한, 몰리브덴, 팔라듐, 레늄 기재 산화 촉매에 관한 것이다.
WO 99/20592 는 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물, 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 고온에서 식 MoaPdbXcYd (여기서, X 는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 또는 수 개를 나타내고, Y 는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 중 하나 또는 수 개를 나타내고, a = 1, b = 0.0001 내지 0.01, c = 0.4 내지 1 및 d = 0.005 내지 1) 를 갖는 촉매의 존재 하에 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허출원 DE 196 30 832 A1 은 유사한 촉매 조성물 (a = 1, b > 0, c > 0 및 d = 0 내지 2, 바람직하게는 a = 1, b = 0.0001 내지 0.5, c = 0.1 내지 1.0 및 d = 0 내지 1.0) 에 관한 것이다.
WO 98/47850 은 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 및 식 WaXbYcZd (여기서, X 는 Pd, Pt, Ag 및 Au 중의 하나 또는 수 개를 나타내고, Y 는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni 및 Bi 중의 하나 또는 수 개를 나타내고, Z 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및 Te 중 하나 또는 수 개를 나타내고, a = 1, b > 0, c > 0 및 d 는 0 내지 2 이다) 을 갖는 촉매로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 99/51339 는 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 선택적으로 산화하는 촉매 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 원소 MoaWbAgcIrdX eYf (여기서, X 는 원소 Nb 및 V 이고, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a+b=1, 0 < (c+d) ≤0.1, 0 < e ≤2, 및 0 ≤f ≤2 인 정도로 원소의 g 원자비를 나타낸다)를 산소화 배합하여 함유한다.
EP-A-1043064 는 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화하고/하거나 에틸렌을 아세트산으로 산화시키기 위한 촉매 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 실험식 MoaWbAucVdNbeYf (여기서, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd 로 이루어진 군으로분터 선택된 하나 이상의 원소이고, a, b, c, d, e 및 f 는 0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a+b=1, 10-5 < c ≤0.02, 0< d ≤2, 0 <e ≤1, 및 0 ≤f ≤2 인 정도로 원소의 g 원자비를 나타낸다) 에 따른 팔라듐의 존재에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 산소와 배합하여 함유한다.
WO 99/13980은 에탄을 아세트산으로 선택적 산화시키기 위한, 화학식 MoaVbNbcXd (식 중, X는 P, B, Hf, Te 및 As로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소이고, a는 약 1 내지 약 5 범위의 수이고, b는 1이고, c는 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 수이고, d는 0 초과 내지 약 0.1 범위의 수이다)의 촉매에 관한 것이다.
US 5300682는 실험식 VPaMbOx (식 중, M은 Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag 및 Au 중 하나 이상이고, a는 0.5 내지 3이고, b는 0.1이고, x는 원자가 조건을 충족시킨다)의 산화 촉매의 사용에 관한 것이다.
US 5300684는 예컨대 Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca 0.02Ox를 사용하는 유동층 산화 반응에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 기타 적당한 산화 촉매는 MoaVbNbcXd (식 중, X = P, B, Hf, Te 또는 As)의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 WO 99/13980; MoaVbNbcPdd 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 US 6030920; MoaVbNbcPdd 및/또는 MoaVbLacPdd 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 WO 00/00284; MoaVbPdcLad 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 US 6087297; MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Cu 또는 Cr 이고, e 및 f는 0 일 수 있다) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 WO 00/09260; MoaVbGacPddNbeXf (식 중, X = La, Te, Ge, Zn, Si, In 또는 W) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 WO 00/29106 및 WO 00/29105; 및 MoaVbLacPddNbeXf (식 중, X = Al, Ga, Ge 또는 Si) 의 상대적 원자 g 비를 가진 원소들이 산소와 배합된 촉매의 사용에 관한 WO 00/38833에 기재되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
C2-C4 알칸의 산화 활성을 갖는 고체 촉매는 지지되거나, 지지되지 않을 수 있다. 적당한 지지체의 예는 실리카, 규조토, 몬트모릴로나이트, 알루미나, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규소 카바이드, 활성탄 및 이들의 혼합물을 함유한다.
C2-C4 알칸의 산화 활성을 갖는 고체 촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다.
산화 촉매는 산화 반응 구역에 공급되는 임의의 알켄의 적어도 일부를 산화, 예컨대 대응하는 카르복실산으로 산화시키는 것으로 예상된다.
산화 반응 구역에서 사용되는 분자 산소 함유 기체는 공기이거나, 공기보다 분자 산소가 더 많거나 더 적은 기체일 수 있다. 예컨대 적당한 기체는 질소 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석물로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자 산소 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는, 분자 산소 함유 기체의 적어도 일부는 알칸 및 선택적인 알켄 공급, 및 임의의 재순환 스트림으로부터 독립적으로 산화 반응 구역으로 공급된다.
본 발명의 방법의 산화 반응 구역으로 공급되는 알칸 및 알켄은 실질적으로 순수할 수도 있고, 예컨대 질소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 낮은 수준의 C3/C4 알켄/알칸 중 하나 이상과 혼합될 수도 있다.
적당하게는, 알켄의 농도 (새 공급물 및/또는 재순환 성분)는 재순환을 포함하여 산화 반응 구역으로 공급되는 총 공급량의 0 초과 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰%이다.
적당하게는, 물의 농도 (새 공급물 및/또는 재순환 성분으로서)는 재순환을 포함하여 산화 반응 구역으로 공급되는 총 공급량의 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 25 몰%이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 산화 반응 구역으로 공급되는 에틸렌 및 물 양자의 농도를 제어함으로써 탄소 산화물에 대한 낮은 선택도를 달성하면서, 알켄:카르복실산 몰비를 조정하거나 소정의 수준으로 유지시킬 수 있다. 따라서, 예컨대 약 1:1 의 알켄:카르복실산 몰 비를 수득하고자 하는 경우, 상기 비는 알켄만 또는 물만을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나 알켄만을 첨가하면 탄소 산화물에 대해 높은 선택도를 야기하며, 낮은 탄소 산화물 선택도를 달성하기 위해서는 예컨대 15 몰% 초과와 같은 많은 양의 물을 필요로 한다. 에틸렌과 같은 알켄을 물과 배합함으로써, 적은 양의 물 만을 사용하면서 (예컨대, 10 몰% 미만) 탄소 산화물에 대해 낮은 선택도에서 1:1 의 몰 비를 달성할 수 있다.
알켄 및 물을 함께 공급함으로써, 생성된 탄소 산화물의 수준을 15 몰% 미만, 예컨대 10 몰% 미만까지 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서 에틸렌과 같은 알켄 및 물은 산화 반응 구역으로 함께 공급된다.
적절하게는, 에틸렌과 같은 알켄 및 물을 1:0.1 내지 100 또는 1:0.1 내지 50 과 같은 1:0.1 내지 250 의 중량비로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1:0.1 내지 10 중량비이다.
에틸렌 및 아세트산을 제조하기 위한 에탄의 산화에서와 같이, 0.8:1 내지 1.4:1 범위의 알켄:카르복실산 몰비를 수득하고자 하는 경우, 알켄 및 물을 1:0.1 내지 1 중량비 또는 1:0.1 내지 2 중량비와 같은 1:0.1 내지 10 중량비로 산화 반응 구역에 함께 공급하는 것이 바람직한데, 예컨대 1:1 중량비 또는 1:2 중량비이다.
고체 촉매가 산화 반응 구역에서 사용되는 경우, 알칸, 대응하는 알켄, 분자 산소 함유 기체, 선택적으로 물 및 임의의 재순환 기체는 배합 기체 시(hourly) 공간 속도 (GHSV) 500 내지 10,000 hr-1에 대응하는 체류 시간으로 산화 반응 구역을 통과하는 것이 바람직한데, 여기서 GHSV 는 반응기를 통과하는 기체의 부피 (표준상태에서 계산)를 고정된 촉매의 벌크 부피로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명의 산화 반응은 100 내지 400 ℃, 전형적으로는 140 내지 350 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 적당할 수 있다.
본 발명의 산화 반응은 대기압 또는 초대기압 (superatmospheric pressure), 예컨대 80 내지 400 psig의 범위에서 수행되는 것이 적당할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 탄소 산화물에 대한 낮은 선택도는 알켄 및 물 양자를 산화 반응 구역에 공급함으로써 달성될 수 있다. 대안으로서 및/또는 부가적으로 다른 모든 반응 매개변수를 일정하게 유지하면서 반응 온도 및/또는 반응 압력을 낮춤에 의해, 탄소 산화물에 대한 선택도를 예컨대 15 몰% 미만까지 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 낮은 탄소 산화물 선택도에서 다른 모든 매개변수를 일정하게 유지하면서 반응 온도 및/또는 압력을 낮춤에 의해, 0.8:1 내지 1.4:1 범위의 알켄:카르복실산 몰비를 달성할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 1 내지 99 % 범위의 알칸 전환율이 달성될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 산화 반응에서 30 내지 100 % 범위의 산소 전환율이 달성될 수 있다.
본 발명의 산화 반응에서, 촉매는 시간당 촉매 kg 당, 아세트산과 같은 카르복실산 10 내지 10000 g 의 생산성을 가지는 것이 바람직하다.
임의의 하류 공정에서 사용되는 임의의 촉매의 성질에 따라, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조에 사용되는 경우, 제 1 생성물 스트림은 저농도의 일산화탄소 부산물을 가지는 것이 바람직한데, 왜냐하면 일산화탄소가 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조용 촉매 중 일부에 역효과를 가질 수 있기 때문이다. 따라서, 무시할 만한 일산화탄소 부산물을 제조하는 산화 반응 구역에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 반응 구역에서의 부가적인 촉매 성분이 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키기 위해 사용될 수 있다. 부가적인 촉매 성분이 산화 촉매 또는 촉매들, 또는 제 2 반응 구역에 존재할 수 있다.
에탄이 산화 공정을 위한 반응물로서 사용되는 경우, 생성물 스트림은 아세트산, 에틸렌 및 물을 함유하며, 에탄 및 산소, 아르곤 및 질소와 같은 불활성 기체 성분 및 부산물, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유할 수 있다. 아세트알데히드 및 일산화탄소는 하류 공정 또는 재순환 후 산화 반응 구역 에서, 분자 산소 함유 기체에 의해 전환되어 각각 아세트산 및 이산화탄소를 생성할 수 있다. 공급물로부터의 미전환 반응물로서 및/또는 에탄 반응물의 산화 생성물로서 에틸렌이 산화 반응의 생성물 스트림에 존재한다.
산화 공정으로부터의 생성물은 하나 이상의 분리 단계 후, 하나 이상의 공급물 스트림으로서, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트를 제조하기 위해 선택적으로 부가적인 분자 산소 함유 기체, 선택적으로 부가적인 알켄 및 선택적으로 부가적인 카르복실산과 함께 제 2 반응 구역에 직접적 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 카르복실산 및/또는 알켄은 산화 공정의 생성물로부터 선택적으로 회수될 수 있다.
미전환 알칸 및/또는 알켄은 하나 이상의 분리 단계 후 함께, 또는 적어도 부분 분리 후, 하류 공정으로부터 산화 반응 구역으로 직접적 또는 간접적으로 재순환될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조를 위한 당 기술 분야에서 공지된 촉매는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 반응 구역에서 사용될 수 있는, 비닐 아세테이트 제조용 활성을 지닌 촉매는 예컨대 그 내용이 본 명세서에 참고로서 포함된 GB 1 559 540; US 5,185,308 및 EP-A-0672453 에 기재된 촉매를 포함할 수 있다.
GB 1 559 540 은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 활성을 지닌 촉매를 기술하고 있는데, 상기 촉매는 본질적으로 (1) 입경 3 내지 7 mm 및 세공 부피 0.2 내지 1.5 ㎖/g을 가지는 촉매 지지체, pH 3.0 내 지 9.0 인 상기 촉매 지지체의 10 중량%의 물 현탁액, (2) 상기 촉매 지지체의 표면 층에 분포하는 팔라듐-금 합금 (이 때, 촉매층은 지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만으로 전개되고, 팔라듐은 촉매 ℓ 당 1.5 내지 5.0 g의 양으로 합금 내에 존재하며, 금은 촉매 ℓ 당 0.5 내지 2.25 g의 양으로 존재함), 및 (3) 촉매 ℓ 당 5 내지 60 g의 알칼리 금속 아세테이트를 함유하고 있다.
US 5,185,308 은 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 활성을 지닌 쉘 (shell) 주입 촉매를 기술하고 있는데, 상기 촉매는 본질적으로 하기로 이루어져 있다: (1) 입경 약 3 내지 약 7 mm 및 세공 부피 g 당 0.2 내지 1.5 ㎖를 가지는 촉매 지지체, (2) 상기 촉매 지지체 입자에 1.0 mm 두께의 최외층에 분포하는 팔라듐 및 금, 및 (3) 약 3.5 내지 약 9.5 중량%의 칼륨 아세테이트 (여기서 상기 촉매 내 팔라듐에 대한 금의 중량 비는 0.6 내지 1.25 의 범위 내에 있다).
EP-A-0672453 은 팔라듐 함유 촉매 및 유동층 비닐 아세테이트 공정을 위한 이의 제조를 기술하고 있다.
팔라듐 함유 촉매를 사용하는 장점은 제 1 반응 구역에서 제조된 임의의 일산화탄소가 제 2 반응 구역에서 산소 및 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 소모되고, 따라서 별도의 일산화탄소 제거 반응기가 필요하지 않다는 것이다.
전형적으로, 제 2 반응 구역의 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조는 기상에 존재하는 반응물과 비균질적으로 수행된다.
부가적인 알켄 반응물은 산화 생성물로서 및/또는 소모되지 않은 알켄 반응 물로서, 산화 반응 구역으로부터의 알켄과 더불어, 알케닐 카르복실레이트의 제조용 제 2 반응 구역에 공급될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역으로 도입되는 부가적인 알켄은 실질적으로 순수할 수도 있고, 또는 예컨대 하나 이상의 질소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 낮은 수준의 C3/C4 알켄/알칸과의 혼합물일 수도 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에 사용되는 분자 산소 함유 기체는 단계 (a)로부터의 미반응 분자 산소 함유 기체 및/또는 부가적인 분자 산소 함유 기체를 함유할 수 있다.
사용된다면, 부가적인 분자 산소 함유 기체는 공기 또는 공기보다 분자 산소가 더 많은 또는 더 적은 기체일 수 있다. 예컨대, 적절한 부가적인 분자 산소 함유 기체는 질소 또는 이산화탄소와 같은 적절한 희석물로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 부가적인 분자 산소 함유 기체는 산소이다. 바람직하게는 적어도 일부의 분자 산소 함유 기체는 알켄 및 카르복실산 반응물과 독립적으로 제 2 반응 구역에 공급된다.
제 2 반응 구역에 공급되는 적어도 일부의 카르복실산은 액체일 수 있다.
고체 촉매가 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에 사용되는 경우, 산화 반응 구역으로부터의 생성물, 임의의 부가적인 알켄 또는 카르복실산 반응물, 임의의 재순환 스트림 및 분자 산소 함유 기체를 배합 기체 시 공간 속도 (GHSV) 1000 내지 10,000 hr-1로 제 2 반응 구역을 통과시키는 것이 바람직하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 140 내지 200 ℃의 온도 범위에서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 50 내지 300 psig의 압력 범위에서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역은 고정층 또는 유동층 공정으로서 조작되는 것이 적당하다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서, 5 내지 80 %의 카르복실산 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서, 20 내지 100 %의 산소 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서, 5 내지 100 %의 알켄 전환율이 달성될 수 있다.
알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역에서, 촉매는 촉매 kg 당 시간당 10 내지 10000 g의 알케닐 카르복실레이트 범위의 생산성을 가지는 것이 적당하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 알칸이 에탄인 경우, 알케닐 카르복실레이트 제조용 제 2 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 함유할 수 있고, 선택적으로 미반응 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유할 수 있다. 이러한 생성물 스트림은 공비 증류에 의해 비닐 아세테이트 및 물을 함유하는 탑정 분획 및 아세트산 및 물 을 함유하는 탑저 분획으로 분리될 수 있다. 탑저 분획은 증류 컬럼에서, 액체로서 컬럼 바닥으로부터 제거될 수도 있고, 또는 증기로서 컬럼 바닥의 하나 이상의 단계로부터 제거될 수도 있다. 존재한다면, 이러한 증류 단계에 앞서 에틸렌, 에탄, 아세트알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제 2 생성물 스트림으로부터 적절하게는 스크러빙 (scrubbing) 컬럼으로부터 탑정 기체 분획으로서 제거할 수 있는데, 여기서 비닐 아세테이트, 물 및 아세트산을 함유하는 액체 분획은 탑저로부터 제거된다. 에틸렌 및/또는 에탄은 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 로 재순환될 수 있다.
비닐 아세테이트는 탑정 분획으로부터 적절하게는 예컨대 데칸테이션 (decantation)에 의해 회수된다. 회수된 비닐 아세테이트는 원한다면 공지된 방식으로 추가 정제될 수 있다.
아세트산 및 물을 함유하는 탑저 분획은 추가 정제와 함께 또는 바람직하게는 추가 정제 없이 공정의 단계 (b)로 재순환될 수 있다. 대안으로서, 아세트산은 탑저 분획으로부터 회수되며, 원한다면 증류와 같은 공지된 방식으로 추가 정제될 수 있다.
카르복실산을 알켄과 반응시켜 에스테르를 제조하는 적절한 방법이 EP-A-0926126 에 기술되어 있는데, 이 내용은 참고로서 본 명세서에 포함되어 있으며, 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 기상에서 첨가반응으로 저급 올레핀을 포화 저급 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 것을 포함하는 에스테르화 방법에 관한 것으로서, 상기 반응은 제 1 반응기로부터 배출된 미반응 기체 및 생성물을 함유하는 기체를 공급물 기체로서 제 2 반응기로 공급하고, 제 2 반응기로부터 배출되는 것 들을 공급물 기체로서 제 3 반응기로 공급하며, 이하 반응기도 이와 같은 방식으로 이루어지도록 장치된 복수의 반응기에서 수행되며, 제 2 및 이 이후의 반응기 각각에 대해 소정의 범위 내에서 공급물 기체에서의 모노카르복실산에 대한 올레핀의 비율을 유지하기 위해 반응물인 모노카르복실산의 분별액을 공급물 기체로 제 2 및 이 이후의 반응기에 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이제 도면 및 하기 실시예만을 참조하여 실시예를 통해 예증될 것이다.
도면은 본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 개략적인 블록 선도 (block-diagram), 장치로 나타낸다.
상기 장치는 에탄 및 선택적으로 에틸렌의 공급 (3)이 제공된 산화 반응 구역 (1), 분자 산소 함유 기체의 공급 (4), 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체의 공급 (5) 및 제 1 생성물 스트림을 위한 배출 (18)를 포함한다. 공정의 규모에 따라, 산화 반응 구역 (1)은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 복수 반응기를 포함할 수 있다.
또한 장치는 적어도 일부의 생성물을 제 1 반응 구역으로부터 제 2 반응 구역으로 이송하는 수단 (17)이 제공되는, 에틸렌을 비닐 아세테이트로 아세톡실화하는 제 2 반응 구역 (2), 분자 산소 함유 기체의 공급 (9), 재순환 아세트산의 공급 (10) 및 선택적으로 에틸렌 및/또는 아세트산의 공급 또는 공급들 (8)을 포함한다. 공정의 규모에 따라, 제 2 반응 구역 (2)는 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬의 복수 반응기를 포함할 수 있다.
추가로 장치는 제 1 반응 생성물을 위한 선택적인 스크러버 (6); 제 2 반응 구역으로부터의 생성물을 위한 스크러버 (12); 아세트산을 제 2 반응 구역의 생성물로부터 분리하기 위한 수단 (13); 비닐 아세테이트 정제 수단 (14); 선택적으로 아세트산 정제 수단 (15) 및 제 2 반응 구역으로부터의 재순환 기체로부터 이산화탄소의 분리용 및 선택적으로 에틸렌 생성물의 회수용으로 하나 이상의 분리 수단 (16)을 포함한다.
사용에 있어, 산화 반응 구역 (1)은 각각 아세트산 및 에틸렌을 형성시키기 위한 에탄 산화용 활성을 지닌 하나 이상의 촉매가 제공된다. 산화 촉매는 고체 촉매가 적당하다. 분자 산소 함유 기체는 하나 이상의 도입을 통해 공급 (4)로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄, 및 선택적으로 에틸렌을 함유하는 기체 공급원료는 공급 (3)으로부터 산화 반응 구역 (1)로 공급된다. 에탄 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체는 또한 공급 (5)로부터 산화 반응기로 공급된다. 분자 산소 함유 기체, 에탄 및 재순환 기체는 하나 이상의 도입을 통해 별개로, 또는 부분적 또는 전체적으로 배합되어 산화 반응 구역으로 도입된다. 선택적으로 산화 반응기로 공급되는 하나 이상의 스트림은 또한 물을 함유한다.
산화 반응기에서 에틸렌 (생성물 및/또는 미반응 공급물로서), 아세트산, 물, 선택적으로 소모되지 않은 분자 산소 함유 기체 및 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 물질 및 아세트알데히드와 같은 부산물을 함유하는 제 1 생성물 스트림이 생성된다. 이는 선택적으로 스크러버 (16)로 통과될 수 있는데, 여기서 기체 및 액체가 제거된다. 기체는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 이산화탄소와 같은 부산 물을 분리하고 선택적으로 에틸렌 생성물을 회수한 후 재순환될 수 있다. 아세트산은 예컨대 증류에 의해 액체로부터 회수될 수 있다.
적어도 일부의 제 1 생성물 스트림은 아세톡실화 촉매, 적절하게는 고체 촉매가 제공된 제 2 반응 구역으로 수단 (17)에 의해 공급된다. 상기 적어도 일부의 제 1 생성물 스트림은 제 2 반응 구역으로 직접 공급될 수 있다. 대안적으로는, 제 2 반응 구역에 공급되기 전에, 상기 적어도 일부의 제 1 생성물 스트림은 적절한 분리 수단 (도시되지 않음)에 의해 여러 성분 스트림, 예컨대 에틸렌 스트림 및 아세트산 스트림으로 분리될 수 있으며, 이어서 제 2 반응 구역으로 공급된다.
분자 산소 함유 기체는 공급 (9)로부터 제 2 반응 구역으로 공급된다. 아세트산은 재순환 공급 (10)으로부터 제 2 반응 구역으로 공급된다. 선택적으로 부가적인 에틸렌 및/또는 아세트산은 공급물(들) (8)로부터 제 2 반응 구역으로 공급될 수 있다. 제 1 생성물 스트림, 분자 산소 함유 기체, 재순환 아세트산 및 에틸렌 및/또는 아세트산의 선택적으로 부가적인 공급이 하나 이상의 도입을 통해 별개로, 또는 부분적 또는 전체적으로 배합되어 제 2 반응 구역으로 공급된다.
제 2 반응 구역에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 분자는 반응하여 비닐 아세테이트를 함유하는 제 2 생성물 스트림을 제조한다.
제 2 반응 생성물은 스크러버 (12)를 통과하여, 여기서 기체 및 액체가 분리된다. 이산화탄소는 기체로부터 분리되고, 선택적으로 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 하나 이상의 분리 단계 (16)에서 에틸렌 생성물이 회수된다. 잔여 에틸렌 및 에탄은 제 1 및/또는 제 2 반응기로 재순환될 수 있다. 아세트산은 스크러버 액 체로부터 분리되고, 제 2 반응 구역으로 재순환된다. 선택적으로 아세트산 생성물은 수단 (15) 예컨대 증류에 의해 재순환 스트림으로부터 회수될 수 있다. 비닐 아세테이트 생성물은 수단 (14) 예컨대 증류에 의해 스크러버 액체로부터 회수된다.
사용시, 산화 반응 구역에서의 하나 이상의 촉매의 선택도가 예컨대 비활성화에 의해 변화한다면, 산화 반응 구역에서 제조된 알켄:카르복실산의 몰비는 산화 반응 구역에 공급되는 알켄 및 물의 양을 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 소정의 값으로 조절되거나 유지된다.
바람직하게는, 산화 반응 구역에서 제조되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 비닐 아세테이트의 제조를 위한 제 2 반응 구역에서 이후의 사용을 위해, 약 1:1, 예컨대 0.8:1 내지 1.4:1 로 유지된다. 에틸렌 및/또는 아세트산이 산화 반응 생성물로부터 별도로 회수된다면 또는 비닐 아세테이트 제조를 위한 제 2 반응 구역에 별도로 첨가된다면 다른 비가 유지될 수 있다. 이어서 아세트산에 대한 에틸렌의 몰비는 예컨대 시장의 수요 또는 사용가능한 공급원료의 변화를 충족시키기 위해, 산화 반응 구역에 공급되는 알켄 및 물의 양을 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써 조절될 수 있다.
에탄 산화를 위한 활성 촉매의 제조 (촉매 A)
70 ℃로 가열된 400 ㎖의 물에 45.88 g의 암모늄 몰리브데이트, 12.86 g의 암모늄 바나데이트, 8.10 g의 니오븀 클로라이드, 0.0713 g의 암모늄 금 테트라클 로라이드 및 6.75 g의 옥살산을 교반하면서 용해시켜, 용액을 제조하였다. 15 분 후, 수용액을 비점까지 가열하여, 2 시간에 걸쳐 건조될 때까지 증발시켰다. 결과물인 촉매 케이크를 분쇄하고 나서, 400 ℃에서 5 시간 동안 오븐 내의 정적인 공기로 하소하였다. 촉매의 명목 실험식은 하기와 같다:
Mo1.00V0.423Nb0.115Au0.0008Ox.
일반적인 에탄 산화 반응 방법
전형적으로 5 ㎖의 분말 촉매 A를 직경 0.4 mm의 글래스 비드 15 ㎖와 혼합하여, 부피 20 ㎖의 희석된 촉매층을 형성하였다. 이어서 희석된 촉매를 Hastelloy 제의 내경 12 mm 및 길이 40 cm인 고정층 반응기에 충전하였다. 촉매층의 상하에 불활성 패킹 물질과 함께 석영 벽 마개를 사용하여, 촉매를 반응기의 중간에 위치시켰다. 이어서 장치의 누출 여부를 확인하기 위해 헬륨으로 20 bar에서 압력 시험을 하였다. 이어서 촉매 전구체의 완전한 분해를 보장하기 위해, 4 시간 동안 21 bar의 헬륨에서, 5 ℃/분으로 220 ℃까지 가열함으로써 촉매 A를 활성화시켰다.
이어서 필요한 도입 조성물을 보장하기 위해, 에탄, 에틸렌, 헬륨 내 20 %의 산소 및 물의 필요한 흐름이 반응기에 도입되었다. 이 조성물은 전형적으로 42 내지 57 % v/v 에탄, 6.6 % 산소, 0 내지 20 % v/v 에틸렌, 0 내지 25 % v/v 물 및 나머지 헬륨의 범위를 가졌다. 전체 공급물 흐름 속도는 공급물 GHSV 2000 내지 9000/h를 보장하기 위해 일정 수준에서 유지되었다. 60 분간 평형시킨 후, 기체 샘플을 배출 스트림으로부터 취하여 GC 시스템 (모델 Unicam 4400)으로 에탄, 에틸 렌, 산소 및 헬륨을 정량화했다.
배출 스트림에서 산소의 계산된 수준으로 지시하여 50 내지 75 % 의 산소 전환율에 도달할 때까지, 반응기 온도의 설정점을 상승시켰다. 추가로 60 분의 평형 기간 후, 이어서 촉매 A 를 전형적으로 4 내지 5 시간의 기간 동안 정상상태 조건 하에서 평가하였다. 배출 기체 부피를 물-기체 측정기에 의해 실행 기간에 걸쳐 측정하였다. 실행 기간 후, 액체 생성물을 수집하고 중량을 측정하였다. 기체 및 액체 생성물의 조성을 GC 분석기를 사용하여, 측정하였다 (각각 TCD 및 FID 검출기를 장착한 Unicam 4400 및 4200).
공급물 및 생성물 유속 및 조성 분석으로부터 하기의 매개변수를 계산하였다:
Figure 112001027580209-pat00001
Figure 112001027580209-pat00002
Figure 112001027580209-pat00003
Figure 112001027580209-pat00004
Figure 112001027580209-pat00005
Figure 112001027580209-pat00006
Figure 112001027580209-pat00007
Figure 112001027580209-pat00008
전형적으로 반응에 대한 질량 보존 및 탄소 보존은 100 +/- 5 %임이 밝혀졌다.
하기 실험에서 사용된 촉매는 상기 기술된 과정에 따라 제조되었으나, 촉매는 동일 회분으로부터 필연적으로 모두는 아니다.
실시예 1.
본 실시예에서 농도가 변화하는 에틸렌이 상기 일반적인 반응 방법에서 공급원료로서 사용되었다. 물은 사용되지 않았다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
에틸렌 (몰%) 에탄 전환율 % 산소 전환율 % 에틸렌 선택도 % COx 선택도 % 아세트산 선택도 % 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
0 11.4 76.8 76.6 10.8 12.6 6.08 60.2
5 8.6 57.2 75.9 5.8 18.3 4.15 60.5
10 7.5 56.7 64.6 12.3 23.1 2.80 58.0
15 5.9 38.7 29.3 57.7 28.4 1.03 47.2
공정 조건: 300 ℃, 16 bar, 3200/h, 42 내지 57 % 에탄, 6.6 % 산소, 0 내지 15 % 에틸렌, 나머지 헬륨.
상기 표 1로부터 반응 혼합물 중 15 몰% 수준의 에틸렌에서 에틸렌:아세트산의 몰비가 약 1 임을 알 수 있다.
실시예 2 (비교).
본 실험에서, 농도가 변하는 물이 상기 일반적인 반응 방법에서 사용되었다. 본 실시예는 본 발명에 따른 실시예가 아닌데, 왜냐하면 공급물 중에 에틸렌이 사용되지 않았기 때문이다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
물 (몰%) 에탄 전환율 % 산소 전환율 % 에틸렌 선택도 % COx 선택도 % 아세트산 선택도 % 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
0 11.4 76.8 76.6 10.8 12.6 6.08 60.2
5 9.9 64.5 70.6 5.9 23.5 3.00 86.6
15 14.4 97.3 65.7 7.4 27.0 2.43 131.7
25 10.5 66.8 50.1 5.6 44.3 1.13 145.7
공정 조건: 300 ℃, 16 bar, 3200/h, 42 내지 57 % 에탄, 6.6 % 산소, 0 내지 25 % 물, 나머지 헬륨.
표 2로부터 에틸렌:아세트산의 몰비가 약 1이 되도록 하려면, 공급물 스트림 중에 25 몰%의 물이 사용되어야 함을 알 수 있다. 또한 반응기에 공급되는 물의 양이 증가함에 따라, 탄소 산화물에 대한 선택도가 감소함도 알 수 있다.
실시예 3 내지 5.
본 실시예에서 에틸렌 및 물은 일반적인 반응 방법으로 함께 공급되었다. 채용된 공정 조건은 표 3에 나타낸다. 결과를 표 4에 제시한다.
실시예 온도 (℃) 압력 (barg) GHSV (1/h) 접촉시간 (초) 에탄 (몰%) 산소 (몰%) 에틸렌 (몰%) 물 (몰%)
3 281 16 3200 8.9 52 6.6 5 10
4 299 22 3200 11.8 52 6.6 10 5
5 300 16 3200 8.6 52 6.6 10 5
실시예 에탄 전환율 % 산소 전환율 % 에틸렌 선택도 % COx 선택도 % 아세트산 선택도 % 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
3 8.9 54.4 45.1 6.0 48.8 0.92 162.9
4 11.3 99.6 42.4 12.8 44.8 0.95 197.3
5 12.2 99.6 44.9 14.3 40.8 1.10 175.1
표 4는 실시예 3 내지 5 각각에서 에틸렌:아세트산의 몰비가 약 1:1임을 보여준다.
표 3 및 4에 대한 조사로부터 적은 양의 물과 합해진 에틸렌의 사용이 낮은 수준의 탄소 산화물 생성을 야기함을 알 수 있다. 또한 실시예 3 및 5로부터, 탄소 산화물에 대한 선택도는 실시예 3의 낮은 반응 온도에서 훨씬 낮음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 5의 결과는 제 1 반응 구역에서 제조되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 다른 반응 조건 하에서 산화 반응 구역에 공급되는 에틸렌 및 물의 농도를 제어함으로써 소정의 값으로 조절되거나 유지될 수 있음을 보여주며, 특히 약 1의 몰비가 달성될 수도 있다. 더욱이, 약 1의 몰비는 낮은 탄소 산화물 선택도에서 달성될 수도 있다.
실시예 6 내지 14.
다른 온도 및 압력에서 추가 반응을 수행하여 이들 매개변수가 에틸렌:아세트산의 몰비 상에 미치는 영향을 알아보았다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 얻어진 결과는 변화하는 압력 및 온도가 촉매 A의 성능에 미치는 영향을 보여준다. 따라서, 실시예 6, 9 및 12에 대한 에틸렌:아세트산 몰비의 비교는 압력의 감소가 에틸렌:아세트산 몰비를 증가시키는 것을 보여준다. 일반적으로 유사한 경향이 다른 온도에서의 실시예 7, 10 및 13 및 실시예 8, 11 및 14에 대해 나타난다. 실시예 6, 7 및 8의 비교는 22 bara에서 온도를 낮추면 에틸렌:아세트산 몰비는 증가하나, 9 bara에서는 에틸렌:아세트산 몰비가 감소함을 보여준다. 결과는 에틸렌:아세트산 몰비가 반응의 온도 및/또는 압력을 제어함으로써 조절될 수 있음을 보여준다. 약 1:1의 비는 실시예 6 내지 11에서 달성된다.
표 5로부터 주어진 온도에서 압력을 22 bara에서 9 bara로 감소시키면, 생성 되는 탄소 산화물의 양이 감소함을 알 수 있다. 그 밖에 주어진 압력에서 온도를 낮추면 또한 일반적으로 탄소 산화물 형성의 저감을 초래한다.
실시예 온도 ℃ 압력 bara 에탄 전환율 % 산소 전환율 % 에틸렌 선택도 C-몰% COx 선택도 C-몰% 아세트산 선택도 C-몰% 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
6 299 22 11.3 99.6 42.4 12.8 44.8 0.95 197.3
7 291 22 7.4 86.8 44.3 18.1 37.6 1.18 103.1
8 281 22 6.6 71.3 47.4 13.7 38.9 1.22 92.4
9 300 16 12.2 99.6 44.9 14.3 40.8 1.10 175.1
10 291 16 9.3 87.8 44.2 13.5 42.3 1.04 148.9
11 281 16 6.9 61 48.0 11.1 40.9 1.17 104.6
12 299 9 6.6 64.2 63.3 9.7 27.0 2.35 66.7
13 290 9 5.3 46.4 60.6 9.4 30.0 2.02 61.3
14 280 9 4.6 34.6 58.5 4.8 36.7 1.59 62.0
조건: 3200/h 총 공급물: 52 몰% 에탄, 6.6 몰% 산소, 10 몰% 에틸렌, 5 몰% 물, 나머지 헬륨.
에탄 산화에 대해 활성인 촉매의 제조 (촉매 B)
43.2 g의 암모늄 몰리브데이트를 70 ℃로 가열된 100 ㎖의 증류수에 교반하면서 용해시켜 용액 'A'를 제조하였다. 11.4 g의 암모늄 바나데이트를 70 ℃로 가열된 120 ㎖의 증류수에 교반하면서 용해시켜 용액 'B'를 제조하였다. 16.18 g의 암모늄 니오븀 옥살레이트 및 2.5 g의 옥살산을 70 ℃로 가열된 100 ㎖의 증류수에 교반하면서 용해시켜 용액 'C'를 제조하였다. 용액 A, B 및 C 각각을 15 분간 방치하여, 반응 성분이 최대로 용해되도록 하였다. 이어서, 용액 C를 70 ℃에서 교반하면서 용액 B에 신속히 첨가하였다. 용액 B/C를 70 ℃에서 15 분간 교반하고 나서, 용액 A를 여기에 신속히 첨가하였다. 15 분 후, 용액 'D' (2.57 g의 암모늄 포스페이트를 20 ㎖의 물에 용해시킨 것)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 A/B/C/D 용액을 비점까지 가열시키고 나서, 1.5 시간에 걸쳐 건조까지 증발시켰다. 결과물인 촉 매 페이스트 (paste)를 120 ℃에서 16 시간 동안 오븐 건조시켰다. 건조 후 결과물인 촉매 케이크를 분쇄하고, 0.2 mm 메쉬 체로 체질하고 나서, 350 ℃에서 4 시간 동안 오븐 내의 정적인 공기로 하소하였다. 촉매의 명목 실험식은 하기와 같다:
Mo1.000V0.400Nb0.128P0.080Ox.
실시예 15 내지 19.
본 실시예에서, 상기와 같이 제조된 촉매 B가 일반적인 반응 방법에 사용되었다. 온도가 에틸렌:아세트산의 몰비에 미치는 영향을 나타내기 위해 다른 온도에서 반응을 수행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 대한 조사로부터 온도를 제어함으로써 에틸렌:아세트산의 몰비가 조절될 수 있음을 알 수 있다. 표 6은 또한 조작 온도를 감소시킴으로써, 원하는 약 1의 에틸렌:아세트산 몰비가 달성될 뿐만 아니라, 상기 몰비가 낮은 탄소 산화물 선택도에서 달성될 수 있음을 예증한다.
실시예 온도 ℃ 에탄 전환율 % 에틸렌 선택도 % 아세트산 선택도 % COx 선택도 % 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
15 290 4.1 45.9 43.2 10.9 1.06 65.7
16 300 4.6 37.4 47.5 15.1 0.79 80.7
17 310 4.9 32.7 50.9 16.4 0.64 93.4
18 321 5.8 31.2 49.6 19.2 0.63 106.7
19 331 6.7 27.5 50.4 22.1 0.55 125.7
공정 조건: 3200/h, 16 bar, 52 몰% 에탄, 6.6 몰% 산소, 10 몰% 에틸렌, 5 몰% 물, 나머지 헬륨.
실시예 20 내지 22.
본 실시예에서, 촉매 B가 일반적인 반응 방법에 사용되었다. 농도가 변하는 에틸렌을 반응에 함께 공급하였다. 채용된 공정 조건 및 달성된 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 제시된 결과는 산화 반응 구역에 함께 공급되는 에틸렌의 농도를 제어함으로써 에틸렌:아세트산의 몰비가 소정의 수준으로 조절 또는 유지될 수 있음을 명백히 보여준다. 실시예 22에서 알 수 있는 바와 같이, 약 1의 몰비가 달성될 수 있다.
실시예 에틸렌 몰% 에탄 전환율 % 에틸렌 선택도 % 아세트산 선택도 % COx 선택도 % 에틸렌 /아세트산 몰비 STY 아세트산 g/kg-cat/h
20a 0.0 2.8 67.3 27.5 5.2 2.45 28.2
21 5.0 4.5 55.4 35.1 9.5 1.58 58.2
22 10.0 4.6 46.7 40.8 12.5 1.14 70.0
a 본 실시예는 산화 반응 구역에 에틸렌이 공급되지 않으므로 본 발명의 실시예가 아님.
공정 조건: 300 ℃, 16 bar, 3200/h, 52 몰% 에탄, 6.6 몰% 산소, 0 내지 10 몰% 에틸렌, 5 몰% 물, 나머지 헬륨.
본 발명은 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법, 및 알켄 및 카르복실산이 또한 반응물로서 사용되는 통합된 방법으로서, 산화 반응 구역에 공급되는 알켄 및 선택적으로 물의 농도를 제어함으로써, 또한 선택적으로는 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써, 예를 들어 하류 흐름 공정에서 요구되거나 필요한 변화에 대해서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비를 조절하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 대응하는 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 C2-C4 알칸의 산화 방법으로서, 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하기 위해, 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산화 반응 구역에서 상기 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서의 알켄의 농도를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법.
  2. 하기의 단계를 포함하는 알킬 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서의 알켄의 농도를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법:
    (a) 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄을 접촉시켜서, 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
    (b) 알킬 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재 하에 제 1 반응 구역에서 생성된 각각의 알켄 및 카르복실산의 일부 이상을 제 2 반응 구역에서 접촉시켜서, 상기 알킬 카르복실레이트를 제조하는 단계.
  3. 하기의 단계를 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 통합된 제조 방법으로서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 상기 산화 반응 구역에서의 알켄의 농도를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법:
    (a) 알칸을 이에 대응하는 알켄 및 카르복실산으로 산화시키는 활성을 지닌 하나 이상의 촉매의 존재 하에 산화 반응 구역에서 C2-C4 알칸, 분자 산소 함유 기체, 및 대응하는 알켄을 접촉시켜서 알켄, 카르복실산 및 물을 함유하는 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
    (b) 알케닐 카르복실레이트의 제조에 활성인 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 제 1 반응 구역에서 생성된 각각의 상기 알켄 및 카르복실산 일부 이상 및 분자 산소 함유 기체를 제 2 반응 구역에서 접촉시켜서, 상기 알케닐 카르복실레이트를 제조하는 단계.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 제조된 알켄:카르복실산의 몰비가 0.8:1 내지 1.4:1 의 범위 내인 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알켄, 카르복실산 또는 이들 모두가 별도로 산화 반응 생성물로부터 회수되거나, 별도로 제 2 반응 구역에 첨가되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸은 에탄이고, 대응하는 알켄은 에틸렌이고, 대응하는 카르복실산은 아세트산인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 알킬 카르복실레이트가 에틸 아세테이트인 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 알케닐 카르복실레이트가 비닐 아세테이트인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 제조된 알켄:카르복실산의 몰비가 0.8:1 내지 1.4:1 의 범위 내인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에 공급되는 알켄의 농도는 재순환을 포함하여 총 공급물의 0 초과 내지 50 몰%인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 및 물이 산화 반응 구역에 공급되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄 및 물이 1:0.1 내지 250의 알켄:물 중량비로 산화 반응 구역에 공급되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 알켄:물의 중량비가 1:0.1 내지 10인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 알켄:카르복실산의 몰비가 0.8:1 내지 1.4:1의 범위 내인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서의 하나 이상의 촉매가 몰리브덴을 함유하는 방법.
  17. 제 3 항에 있어서, 제 2 반응 구역에서의 하나 이상의 촉매가 팔라듐을 함유하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 100 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 대기압 또는 80 내지 400 psig의 범위에서 수행되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 GHSV 500 내지 10000 hr-1에서 수행되는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림이 또한 15 몰% 미만의 양의 탄소 산화물을 함유하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸은 에탄이고, 대응하는 알켄은 에틸렌이고, 대응하는 카르복실산은 아세트산이고, 여기서 에틸렌 및 물은 1:0.1 내지 10의 중량비로 산화 반응 구역에 공급되고, 생성되는 에틸렌:아세트산의 몰비는 0.8:1 내지 1.4:1의 범위 내에 있고, 산화 반응 구역으로부터의 생성물 스트림이 또한 15 몰% 미만의 양의 탄소 산화물을 함유하는 방법.
  23. 제 12 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 알켄 및 물의 농도를 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 알켄의 농도를 제어함으로써 및 또한 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 산화 반응 구역에서 생성된 알켄:카르복실산의 몰비는 알켄 및 물의 농도를 제어함으로써 및 또한 산화 반응 구역의 압력, 온도 및 체류 시간 중 하나 이상을 제어함으로써 알켄:카르복실산의 몰비가 1:10 내지 10:1 의 범위로 조절되거나 유지되는 방법.
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