CN1225438C - 生产链烯烃和羧酸的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

将C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述烷烃、含分子氧的气体和相应的链烯烃和任选的水，在至少一种对于将烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，其中在该方法中通过控制在该氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度以及任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。这样的氧化方法可用于联合方法，如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制造方法中。

Description

生产链烯烃和羧酸的氧化方法
技术领域
本发明涉及将C2-C4烷烃氧化生产相应链烯烃和羧酸的方法和涉及其中链烯烃和羧酸进一步用作反应物的联合方法。
背景技术
羧酸是用于生产羧酸链烯基酯的有用原料。因此，例如，乙酸用于制造乙酸乙烯酯，它通常在工业上是通过乙烯和乙酸与分子氧在对乙酸乙烯酯的生产有催化活性的一种催化剂存在下进行接触来制备。合适地，该催化剂可包括负载在催化剂载体上的钯，碱金属乙酸盐促进剂和任选的助促进剂(例如，金或镉)。乙酸可通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来生产。
生产乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法是现有技术中已知的。
EP-A-0 877 727公开了从包括乙烯和/或乙烷的气体原料生产任何预定和可变比例的乙酸和/或乙酸乙烯酯的联合方法。该联合方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区中催化氧化生产出包含乙酸、水和乙烯和任选的乙烷、一氧化碳、二氧化碳和/或氮的第一产物物流。在该第一反应区中生产的乙酸和乙烯然后在第二反应区中与含分子氧的气体在催化剂存在下进行接触而生产出包含乙酸乙烯酯、水、乙酸和任选的乙烯的第二产物物流。没有提及任何控制从乙烷和/或乙烯的催化氧化获得的乙烯与乙酸的生产比例的措施。
1992年(6月)的研究公开2244 No.338描述了乙烷和/或乙烯氧化生产乙酸的方法，其中该副产物一氧化碳被氧化成二氧化碳。依据这一文件，乙酸、未反应的乙烷(如果存在)和乙烯在除去或不除去二氧化碳和水的情况下通入具有合适催化剂的反应器中以便生产乙酸乙酯或以便进一步添加氧气来生产乙酸乙烯酯。这一文件没有记载对于在氧化步骤中生产的乙烯与乙酸的比例的控制。
在从乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯的过程中，新鲜原料乙烯与乙酸的摩尔比希望是1或大约为1。因此，在其中乙烷在氧化反应区被氧化生产乙烯和乙酸以便将它们在第二反应区中用于生产乙酸乙烯酯的联合方法中，为了优化总体联合方法效率和乙酸乙烯酯产量，出于第二反应区中的选择性/产率的要求在氧化反应区中生产的乙烯与乙酸的摩尔比希望是1或大约为1
在乙烷氧化成乙酸的过程中水对乙酸的形成的影响已描述在US4250346中，但是没有公开乙烯对所形成产物的比率的影响。
因此，仍然需要将C2-C4烷烃氧化生产相应链烯烃和羧酸的方法，其中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被调节或保持在预定的值。
典型地，在烷烃如乙烷的氧化中，一氧化碳和/或二氧化碳(碳氧化物)是作为副产物形成的。高含量(典型地大于15mol％)的这些碳氧化物的形成是不希望有的，因为一般会导致增加投资和生产成本。对碳氧化物的低选择性减少了对高花费的反应和除热系统和供产物提纯用的分离系统的需要，减少了碳氧化物除去系统的费用，降低了操作成本并导致所需羧酸和链烯烃产物的产率得以增加。
考虑到上述原因，如果C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸且其中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被调节或保持在预定的值，则希望获得对碳氧化物类一氧化碳和/或二氧化碳的低选择性。
发明内容
因此，本发明提供了将C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述烷烃，含分子氧的气体和相应的链烯烃和任选的水，在至少一种对于将烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，其中在该方法中通过控制在该氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度以及任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件将在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
烷烃，含分子氧的气体，链烯烃和水中每一种可以作为新鲜原料和/或再循环组分被引入到氧化反应区中。
如果在氧化反应区中至少一种催化剂减活或另外原因改变了其在使用中的选择性，则通过控制被加入到氧化反应区中的链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件可将所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比保持在恒定、预定的值。
本发明还提供了通过控制被加入到氧化反应区中的链烯烃和任选的水的浓度以及任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件，例如为响应需求的变化或下游工艺过程中的需要，来调节所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比的方法。
当链烯烃和/或羧酸产物至少部分地用于联合的下游过程中时，本发明的方法是特别有用的，例如(a)用于由羧酸与链烯烃或醇反应生产酯或(b)用于由含氧的气体与羧酸和链烯烃反应生产羧酸链烯基酯。链烯烃和/或羧酸可以从氧化反应区的产物中回收和/或附加的链烯烃和/或羧酸可用于下游的过程中。
在本发明的又一个实施方案中，可按照适合在联合的下游过程中使用的摩尔比来生产链烯烃和羧酸，例如(a)用于由羧酸与链烯烃反应生产酯或(b)用于由含分子氧的气体与羧酸和链烯烃反应生产羧酸链烯基酯。如果链烯烃和/或羧酸既不单独从反应产物中回收也不单独加入到下游过程中，则在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比适宜是大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1。如果链烯烃和/或羧酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到下游过程中，则可以产生不同的比例。那时，通过控制在氧化反应区的总进料中链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件，来调节链烯烃与羧酸的摩尔比，例如为了满足在市场需求或原料可获得性上的变化。适宜地，在氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在1∶10到10∶1范围内。
因此，本发明提供了生产羧酸烷基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种对于将所述烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体、相应的链烯烃和任选的水进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸烷基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分进行接触生产羧酸烷基酯，和在该过程中通过控制在氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制在氧化反应区中的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件来将氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
同样，在另一实施方案中，本发明提供了生产羧酸链烯基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种对于将所述烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和相应的链烯烃和任选的水进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸链烯基酯的反应有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中生产的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分和含分子氧的气体进行接触生产出羧酸链烯基酯，和在该过程中通过控制该氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件来将氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
优选地是，在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比被保持在大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便随后用于第二反应区中来生产羧酸烷基酯或羧酸链烯基酯。
在本发明中，优选地，该C2-C4烷烃是乙烷，对应的链烯烃是乙烯和对应的羧酸是乙酸。这些产物可以在下游过程中进行反应生产乙酸乙酯或与含分子氧的气体进行反应生产乙酸乙烯酯。
典型地，该氧化反应是用固体催化剂和在流体相中的反应物以非均相方式进行的。在这种情况下，链烯烃和任选的水的浓度可以在氧化反应区中的气体分压来控制。
对于将烷烃氧化成链烯烃和羧酸有催化活性的那些催化剂可包括现有技术中已知的任何合适的催化剂，例如用于将乙烷氧化成乙烯和乙酸的催化剂，它们被描述在US 4596787，EP-A-0407091，DE1962042，WO 99/20592，DE 19630832，WO 98/47850，WO 99/51339，EP-A-0 1043064，WO 9913980，US 5300682和US 5300684中，这些文献的内容被引入本文供参考。
US 4596787涉及使用具有其中所定义的经验式MoaVbNbcSbdXe的催化剂将乙烷低温氧化脱氢成乙烯的方法，这些元素是与氧相结合存在的。
EP-A-0407091涉及在包含钼、铼和钨的氧化催化剂存在下由乙烷和/或乙烯的氧化生产乙烯和/或乙酸的方法和催化剂。
DE 19620542涉及用于从乙烷和/或乙烯生产乙酸的钼、钯、铼型氧化催化剂。
WO 99/20592涉及在具有下式的催化剂存在下，在高温下从乙烷、乙烯或它们的混合物和氧气选择性生产乙酸的方法：MoaPdbXcYd，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中一个或几个；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一个或几个，以及a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝O.4-1和d＝0.005-1。
德国专利申请DE 196 30 832 A1涉及类似的催化剂组合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2。优选a＝1，b＝0.0 001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及从乙烷、乙烯或它们的混合物生产乙酸的方法和具有下式的催化剂：WaXbYcZd，其中X表示Pd、Pt、Ag和Au中一个或几个，Y表示V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一个或几个以及Z表示Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中一个或几个，a＝1，b＞0，c＞0和d是0-2。
WO 99/51339涉及用于将乙烷和/或乙烯选择氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括与氧相结合的各种元素，表达式为MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd中的一种或多种元素；a，b，c，d，e和f表示这些元素的克原子比，要求0＜a≤1，0≤b＜1和a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；和0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及用于将乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于将乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，该组合物包括根据以下经验式的与氧相结合的、不存在钯的元素钼、钒、铌和金：MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是选自以下这些的一种或多种元素：Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te、La和Pd；a，b，c，d，e和f表示这些元素的克原子比，要求：0＜a≤1；0≤b＜1和a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1和0≤f≤2。
WO 99/13980涉及具有下式的用于将乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂：MoaVbNbcXd，其中X是选自P、B、Hf、Te和As的至少一种促进剂元素；a是在大约1到大约5范围内的数值；b是1；c是大约0.01到大约0.5范围内的数值；和d是大于0到大约0.1的数值。
US 5300682涉及具有经验式VPaMbOx的氧化催化剂的应用，其中M是Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一种或多种，a是0.5-3，b是0-1和x满足化合价要求。
US 5300684涉及例如使用Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反应。
用于本发明的其它合适的氧化催化剂描述在以下文献中：
WO99/13980，它涉及按照式MoaVbNbcXd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝P，B，Hf，Te或As；US 6030920，它涉及按照式MoaVbNbcPdd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；WO 00/00284，它涉及按照式MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；US 6087297，它涉及按照式MoaVbPdcLad的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用；WO 00/09260，它涉及按照式MOaVbLacPddNbeXf的相对克原子的元素与氧相结合的催化剂的使用，其中X＝Cu或Cr且e和f能够是0；WO00/29106和WO 00/29105，它们涉及按照式MoaVbGacPddNbeXf的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的应用，其中X＝La，Te，Ge，Zn，Si，In或W；以及WO 00/38833，它涉及按照式MoaVbLacPddNbeXf的相对克原子比的元素与氧相结合的催化剂的使用，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，这些文献的内容被引入本文供参考。
对于C2-C4烷烃的氧化有催化活性的固体催化剂可以是负载或非负载的。合适载体的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脱土、氧化铝、硅铝氧化物、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、活性碳和它们的混合物。
对于C2-C4烷烃的氧化有催化活性的固体催化剂能够以固定床或流化床形式使用。
预计该氧化催化剂将加入到氧化反应区中的任何链烯烃的至少一部分氧化，例如氧化成相应的羧酸。
用于氧化反应区中的含分子氧的气体可以是空气或比空气更富含分子氧或更缺乏分子氧的气体。合适的气体可以是，例如，用合适稀释剂如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选该含分子氧的气体是氧气。优选地，与烷烃和任选的链烯烃原料和任何再循环物流保持独立地将至少一些含分子氧的气体加入到氧化反应区中。
加入到本发明的方法的氧化反应区中的该烷烃和链烯烃可以是基本上纯净的或可以与例如，氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和少量C3/C4链烯烃/烷烃中一种或多种混合。
合适地，链烯烃(作为新鲜原料和/或回收再利用组分)的浓度是加入到氧化反应区中的总原料(包括再循环物料)的大于0mol％到50mol％并包括50mol％，优选是1-20mol％，更优选1-15mol％。
合适地，水(作为新鲜原料和/或再循环组分)的浓度是加入到氧化反应区中的总原料(包括再循环物料)的0-50mol％(含端值)，优选是0-25mol％。
理想的是，通过控制被加入到氧化反应区中的乙烯和水的浓度，本发明的方法可使链烯烃与羧酸摩尔比被调节或保持在预定的水平，而同时获得了对碳氧化物的低选择性。因此，例如，当希望获得大约1∶1的链烯烃与羧酸摩尔比时，通过仅添加链烯烃或仅仅添加水能够达到这一比例。然而，链烯烃单独的添加会导致对碳氧化物的高选择性并需要大量的水，例如大于15mol％，来达到低的碳氧化物选择性。通过与水相结合来使用链烯烃，如乙烯，能够在低的对碳氧化物的选择性下和通过使用仅仅少量的水(如小于10mol％)达到1∶1摩尔比。
通过使用链烯烃和水的共进料，所产生的碳氧化物的量可减少至低于15mol％，例如低于10mol％。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，该链烯烃(如乙烯)和水被共同加入到氧化反应区中。
适宜地，该链烯烃(例如乙烯)和水能够以1∶0.1-250(重量)，如1∶0.1-100或1∶0.1-50但优选以1∶0.1-10(重量)的比例使用。
当例如在乙烷氧化生产乙烯和乙酸的过程中希望获得在0.8∶1-1.4∶1范围内的链烯烃与羧酸摩尔比时，优选按1∶0.1-10(重量)，如1∶0.1-1(重量)或1∶0.1-2(重量)，例如1∶1(重量)或1∶2(重量)的比率来将链烯烃和水共同加入到氧化反应区中。
当固体催化剂用于该氧化反应区中时，烷烃、对应的链烯烃、含分子氧的气体、任选的水和任何再循环气体优选以对应于500-10,000hr-1的合并气时空速(GHSV)的停留时间通过氧化反应区；该GHSV被定义为通过反应器的气体的体积(在STP下计算)除以装填催化剂的总容积。
本发明的氧化反应适宜在100-400℃范围内，典型在140-350℃范围内的温度下进行。
本发明的氧化反应适宜在大气压或超大气压力下，例如在80-400磅/平方英寸范围内进行。
如上所述，通过将链烯烃和水都加入到氧化反应区中能够获得对碳氧化物的低选择性。作为替代方案和/或附加地，通过降低反应温度和/或降低反应压力而同时保持所有其它反应参数恒定，对碳氧化物的选择性能够降低至例如低于15mol％。
比较理想地，通过降低反应温度和/或压力，而所有其它参数是恒定的，可在低的碳氧化物选择性下达到在0.8∶1到1.4∶1范围内的链烯烃∶羧酸摩尔比。
典型地，在本发明的氧化反应中可达到1-99％范围内的烷烃转化率。
典型地，在本发明的氧化反应中可达到30-100％范围内的氧气转化率。
在本发明的氧化反应中，该催化剂适合具有在10-10000克羧酸(如乙酸)/每小时/每千克催化剂范围内的生产量。
取决于在任何下游过程中使用的任何催化剂的性质，希望当用于羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产时，第一产物物流应该具有低浓度的一氧化碳副产物，因为这会对用于羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产的一些催化剂有负面影响。因此，优选在氧化反应区中使用导致产生可以忽略量的一氧化碳副产物的催化剂。在氧化反应区中的附加催化剂组分可用于将一氧化碳氧化成二氧化碳。该附加催化剂组分可以存在于该氧化催化剂中或在第二反应区中。
当乙烷用作氧化方法的反应物时，产物物流包括乙酸、乙烯和水，并可能还含有乙烷和氧气，惰性气体组分如氩气和氮气和副产品乙醛，一氧化碳和二氧化碳。乙醛和一氧化碳可以是在下游过程中或在再循环之后在氧化反应区中利用含分子氧的气体转化来分别产出乙酸和二氧化碳。乙烯作为来自原料的未转化反应物和/或作为乙烷反应物的氧化产物存在于氧化反应的产物物流中。
来自氧化过程的产物可在一个或多个分离阶段之后并作为一股或多股原料流形式直接或间接地与任选的补充含分子氧的气体、任选的补充链烯烃和任选的补充羧酸一起加入到第二反应区中，以生产羧酸链烯基酯，如乙酸乙烯酯。羧酸和/或链烯烃可任选从氧化过程的产物中回收。
未转化的烷烃和/或链烯烃可以在一个或多个分离阶段之后直接或间接地一起回用到氧化反应区中或在下游过程中至少进行部分分离之后回用到氧化反应区中。
现有技术中已知用于羧酸链烯基酯的生产的催化剂可用于本发明的方法中。因此，可用于本发明的第二反应区中的对乙酸乙烯酯的生产有催化活性的催化剂可以包括例如描述在GB 1 559 540、US5,185,308和EP A-0672453中的催化剂，这些文献的内容被引入本文供参考。
GB 1 559 540描述了对于由乙烯、乙酸和氧气的反应制备乙酸乙烯酯的反应有催化活性的催化剂，该催化剂主要由以下组分组成：
(1)具有3-7mm的粒径和0.2-1.5ml/g的孔体积的催化剂载体，催化剂载体的10wt％水悬浮液具有PH3.0-9.0，(2)分布在催化剂载体的表层中的钯-金合金，该表层从载体表面向外延伸不足0.5mm，合金中的钯是以1.5-5.0g/L催化剂的量存在，和金是以0.5-2.25g/L催化剂的量存在，和(3)5-60g/L催化剂的碱金属乙酸盐。
US 5,185,308描述了对于从乙烯、乙酸和含氧气体生产乙酸乙烯酯的过程有催化活性的壳浸渍催化剂，该催化剂主要由以下组分组成：(1)具有大约3到大约7mm的粒径和0.2-1.5ml/g的孔体积的催化剂载体，(2)在催化剂载体颗粒的最外面的1.0mm厚度层分布的钯和金，和(3)大约3.5-大约9.5wt％的乙酸钾，其中在该催化剂中金与钯的重量比是在0.6到1.25范围内。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法中的含钯催化剂和它们的制备方法。
使用含钯催化剂的一个优点是，在第一反应区中生产的任何一氧化碳将在第二反应区中在氧和含钯催化剂存在下被消耗，从而不需要单独的分离一氧化碳的反应器。
典型地，在第二反应区中羧酸链烯基酯如乙酸乙烯酯的生产是以非均相方式进行的，其中反应物存在于气相中。
补充的链烯烃反应物连同来自氧化反应区的作为氧化产物和/或未消耗链烯烃反应物的链烯烃一起可以加入到第二反应区中以生产羧酸链烯基酯。
被引入到第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯的补充链烯烃可以是基本上纯净的或与例如氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气，和少量的C3/C4链烯烃/烷烃中的一种或多种混合。
在第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯的含分子氧的气体可包括来自步骤(a)的含未反应的分子氧的气体和/或补充的含分子氧的气体。
补充的含分子氧的气体，若使用的话，可以是空气或比空气更富含分子氧或更缺乏分子氧的气体。合适的补充含分子氧的气体可以是，例如，用合适稀释剂如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选该补充的含分子氧的气体是氧气。优选地，与链烯烃和羧酸反应物保持独立地将至少一些含分子氧的气体加入到第二反应区中。
被加入到第二反应区的至少一部分的羧酸可以是液体。
当固体催化剂在第二反应区中用于生产羧酸链烯基酯时，来自氧化反应区的产物，任何补充的链烯烃或羧酸反应物，任何再循环物流和含分子氧的气体优选以1000-10,000hr-1的合并气时空速(GHSV)流过第二反应区。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在140-200℃范围内的温度下操作。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在50-300磅/平方英寸范围内的压力下操作。
用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区适宜在固定床或流化床过程中操作。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中羧酸转化率可达到5-80％的范围。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中氧气转化率可达到20-100％范围内。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中链烯烃转化率可达到5-100％范围内。
在生产羧酸链烯基酯的第二反应区中，该催化剂适合的生产量在10-10000克羧酸链烯基酯/小时/千克催化剂范围内。
当在本发明的方法中使用的烷烃是乙烷时，来自用于生产羧酸链烯基酯的第二反应区的产物物流可以包括乙酸乙烯酯、水和乙酸和任选的还未反应的乙烯、乙烷、乙醛、氮气、氩气、一氧化碳和二氧化碳。这一产物物流可通过共沸蒸馏方法分离成包含乙酸乙烯酯和水的塔顶馏分和包含乙酸和水的塔底馏分。该塔底馏分可以作为来自塔底的液体形式或作为在塔底上方的一个或多个塔板中的蒸汽形式从蒸馏塔中排出。在该蒸馏步骤之前，乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果有的话)可以从第二产物物流中分出，它适宜作为洗涤塔顶部的气体馏分，在该塔中包含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液体馏分从底部排出。该乙烯和/或乙烷可以回用到步骤(a)和/或步骤(b)中。
乙酸乙烯酯可以从塔顶馏分中适宜通过例如滗析操作来回收。如果需要，回收的乙酸乙烯酯可进一步按已知方式提纯。
包括乙酸和水的塔底馏分可以在进一步提纯或优选不进一步提纯的情况下回用到该方法的步骤(b)中。另外，乙酸是从塔底馏分中回收，并且，如果需要，通过已知方式例如通过蒸馏来进一步提纯。
由羧酸与链烯烃反应生产酯的合适方法被描述在EP-A-0926126中，它的内容被引入本文供参考，它涉及一种酯化方法，该方法包括在加成反应中让低级烯烃与饱和低级脂族单羧酸在杂多酸催化剂存在下在气相中进行反应，其特征在于该反应是在串联设置的多个反应器中进行，以使得离开第一反应器的包含未反应气体和产物的气体作为原料气被加入到第二反应区中和离开第二反应器的那些气体作为原料气被加入到第三反应器中，对于后面的反应器都是如此，以及将等分量的反应物单羧酸引入到第二和后续反应器中每一个的原料气中，从而将第二和后续反应器中每一个的原料气中的烯烃与单羧酸比率保持在预定的范围内。
本发明现在仅仅通过举例和参考附图和下面的实施例来进行说明。
附图说明
附图是以示意性方块图表示适合在本发明的方法中使用的装置。
该装置包括氧化反应区(1)，其装有乙烷和任选的乙烯的供料管路(3)，含分子氧的气体的供给管路(4)，包含乙烷和乙烯的再循环气体的供给管路(5)和第一产物物流的出口(18)。取决于该方法的规模，该氧化反应区(1)可包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。
该装置还包括用于乙烯的乙酰氧基化生产乙酸乙烯酯的第二反应区(2)，其装有用于从第一反应区中输送至少一部分产物到第二反应区中的设施(17)，含分子氧的气体的供给管路(9)，再循环乙酸的供给管路(10)以及一条或多条乙烯和/或乙酸的任选供给管路(8)。取决于该方法的规模，第二反应区(2)可包括单个反应器或并联或串联的几个反应器。
此外该装置包括用于第一反应产物的任选洗涤器(6)；用于来自第二反应区的产物的洗涤器(12)；用于从第二反应区的产物中分离乙酸的设施(13)；乙酸乙烯酯提纯设施(14)；任选的乙酸提纯设施(15)和用于从来自第二反应区的再循环气体中分离二氧化碳和任选的用于回收乙烯产物的一个或多个分离设施(16)。
在使用中，该氧化反应区(1)装有至少一种催化剂，这些催化剂各自对于乙烷氧化成乙酸和乙烯的反应有催化活性。合适的氧化催化剂是固体催化剂。经过一个或多个入口将来自供给管路(4)的含分子氧的气体加入到氧化反应区(1)中。从供给管路(3)将包含乙烷和任选的乙烯的气态原料加入到氧化反应区(1)中。从供给管路(5)将包含乙烷和乙烯的再循环气体也加入到氧化反应器中。含分子氧的气体，乙烷和再循环气体通过一个或多个入口，以单独方式或以部分合并或完全合并的方式引入到氧化反应区中。任选地，加入到氧化反应器中的多股物流中的至少一股也包括水。
在氧化反应器中生产出第一产物物流，它包括乙烯(作为产物和/或未反应的原料)，乙酸，水，任选的未消耗含分子氧的气体和副产物如一氧化碳、二氧化碳、惰性物质和乙醛。这一物流可任选通过洗涤器(16)，从中分出气体和液体。在由现有技术中已知的方法分离副产物如二氧化碳和任选回收乙烯产物之后，将该气体再循环。乙酸可以通过例如蒸馏方法从该液体中回收。
至少一部分的第一产物物流利用设施(17)加入到装有乙酰氧基化催化剂(适宜为固体催化剂)的第二反应区中。至少一部分的第一产物物流可直接加入到第二反应区中。另外，在被加入到第二反应区中之前，至少一部分的第一产物物流可利用合适的分离装置(未示出)分离出多股的组分物流，例如乙烯物流和乙酸物流，然后将其加入到第二反应区中。
含分子氧的气体从供给管路(9)加入到第二反应区中。从再循环管路(10)将乙酸加入到第二反应区中。任选地，从一条或多条供给管路(8)将补充的乙烯和/或乙酸加入到第二反应区中。通过一个或多个入口以单独方式或以部分合并或完全合并方式将第一产物物流、含分子氧的气体、再循环乙酸和任选的补充的乙烯和/或乙酸的供给物流加入到第二反应区中。
在第二反应区中该乙烯，乙酸和分子氧经过反应生产出包含乙酸乙烯酯的第二产物物流。
该第二反应产物通过洗涤器(12)，从中分离出气体和液体。通过现有技术中已知的方法，在一个或多个分离阶段(16)中，将二氧化碳从气体和任选的所回收的乙烯产物中分离出来。残余的乙烯和/或乙烷可以回用到第一和/或第二反应器中。从洗涤器液体中分离出乙酸并将其回用到第二反应区中。任选地，利用设施(15)，例如通过蒸馏，从再循环物流中回收乙酸产物。利用设施(14)，例如通过蒸馏，从洗涤器液体中回收乙酸乙烯酯产物。
在使用中，如果在氧化反应区中至少一种催化剂的选择性发生变化，例如减活，则通过控制被加入到氧化反应区中的链烯烃和水的量和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中一个或多个条件来将氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
优选地，在氧化反应区中生产的乙烯与乙酸的摩尔比被保持在大约1∶1，例如，0.8∶1到1.4∶1，以便随后用于第二反应区中来生产乙酸乙烯酯。如果乙烯和/或乙酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到用于生产乙酸乙烯酯的第二反应区中，则可以保持不同的比例。那时通过控制被加入到氧化反应区的链烯烃和水的量和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件，来调节乙烯与乙酸的摩尔比，例如为了满足在市场需求或原料可获得性上的变化。
具体实施方式
对乙烷氧化有催化活性的催化剂的制备(催化剂A)
在搅拌下通过将45.88g钼酸铵，12.86g钒酸铵，8.10g氯化铌，0.0713g四氯化金铵和6.75g草酸溶解在已加热至70℃的400ml水中来制备溶液。在15分钟后，将溶液水加热至沸点，随后经过2小时蒸发至干。所获得的催化剂饼被研磨和然后在400℃的烘箱里在静态空气中煅烧5小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.00V0.423Nb0.115Au0.0008Ox。
通用的乙烷氧化反应方法
典型地，5ml的粉末状催化剂A与15ml的直径为0.4mm的玻璃珠混合，形成了体积为20ml的稀释的催化剂床。然后将稀释的催化剂装入尺寸为12mm内径和长度40cm的由哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)制成的固定床反应器中。通过石英壁式栓塞与在催化剂床上下的惰性填料的一起使用，将催化剂保持在反应器的中心位置。该装置然后用氦气在20巴下进行压力测试，以检查是否渗漏。然后通过在21巴的氦气中以5℃/min的速度加热至220℃保持4小时，确保催化剂前体的完全分解，来使催化剂A活化。
然后将所要求的流体乙烷，乙烯，在氦气中占20％的氧气以及水引入到反应器中，以确保要求的入口组成。这一组成范围典型地是42-57％v/v乙烷，6.6％氧，0-20％v/v乙烯，0-25％v/v水和平衡量的氦。总的原料流速被保持在一定水平，以确保2000-9000/h的原料GHSV。在平衡60分钟后，从出口气流中取气体样品送到GC系统(Unicam 4400型)来定量乙烷、乙烯、氧和氦。
反应器的设定温度被提高，直至达到50-75％氧气转化率为止，由出口气流中计算的氧量来显示。再经60分钟的平衡时间之后，在稳态条件下通常用4-5小时的时间评价催化剂A。由水煤气计在运转周期中测量排气体积。收集液体产物并在运转周期之后称量。使用GC分析方法测量气体和液体产物的组成(分别装有TCD和FID检测器的Unicam4400和4200)。
通过分析原料和产物流速和组成来计算以下参数：
乙烷转化率＝(进口mol乙烷-出口mol乙烷)/进口mol乙烷×100
氧气转化率＝(进口mol氧气-出口mol氧气)/进口mol氧气×100
对乙酸的选择性(C-mol％)＝(出口mol乙酸×2)/(mol转化乙烷×2)×100
对乙烯的选择性(C-mol％)＝(出口mol乙烯-进口mol乙烯)×2/(mol转化乙烷×2)×100
对CO的选择性(C-mol％)＝(出口mol CO)/(mol转化乙烷×2)×100
对CO2的选择性(C-mol％)＝(出口mol CO2)/(mol转化乙烷×2)×100
乙烯/乙酸比率＝(出口mol乙烯-进口乙烯mol)/(mol乙酸)×100
STY(空时收率)％＝(g乙酸)/kg催化剂床/每小时
典型地，反应的质量平衡和碳平衡被测得是100+/-5％。
在下面的实验中，所使用的催化剂是根据以上所述的程序制备的，但这些催化剂没有必要全部来自同一批料。
实施例1
在本实施例中，不同浓度的乙烯用作以上通用反应方法中的原料。不使用水。该结果示于下表I中。
表I
  乙烯(mol％)   乙烷转化率％ 氧气转化率％ 乙烯选择性％ COx选择性％ 乙酸选择性％ 乙烯/乙酸摩尔比     STY乙酸g/kg-cat/h
    0     11.4   76.8   76.6   10.8   12.6     6.08     60.2
    5     8.6   57.2   75.9   5.8   18.3     4.15     60.5
    10     7.5   56.7   64.6   12.3   23.1     2.80     58.0
    15     5.9   38.7   29.3   57.7   28.4     1.03     47.2
工艺条件：300℃，16巴，3200/h，42-57％乙烷，6.6％氧，0-15％乙烯，余量的氦气。
从以上表1中可以看出，反应混合物中有15mol％乙烯的情况下，乙烯与乙酸的摩尔比近似是1。
实施例2(比较)
在这一实验中，不同浓度的水用于以上通用反应方法中。这不是根据本发明的实施例，因为在原料中没有使用乙烯。结果显示在下表2中。
表2
工艺条件：300℃，16巴，3200/h，42-57％乙烷，6.6％氧，0-25％水，余量的氦气。
  水(mol％)   乙烷转化率％   氧气转化率％   乙烯选择性％ COx选择性％ 乙酸选择性％ 乙烯/乙酸摩尔比   STY乙酸g/kg-cat/h
    0    11.4   76.8   76.6  10.8   12.6     6.08     60.2
    5    9.9   64.5   70.6   5.9   23.5     3.00     86.6
    15    14.4   97.3   65.7   7.4   27.0     2.43     131.7
    25    10.5   66.8   50.1   5.6   44.3     1.13     145.7
从表2中能够看出，必须将25mol％水的用于该原料流中，以使乙烯与乙酸的摩尔比近似至1。还能够看出，随着加入到反应器中的水的量的增加，对碳氧化物的选择性会下降。
实施例3-5
在这些实施例中，乙烯和水被共同做为通用反应方法中的原料。所使用的工艺操作条件示于表3中，结果列于表4中。
表3
实施例   温度(℃)   压力(巴)   GHSV(1/h) 接触时间(秒)   乙烷(mol％) 氧气(mol％)   乙烯(mol％)     水(mol％)
  3   281   16    3200    8.9     52     6.6     5     10
  4   299   22    3200    11.8     52     6.6     10     5
5 300 16 3200 8.6 52 6.6 10 5
表4
  水(mol％) 乙烷转化率％ 氧气转化率％ 乙烯选择性％ COx选择性％ 乙酸选择性％ 乙烯/乙酸摩尔比 STY乙酸g/kg-cat/h
    3   8.9   54.4   45.1   6.0   48.8     0.92     162.9
    4   11.3   99.6   42.4   12.8   44.8     0.95     197.3
    5   12.2   99.6   44.9   14.3   40.8     1.10     175.1
表4说明，在实施例3-5的每一个中，乙烯与乙酸的摩尔比是大约1∶1。
从察看表3和4中能够看出，乙烯与低量水的一起使用可导致产生低含量的碳氧化物。从实施例3和5中也能够看出，在实施例3的低反应温度下，对碳氧化物的选择性要低得多。
以上实施例1-5的结果表明，通过在不同反应条件下控制被加入到氧化反应区中的乙烯和水的浓度能够将第一反应区中所生产的乙烯与乙酸的摩尔比调节或保持在预定的值，和尤其是可以获得大约为1的摩尔比。而且，在低碳氧化物选择性下可获得大约为1的摩尔比。
实施例6-14
此外，在不同的温度和压力下进行反应，以揭示这些参数对乙烯与乙酸的摩尔比的影响。该结果示于下表5中。所获得的结果显示了不同的压力和温度对催化剂A的性能的影响。因此，通过对实施例6、9和12的乙烯与乙酸摩尔比进行对比，说明降低的压力提高了乙烯与乙酸的摩尔比。对于实施例7、10和13和对于实施例8、11和14在不同温度下见到了大体类似的趋势。实施例6、7和8的对比已显示，在22巴下降低温度会提高乙烯与乙酸的摩尔比，但是在9巴下会降低乙烯与乙酸摩尔比率。该结果显示，通过控制反应的温度和/或压力，能够调节乙烯与乙酸的摩尔比。在实施例6到11中获得了大约1∶1的比率。
还可以从表5中看出，在给定温度下将压力从22巴降低到9巴会导致所生产的碳氧化物的量减少。另外，在给定的压力下，温度的降低通常也导致较少碳氧化物的形成。
表5
条件：3200/h总进料：52mol.％乙烷，6.6mol.％氧气，10％mol乙烯，5mol.％水，余量的氦气。
  实施例. 温度℃   压力巴 乙烷转化率％ 氧气转化率％ 乙烯选择性C-mol％     COx选择性C-mol％     乙酸选择性C-mol％   乙烯/乙酸摩尔比   STY乙酸g/kg-cat/h
    6   299     22     11.3   99.6     42.4     12.8     44.8     0.95     197.3
    7   291     22     7.4   86.8     44.3     18.1     37.6     1.18     103.1
    8   281     22     6.6   71.3     47.4     13.7     38.9     1.22     92.4
    9   300     16     12.2   99.6     44.9     14.3     40.8     1.10     175.1
    10   291     16     9.3   87.8     44.2     13.5     42.3     1.04     148.9
    11   281     16     6.9   61     48.0     11.1     40.9     1.17     104.6
12 299 9 6.6 64.2 63.3 9.7 27.0 2.35 66.7
    13   290     9     5.3   46.4     60.6     9.4     30.0     2.02     61.3
    14   280     9     4.6   34.6     58.5     4.8     36.7     1.59     62.0
对乙烷氧化有催化活性的催化剂的制备(催化剂B)
在搅拌下通过将43.2g的钼酸铵溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“A”。在搅拌下通过将11.4g的钒酸铵溶解在120ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“B”。在搅拌下通过将16.18g的草酸铌铵和2.5g的草酸溶解在100ml已加热至70℃的蒸馏水中来制备溶液“C”。让溶液A，B和C中每一种静置15分钟，以使反应组分有最大程度的溶解。在搅拌下于70℃将溶液C快速加入到溶液B中。该溶液B/C在70℃下搅拌15分钟，然后将溶液A快速加入其中。在15分钟之后，在搅拌下添加溶液“D”(2.57g的磷酸铵溶于20ml水)。将A/B/C/D溶液加热至沸点，随后经过1.5小时蒸发至干。所获得的催化剂浆料在120℃烘箱烘干16小时。在干燥后，所获得的催化剂饼被研磨，通过0.2mm网状筛过筛和然后在350℃的烘箱里在静态空气中煅烧4小时。催化剂的标称经验式是：
Mo1.000V0.400Nb0.128P0.080Ox
实施例15-19
在这些实施例中，以上所制备的催化剂B用于通用反应方法中。该反应是在不同温度下进行的，以揭示温度对乙烯与乙酸的摩尔比的影响。结果列于表6中。
从察看表6能够看出，通过控制温度，可调节乙烯与乙酸的摩尔比。表6还说明，通过降低操作温度，不仅能够获得所希望的近似为1的乙烯与乙酸摩尔比，而且在低的碳氧化物选择性下也能够获得这一摩尔比。
表6
工艺条件：3200/h，16bar，52mol％乙烷，6.6mol％氧气，10mol％乙烯，5mol％水，余量的氦气
实施例 温度℃ 乙烷转化率％ 乙烯选择性％ 乙酸选择性％ COx选择性％ 乙烯/乙酸摩尔比 STY乙酸g/kg-cat/h
  15     290     4.1   45.9   43.2   10.9   1.06     65.7
  16     300     4.6   37.4   47.5   15.1   0.79     80.7
  17     310     4.9   32.7   50.9   16.4   0.64     93.4
  18     321     5.8   31.2   49.6   19.2   0.63     106.7
  19     331     6.7   27.5   50.4   22.1   0.55     125.7
实施例20-22
在这些实施例中，催化剂B用于通用反应方法中。不同浓度的乙烯与其它原料一起被加入到反应中。
所使用的工艺操作条件和所获得的结果示于表7中。
表7中给出的结果表明，通过控制与其它原料一起被加入到氧化反应区中的乙烯的浓度，可将乙烯与乙酸的摩尔比调节或保持在预定的水平。从实施例22能够看出，获得了大约为1的摩尔比。
表7
工艺条件：300℃，16bar，3200/h，52mol％乙烷，6.6mol％氧气，0-10mol％乙烯，5mol％水，余量的氦气
实施例 乙烯mol％ 乙烷转化率％ 乙烯选择性％ 乙酸选择性％ COx选择性％ 乙烯/乙酸摩尔比 STY乙酸g/kg-cat/h
    20a   0.0   2.8     67.3     27.5   5.2     2.45     28.2
    21   5.0   4.5     55.4     35.1   9.5     1.58     58.2
    22   10.0   4.6     46.7     40.8   12.5     1.14     70.0
a这一实施例不是本发明的实施例，因为没有将乙烯加入到氧化反应区中

Claims (23)

1.一种将C2-C4烷烃氧化生产相应的链烯烃和羧酸的方法，该方法包括在氧化反应区中让所述烷烃、含分子氧的气体和相应的链烯烃和任选的水，在至少一种对于将该烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸的反应有催化活性的催化剂存在下，进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流，其中在该方法中通过控制在该氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度以及任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件将在氧化反应区中产生的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
2.一种生产羧酸烷基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种对于将所述烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体、相应的链烯烃和任选的水进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸烷基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中产生的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分进行接触产生羧酸烷基酯，和在该过程中通过控制在氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制在氧化反应区中的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件来将氧化反应区中产生的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
3.一种生产羧酸链烯基酯的联合方法，该方法包括以下步骤：
(a)在至少一种对于将所述烷烃氧化成相应链烯烃和羧酸有催化活性的催化剂存在下，在氧化反应区中让C2-C4烷烃、含分子氧的气体和相应的链烯烃和任选的水进行接触，生产出包含链烯烃、羧酸和水的产物物流；和
(b)在对于生产羧酸链烯基酯有催化活性的至少一种催化剂存在下，在第二反应区中让在第一反应区中产生的链烯烃和羧酸中每一种的至少一部分和含分子氧的气体进行接触，和在该过程中通过控制该氧化反应区中链烯烃和任选的水的浓度和任选地通过还控制氧化反应区的压力、温度和停留时间中的一个或多个条件来将氧化反应区中所生产的链烯烃与羧酸的摩尔比调节或保持在预定的值。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在10∶1到1∶10范围内。
5.根据权利要求4的方法，其中在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比是在0.8∶1到1.4∶1范围内。
6.根据权利要求2或3中任何一项的方法，其中链烯烃和/或羧酸单独从氧化反应产物中回收或单独加入到第二反应区中。
7.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中的烷烃是乙烷，对应的链烯烃是乙烯和对应的羧酸是乙酸。
8.根据权利要求2的方法，其中的羧酸烷基酯是乙酸乙酯。
9.根据权利要求3的方法，其中的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯酯。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中在氧化反应区中生产的链烯烃与羧酸的摩尔比在0.8∶1到1.4∶1的范围内。
11.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中被加入到氧化反应区中的链烯烃的浓度是包括再循环物料在内的总进料量的0到50mol％但不包括0mol％。
12.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中被加入到氧化反应区中的水的浓度是包括再循环物料在内的总进料量的0到50mol％并包括50mol％。
13.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中的链烯烃和水被加入到氧化反应区中。
14.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中该链烯烃和水以链烯烃与水的重量比率为1∶0.1-250加入到氧化反应区中。
15.根据权利要求14的方法，其中链烯烃与水的重量比率是1∶0.1-10。
16.根据权利要求15的方法，其中链烯烃与羧酸的摩尔比在0.8∶1到1.4∶1的范围内。
17.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中在氧化反应区中的至少一种催化剂包括钼。
18.根据权利要求3的方法，其中在第二反应区中的至少一种催化剂包括钯。
19.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中的氧化反应是在100-400℃的温度下进行的。
20.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中的氧化反应是在大气压或超大气压力下进行的。
21.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中的氧化反应是在500-10,000hr-1的气时空速下进行的。
22.根据前述权利要求1-3中任何一项的方法，其中来自氧化反应区的产物物流还包括低于15mol％的碳氧化物。
23.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中的烷烃是乙烷，对应的链烯烃是乙烯，对应的羧酸是乙酸和其中乙烯和水以1∶0.1-10的重量比例加入到氧化反应区中，所生产的乙烯与乙酸的摩尔比在0.8∶1到1.4∶1的范围内和来自氧化反应区的产物物流还包括低于15mol％的碳氧化物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
EP1521633B1 (en) * 2002-07-12 2010-12-29 LG Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolein
GB0312965D0 (en) 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
CA2640631C (en) * 2006-02-07 2014-11-18 Celanese International Corporation Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
RU2488440C1 (ru) * 2012-07-18 2013-07-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием
CN109153622A (zh) * 2016-05-19 2019-01-04 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法
EP3339276A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins
EP3339275A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure
EP3587383A1 (de) 2018-06-21 2020-01-01 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine und einer oder mehrerer carbonsäuren
CN112516737B (zh) * 2019-09-18 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯装置尾气乙烯处理装置
CN115403436B (zh) * 2022-09-21 2023-07-11 中国科学技术大学 一种使用伽马射线作为外加能源转化烷烃的方法
EP4342873A1 (de) * 2022-09-26 2024-03-27 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure, verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung unter verwendung von ethylen und essigsäure

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941007A (en) * 1957-06-10 1960-06-14 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefins
US3458406A (en) * 1966-05-26 1969-07-29 Celanese Corp Removal of methyl and ethyl acetate from vinyl acetate
US4499301A (en) * 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4899003A (en) * 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
US5198580A (en) * 1991-11-18 1993-03-30 The Standard Oil Company Process for oxidation of propane
US5300684A (en) 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
TW295579B (zh) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
DE60018313T3 (de) * 2000-05-19 2010-08-26 Celanese International Corp., Dallas Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat
CN1241895C (zh) * 2000-05-19 2006-02-15 国际人造丝公司 乙酸乙烯酯的生产方法
US6640474B2 (en) * 2002-01-30 2003-11-04 Recot, Inc. Trading card and display stand

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