CN1253541A - 在级联反器中制备乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在固定床催化剂上由乙烷和氧气生产乙酸的方法,其特征在于,使用了在反应器级间输入氧气的级联反应器。该特别有利的方法提供了高转化率、高纯度乙酸,乙烯和一氧化碳的形成少。

Description

在级联反器中制备乙酸的方法

本发明涉及一种在级联反应器中通过氧化乙烷制备乙酸的改进方法。

气相催化氧化乙烷制备乙烯和乙酸是已知的。在1978年，联合碳化物公司在催化杂志52，116-132中公开了一个报告，在该报告中，描述了乙烷氧化脱氢制备乙烯的催化剂。已授权的几个美国专利(4250346，4524236，4568790，4899003和4598787)涉及在低温下将乙烷氧化脱氢制备乙烯。乙烷氧化脱氢制备乙烯的工业化方法公开在阿拉伯科学和工程杂志1985，110，353-360、US-4899003和EP-A-0261264中。在这些方法中乙酸仅作为副产物形成。

乙烷转化成乙酸的方法基本上由为得到最大乙酸产率的反应条件所决定，产率是以起始原料乙烷为基准计的。正如在EP-A-0407091中所公开的，转化可以在200-500℃的温度和高达30巴的高压下、在气相中进行。为了避免混合物爆炸，输入到反应器中的乙烷相对于氧气量是过量的。这意味着每次通过反应器的乙烷转化率和可能得到的乙酸量受进入反应器的气体中的氧气浓度的限制。此外，还向进入反应器的气体中加入水蒸气，这有利于形成乙酸而不利于形成乙烯。其缺点是，得到了稀释的乙酸水溶液，其结果是需要很大的成本来浓缩乙酸。

乙烷氧化制备乙酸的方法公开在US-5300684中。该方法包括向装有流化的固体氧化催化剂颗粒的流化床反应区中输入乙烷和循环气体，从不同于乙烷输入口的另外输入口输入含有分子氧的气体。在该方法中所形成的气体副产物是乙烯、二氧化碳和一氧化碳。因此，该方法包括以下步骤：

1)冷却从反应区分离出来的气体产物，

2)从流出的气体中除去大部分液体形式的乙酸，和

3)从循环气体中排放一部分物流。

流化床反应器的优点是：

1.由于流化床的流体力学性能，有利于气体在反应器中返混，因

  此，对选择形成乙酸有利，对乙烯的形成不利。

2.与固定床相比，在流化床中，反应气体乙烷和氧气与惰性反应

  产物二氧化碳的混合，使得进入反应器的气体中氧气浓度较

  高。这样每次通过反应器能达到较高的乙烷转化率。

然而，按照流态化工程，Butterworth Heinemann，波士顿，1991，第10页，流化床反应器具有如下缺点：

1.由于所需产品(在这里是乙酸)进一步氧化成二氧化碳和一氧化

  碳，气体在流化床中的返混导致了产率的下降。

2.由于催化剂的强烈机械磨损，催化剂成本高。

按照US-5300684，从循环气体中排放一部分气流是为了防止二氧化碳在反应器中的富集。排放的优点是避免低温除去一氧化碳和乙烯。然而，排放掉的不仅有二氧化碳、一氧化碳和乙烯，还有未反应的乙烷。这样损失了有价值的原料乙烷，相对于所形成的乙酸量，导致相当大的原料成本。

这一方法的另一缺点是，以高度稀释的形式形成乙酸水溶液。从US-5300684的实施例中可以明显看到，乙酸浓度仅为26％重量，因此，浓缩乙酸的成本相当高。

因此，本发明的目的是，提供一种通过乙烷的催化氧化、以经济的方式获得乙酸的方法。

现已令人意外地发现，如果乙烷氧化制备乙酸是在级联反应器中进行，能避免现有技术中的缺点。

本发明涉及一种由乙烷和氧气或含氧气体在固定床催化剂上制备乙酸的方法，该方法的特征在于：

a)向装有固定床催化剂的反应器输入乙烷、氧气或含氧气体、和

  循环气体，

b)在除去水和乙酸之前，使在步骤a)获得的反应器排出气体与氧

  气或含氧气体混合，

c)将步骤b)中获得的气体混合物输入到装有固定床催化剂的另一

  反应器，

d)冷却在步骤c)中获得的反应器排出气体，

e)从步骤d)中获得的气流中除去所有或一部分二氧化碳，

f)使用步骤e)中获得的气流作为步骤a)的循环气体。

为了便于描述，作为实施例，图示了两级反应方法的流程图，如图1所示。下面详细描述本发明方法中的各个步骤。

进入反应器中的气体是通过将主要由未反应的乙烷和二氧化碳组成的循环气体与新鲜乙烷和氧气或含分子氧的气体混合所获得的，将混合物输入到固定床反应器中。含氧气体可以是空气或氧气含量高于或低于空气的气体。使用纯氧是有利的，在这种情况下，从反应气体中低温除去氮气是不必要的。原料气体还可以含有体积浓度为1-50％的水蒸气。水蒸气体积浓度为5-30％是优选的。加入水蒸汽可以提高生成乙酸的选择性。进入到反应区的乙烷对氧气的总摩尔比率优选在2∶1至10∶1之间，特别是在3∶1-8∶1之间。

原料气体流过装有催化剂的固定床反应器。乙烷经催化，氧化被氧化成乙酸，通过适当地选择催化剂和反应条件，作为主要副产物仅形成二氧化碳，不形成其它气体产物如乙烯和一氧化碳。反应在150-500℃之间，优选在200-400℃之间进行。压力可以是常压，或高于一个大气压，优选为1-50巴，特别是2-30巴。调节在反应器中的停留时间，以使氧气基本转化。优选使用德国专利申请19630832.1或19620542.5中描述的催化剂，这些文献在这里引入作为参考。

DE-19620542.5公开了一种催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素Mo、Pd、Re、X和Y，其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e

            Mo_aPd_bRe_cX_dY_e符号X和Y意义如下：X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或WY＝Bi、Ce、Co、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。指数a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0.05-2，e＝0-3。

DE-19630832.1公开了一种催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素Mo、Pd、X和Y，其克原子比率为a∶b∶c∶d∶

               Mo_aPd_bX_cY_d符号X和Y的意义如下：X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和/或WY＝B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和或U。其中指数a、b、c和d是相应元素的克原子比率，其中a＝1，b＞0，c＞0，d＝0-2。

也可以使用含钨催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶d

               W_aX_bY_cZ_d其中X是选自Pd、Pt、Ag和或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、

Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、

Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。

实施本发明方法时，乙烷氧化成乙酸的选择性≥60摩尔％，优选≥75摩尔％，特别是≥80摩尔％，每一级反应器中乙烷的转化率＞4％，优选＞5％，特别是＞6％。本方法的另一优点是所形成的副产物基本上只有二氧化碳，乙烯和一氧化碳的形成可以忽略。产生乙烯和一氧化碳的总选择性≤5摩尔％，优选≤4摩尔％，特别是≤3摩尔％。

离开第一级反应器的反应器排出气体与氧气或含氧气体混合，不必先冷凝出水和乙酸，并输入到第二级反应器。使用连续设置的几级反应器，在反应器级之间输入含氧气体，不除去乙酸，得到了高乙烷转化率，降低了气体循环量。与一级反应器相比，在最后一级中获得的乙酸水溶液具有较高的浓度。这样大大简化了浓缩乙酸的操作。反应器的级数取决于各个反应器中的乙烷和氧气转化率。优选≥2级。增加反应器的级数提高了乙烷的转化率，减少了循环气体量。此外，在最后一级反应器后，乙酸水溶液的浓度提高了。然而，另一方面，反应器的成本增加了。从经济的观点来看，作为反应器级中所能达到的乙烷和氧气转化率的函数，必须优化反应器的级数。

使用上述催化剂时，在第一级反应器中形成的乙酸在后续反应器级中不再被进一步氧化。因此，在每一级后，不必通过冷凝从气流中除去乙酸。

在最后一级反应器后，反应器排出气流用形成的、并被冷凝出来的水和乙酸冷却。冷却后获得的气流主要由乙烷和二氧化碳组成，还有非常少量的乙烯和一氧化碳。

在反应期间形成的二氧化碳通过洗涤器或分离膜从气流中除去，以避免在循环气体中积累。二氧化碳优选通过洗涤除去。在循环气体中仅存在乙烷和剩余的二氧化碳，以及少量的乙烯和一氧化碳。

在实施本发明方法时，可以忽略乙烯和一氧化碳的形成，这意味着不必从未反应的乙烷中低温除去这些气体，该操作是特别耗能的。类似地，也不必如US-5300684从循环气体中排放一部分。避免了有价值的乙烷的损失。

在除去了反应器中形成的二氧化碳后，循环气体循环到第一反应器的入口，与新鲜乙烷、氧气和水蒸汽混合，再输入到第一级反应器中。

实施例

一个具体的实施例汇总列于表1，表示流量的各标号与图1中所用的相同。在这一实施例中，反应器级中的温度约280℃，压力约15巴。催化剂含有与氧结合的元素Mo、Pd、V、Nb、Sb和Ca(Mo_aPd_bV_cNb_dSb_eCa_f)，其克原子比a∶b∶c∶d∶e∶f＝1∶0.0005∶0.36∶0.03∶0.01∶0.01。可以看出，由于没有从循环气流中排出含乙烷的气体，以新输入的乙烷为基准计，乙酸的产率相当高。此外，所生产的乙酸的重量浓度也非常高，它达到45％。

表1：流程图(图1)中各标号所示的流量

物质	流量，1000kg/小时
												1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
C2H6	19.6	0	0	77.3	0	60.0	0.2	59.9	0	68.0
											O2	0	15.3	0	33.0	15.3	2.4	0	2.4	0	2.4
H2O	0	0	26.3	26.3	0	38.5	37.9	0.6	0.6	0
											CH3COOH	0	0	0	0	0	31.3	30.7	0.5	0.5	0
CO2	0	0	0	103.0	0	107.7	0.3	107.3	4.6	103.0

Claims (9)

1.一种在固定床催化剂上由乙烷和氧气或含氧气体制备乙酸的方法，其特征在于：

a)向装有固定床催化剂的反应器中输入乙烷、氧气或含氧气体、和循环气体，

b)在除去水和乙酸之前，使在步骤a)中获得的反应器排出气体与氧气或含氧气体混合，

c)将步骤b)中获得的气体混合物输入到装有固定床催化剂的另一反应器，

d)冷却在步骤c)中获得的反应器排出气体，

e)从步骤d)中获得的气体物流中除去所有或一部分二氧化碳，

f)使用步骤e)中获得的气流作为步骤a)的循环气体。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤d)冷却之前，在步骤c)中获得的反应器排出气体输入到一个或多个其它反应器，在每次输入之前，反应器排出气体与氧气或含氧气体混合。

3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于，进入反应器的气体含有1-50％体积、特别是5-30％体积的水蒸气。

4.权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于，乙烷对氧气的摩尔比率在2∶1至10∶1、特别是3∶1-8∶1之间。。

5.权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于，反应是在150-500℃、特别是在200-400℃之间的一个温度下进行。

6.权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于，反应是在1-50巴、特别是在2-30巴的一个压力下进行。

7.权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，催化剂含有与氧结合的元素Mo、Pd、Re、X和Y，其克原子比率为a∶b∶c∶d∶e

              Mo_aPd_bRe_cX_dY_e符号X和Y意义如下：X＝Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、V和/或WY＝Bi、Ce、Co、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、

Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，指数a、b、c、d和e是相应元素的克原子比率，其中

a＝1，b＞0，c＞0，d＝0.05-2，e＝0-3。

8.权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，催化剂含有与氧结合的元素Mo、Pd、X和Y，其克原子比率为a∶b∶c∶d

             Mo_aPd_bX_cY_d符号X和Y的意义如下：X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和/或WY＝B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、

Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、

P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和或U，其中指数a、b、c和d是相应元素的克原子比率，其中

a＝1，b＞0，c＞0，d＝0-2。

9.权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶d

              W_aX_bY_cZ_d    (I)其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、

Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、

Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。

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