JP4836895B2 - 反応器カスケードにおいて酢酸を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、反応を反応器カスケード中で行うことにより、エタンを酸化して酢酸を製造するための改善された方法に関する。
エチレン及び酢酸を生成する、触媒作用下でのエタンの気相酸化法は公知である。1978年に、ユニオンカーバイドコーポレーションが、Journal of Catalysis 52, 116-132頁において、エタンをエチレンにする酸化的脱水素化法のための触媒を記載した報告書を開示している。幾つかの米国特許（第4 250 346 号、第4 524 236 号、第4 568 790 号、第4 899 003 号及び第4 598 787 号）が、低温下にエタンをエチレンにする酸化的脱水素化法に関する方法について特許を付与されている。場合によって工業化できる、エタンをエチレンにする酸化的脱水素化方法が、The Arabian Journal for Science and Engineering 1985 I10, 353-360 頁、米国特許第4 899 003 号明細書及び欧州特許出願公開第0 261 264 号明細書に開示されている。この方法では、酢酸は副生成物としてしか形成しない。
エタンを酢酸に転化する方法は、原料であるエタンを基準に最大の酢酸収率を得るために必要な反応条件に本質的に決定される。欧州特許出願公開第0 407 091 号明細書に記載されるように。気相での反応は、200 〜500 ℃の温度及び30bar までの高められた圧力下に行われる。爆発の危険がある混合物の形成を避けるために、エタンは酸素の量に対して過剰量で反応器に導入される。それゆえ、反応器中に一回の通過で達成できるエタンの転化率及び酢酸の量は、反応器へ送入するガス中の酸素濃度によって制限される。更に、反応器へ送入するガス中には水蒸気が導入される。これは、酢酸の形成がエチレン形成の犠牲の下に促進されるという利点を有する。しかし、希釈された酢酸水溶液が得られ、そのため濃厚な酢酸を得るための後処理にかなりの費用がかかるという欠点がある。
エタンを酸化して酢酸にする方法が米国特許第5 300 684 号に開示されている。この方法は、渦動した粒状固体酸化触媒を含む渦動床反応域中にエタン及び循環されたガスを導入すること、及び上記のエタンの導入とは別に分子状酸素を含むガスを導入することを含む。この方法では、ガス状の副生成物として、エチレン、二酸化炭素及び一酸化炭素が形成する。それゆえ、この方法は更に以下の段階、つまり
1) 反応域から排出したガス状生成物を冷却し
2) この流出ガスから、殆どの液状酢酸を回収し、及び
3) 循環されたガスから、一部の流れを除去する、
段階も含む。
1) 反応域から排出したガス状生成物を冷却し
2) この流出ガスから、殆どの液状酢酸を回収し、及び
3) 循環されたガスから、一部の流れを除去する、
段階も含む。
この渦動層反応器の利点としては、以下のものが挙げられる。
1. 渦動層反応器の流体力学上の特性に基づき、反応器中でのガスの逆混合(Rueckvermischung)が促進され、それゆえ酢酸への選択性が、エチレン形成の犠牲の下に促進される。
2. 反応性ガスであるエタン及び酸素と不活性の反応生成物である二酸化炭素を混合することにより、渦動層反応器中では固定床反応器の場合よりもより高い酸素濃度を出発ガス中に使用して作業することが可能になる。これによって、反応器中に一回の通過当たり、より高いエタン転化率が達成される。
1. 渦動層反応器の流体力学上の特性に基づき、反応器中でのガスの逆混合(Rueckvermischung)が促進され、それゆえ酢酸への選択性が、エチレン形成の犠牲の下に促進される。
2. 反応性ガスであるエタン及び酸素と不活性の反応生成物である二酸化炭素を混合することにより、渦動層反応器中では固定床反応器の場合よりもより高い酸素濃度を出発ガス中に使用して作業することが可能になる。これによって、反応器中に一回の通過当たり、より高いエタン転化率が達成される。
しかし、渦動層反応器は、Fluidization Engineering, Butterworth Heinemann, Boston, 1991, S.10 によると、
1. 渦動層反応器中では反応ガスが逆混合されるため、所望とする生成物（この場合は酢酸）が更に酸化されて二酸化炭素及び一酸化炭素を生成し、その結果収率が低減し、また
2. 触媒の機械的な摩損が激しいため、触媒に要される費用が高い、
という欠点を有する。
1. 渦動層反応器中では反応ガスが逆混合されるため、所望とする生成物（この場合は酢酸）が更に酸化されて二酸化炭素及び一酸化炭素を生成し、その結果収率が低減し、また
2. 触媒の機械的な摩損が激しいため、触媒に要される費用が高い、
という欠点を有する。
米国特許第5 300 684 号明細書には、循環されたガスから一部の流れを排出することが記載されており、これは反応器ガス中で二酸化炭素が豊富化することを防ぐためのものである。このように一部の流れを排出することの利点として、エネルギー消費量が多い一酸化炭素及びエチレンの低温(kryogen) 分離を避け得ることが挙げられる。しかし、二酸化炭素、一酸化炭素及びエチレンばかりでなく、未反応のエタンの一部も排出されるという欠点がある。価値の高い原料であるエタンの損失は、形成した酢酸の量と比較するとかなり割高な材料費を招くことになる。
この方法の更に別の欠点は、生成した酢酸水溶液が非常に希釈された形で生ずることである。米国特許第5 300 684 号明細書に記載の実施例から、酢酸濃度が僅か26重量％にしかならず、そのため濃厚な酢酸にするための後処理に多大な費用がかかかることが推論できる。
米国特許第4 250 346 号明細書
米国特許第4 524 236 号明細書
米国特許第4 568 790 号明細書
米国特許第4 899 003 号明細書
米国特許第4 598 787 号明細書
米国特許第5 300 684 号明細書
欧州特許出願公開第0 261 264 号明細書
欧州特許出願公開第0 407 091 号明細書
Journal of Catalysis 52, 1978, 116-132頁
The Arabian Journal for Science and Engineering 1985 I10, 353-360 頁
Fluidization Engineering, Butterworth Heinemann, Boston, 1991,第10頁
それゆえ、触媒作用下でのエタンの酸化によって経済的に酢酸を得ることを可能にする方法を提供するという課題があった。
驚くべきことに、反応器カスケードにおいてエタンの酸化を行い酢酸を生成すると従来の方法の欠点が現れないことがここに見出された。
本発明の対象は、固定床触媒上で、エタン及び酸素または含酸素ガスから酢酸を製造する方法であって、
a) 固定床触媒を含む反応器中にエタン、酸素もしくは含酸素ガス及び循環され たガスを導入し、
b) 段階a)で得られた反応器排ガスを、前もって水及び酢酸を分離することなく、酸素または含酸素ガスと混合し、
c) 段階b)で得られたガス混合物を、固定床触媒を含む更に別の反応器に導入し、
d) 段階c)で得られた反応器排ガスを冷却し、
e) 段階d)で得られたガス流から、そこに含まれる二酸化炭素の全部もしくは一 部を除去し、そして
f) 段階e)で得られたガス流を、段階a)への循環ガスとして使用する、
ことを特徴とする上記方法である。
a) 固定床触媒を含む反応器中にエタン、酸素もしくは含酸素ガス及び循環され たガスを導入し、
b) 段階a)で得られた反応器排ガスを、前もって水及び酢酸を分離することなく、酸素または含酸素ガスと混合し、
c) 段階b)で得られたガス混合物を、固定床触媒を含む更に別の反応器に導入し、
d) 段階c)で得られた反応器排ガスを冷却し、
e) 段階d)で得られたガス流から、そこに含まれる二酸化炭素の全部もしくは一 部を除去し、そして
f) 段階e)で得られたガス流を、段階a)への循環ガスとして使用する、
ことを特徴とする上記方法である。
本発明の例示のために、例として二段階からなる反応を示すプロセスフローチャート図を添付図１に記す。以下には、本発明による方法の各々の工程を詳しく説明する。
反応器投入ガスは、未反応のエタン及び二酸化炭素から主としてなる循環ガスを、新鮮なエタン及び酸素もしくは分子状酸素含有ガスと混合し、そして固定床反応器中に導入することによって得られる。この含酸素ガスは、空気、または空気よりも酸素を多量にもしくは少量含むガスであることができる。純粋な酸素を使用することが有利である。なぜならばこの場合、反応ガスからの窒素の低温分離を行わずに済むからである。更に、投入ガスは水蒸気を１〜50容量％の濃度で含むことができる。水蒸気濃度は、好ましくは５〜30容量％である。水蒸気の添加は、酢酸形成に対する選択性の向上を可能にする。反応域に供給される全エタン：酸素とのモル比は、好ましくは2:1 〜10:1、特に3:1 〜8:1 の間である。
投入ガスは触媒が固定床層として配置された反応器に導通される。触媒作用下での酸化によって、エタンが酢酸に酸化される。この際、触媒及び反応条件について適当なものを選択することによって、副生成物としては主として二酸化炭素しか形成せず、エチレン及び一酸化炭素などの他のガス状生成物は形成しない。この反応は、150 〜500 ℃、好ましくは200 〜400 ℃の温度で行われる。圧力は大気圧または大気圧以上であってもよく、好ましくは１〜50bar 、特に２〜30bar の間である。反応器中での滞留時間は、酸素が十分に転化されるように調節される。触媒としては、好ましくは、ドイツ特許出願第19630832.1号または同第19620542.5号明細書に記載されるような触媒が使用される。なお、これらのドイツ特許出願明細書の内容は、引用によってここに掲載されたものとする。
ドイツ特許出願第19620542.5号は、酸素との組み合わせで、a:b:c:d:e のグラム原子比で元素Mo、Pd、Re、X 及びY を含む触媒を開示している。
Moa Pdb Rec X d Y e
記号X 、Y は以下の意味を有する：
X ＝ Cr、Mn、Nb、B 、Ta、Ti、V 及び／またはW
Y ＝ Bi、Ce、Co、Te、Fe、Li、K 、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及び／またはU 。指数a 、b 、c 、d 及びe は、対応する元素のグラム原子比を表し、ここで
a = 1; b > 0; c > 0; d = 0.05 〜２; 及びe = 0 〜３である。
記号X 、Y は以下の意味を有する：
X ＝ Cr、Mn、Nb、B 、Ta、Ti、V 及び／またはW
Y ＝ Bi、Ce、Co、Te、Fe、Li、K 、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及び／またはU 。指数a 、b 、c 、d 及びe は、対応する元素のグラム原子比を表し、ここで
a = 1; b > 0; c > 0; d = 0.05 〜２; 及びe = 0 〜３である。
ドイツ特許出願第19630832.1号は、酸素との組み合わせで、a:b:c:d のグラム原子比で元素Mo、Pd、X 及びY を含む触媒を開示している。
Mo a Pdb X c Y d
記号X 、Y は以下の意味を有する：
X ＝ Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V 、Te及び／またはW
Y ＝ B 、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及び／またはU 。指数a 、b 、c 及びd は、対応する元素のグラム原子比を表し、ここで
a = 1; b > 0; C > 0; d = 0〜２である。
記号X 、Y は以下の意味を有する：
X ＝ Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V 、Te及び／またはW
Y ＝ B 、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K 、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P 、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及び／またはU 。指数a 、b 、c 及びd は、対応する元素のグラム原子比を表し、ここで
a = 1; b > 0; C > 0; d = 0〜２である。
また、本発明による方法においては、酸素との組み合わせで、a:b:c:d のグラム原子比で元素W 、X 、Y 及びZ を含む、タングステン含有触媒も使用できる。
W a X b Y c Z d
ここで、
X は、Pd、Pt、Ag及び／またはAuの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
Y は、V 、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U 、Ni及び／またはBiの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
Z は、Li、Na、K 、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y 、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B 、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P 、As及び／またはTeの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
a は、１であり、
b は、０よりも大きい数であり、
c は、０よりも大きい数であり、そして
d は、０〜２の数である。
ここで、
X は、Pd、Pt、Ag及び／またはAuの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
Y は、V 、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U 、Ni及び／またはBiの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
Z は、Li、Na、K 、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y 、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B 、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P 、As及び／またはTeの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
a は、１であり、
b は、０よりも大きい数であり、
c は、０よりも大きい数であり、そして
d は、０〜２の数である。
本発明による方法を行う際、酢酸へのエタンの酸化の選択性は≧60モル％、好ましくは≧75モル％、特に≧80モル％であり、この際、１反応器段階当たりのエタンの転化率は＞４％、好ましくは５％、特に＞６％である。本方法の更なる利点は、副生成物としては二酸化炭素がほぼ排他的に生じ、一方、エチレンまたは一酸化炭素の形成は無視し得る程度であるということである。エチレン及び一酸化炭素の生成に対する選択性は、合計で、≦５モル％、好ましくは≦４モル％、特に≦３モル％である。
第１の反応器段階から出た反応器排ガスは、酸素または含酸素ガスと混合し、そして水及び酢酸を前もって凝縮分離することなく、第２の反応器に導入する。連続して配置された複数の反応器段階を使用し、この際、酢酸を分離せずに、各反応段階の間に含酸素ガスを導入することによって、高いエタン転化率が可能となり、かつ循環して導入されるガスの量が低減される。単一段階反応器と比較して、最後の反応器段階の後、より高濃度の酢酸水溶液が得られる。これによって、濃厚な酢酸を得るための後処理が実質的に簡略化される。反応器段階の数は、個々の段階で達成されるエタン- 及び酸素転化率に依存する。好ましくは２段階以上である。反応器段階の数を増すと、それに応じてエタンの転化率が高くなり、かつ循環されるガスの量が低減する。加えて、最後の反応器段階後の酢酸水溶液の濃度が高くなる。しかし、また他方では反応器に要される費用が高くなる。それゆえ、経済的な観点から、各反応器段階で達成されるエタン- 及び酸素転化率を考慮した上での反応器段階の数の最適化が必要である。
上記の触媒を使用すると、第１の反応器段階で形成した酢酸は、それに続く反応器段階で更に酸化されることはない。それゆえ、個々の段階の後に凝縮することによってガス流から酢酸を除去する必要はない。
最後の反応器段階の後、得られた反応器排ガスを冷却する。その際、水及び形成した酢酸が凝縮によって分離される。この凝縮後に得られたガス流は、主としてエタン及び二酸化炭素及びこれに加えて極僅かな量のエチレン及び一酸化炭素からなる。
反応中に形成した二酸化炭素は、それが循環ガス中に蓄積されることを避けるために、洗浄器またはメンブレン（膜）を使用することによってガス流から除去する。好ましくは、二酸化炭素は洗浄することによって除去する。その後は、循環ガス中には、エタン及び残留部の二酸化炭素及び加えて僅かな量のエチレン及び一酸化炭素しか残らない。
本発明方法を行う際にエチレン及び一酸化炭素が無視し得る程度にしか形成しないことによって、エネルギー消費量が高い、未反応エタンからのこれらのガスの低温分離作業が必要でなくなる。また同様に、米国特許第5 300 684 号明細書に記載される、循環ガスからの一部の流れの排出作業も必要でなくなる。これによって、価値のあるエタンの損失が避けられる。
反応中に形成した二酸化炭素を分離した後、循環ガスを第一反応器の導入部の方へと循環させ、新鮮なエタン、酸素及び水蒸気と混合し、そして再び第一反応器段階に導入する。
具体例の一つを表１に記す。表中、量流(mengenstroem)について示した数字は、図１中のものに相当する。この例では、各反応器段階での温度は約280 ℃であり、圧力は約15bar である。1:0.0005:0.36:0.03:0.01:0.01のグラム原子比a:b:c:d:e:f で元素Mo、Pd、V 、Nb、Sb及びCa(Mo a Pdb V c Nbd Sbe Caf ) を酸素との組み合わせで含む触媒を使用する。循環流から含エタンガスを排出しないために、新たに導入されたエタンに対する酢酸の収率が非常に高いことに注目されたい。加えて、得られた酢酸水溶液の濃度が45重量％と非常に高い。
Claims (6)
- 固定床触媒上で、エタン及び酸素もしくは含酸素ガスから酢酸を製造する方法であって、
a) エタン、酸素もしくは含酸素ガス及び循環ガスを、固定床触媒を含む反応器中に導入し、
b) 段階a)で得られた反応器排ガスを、水または酢酸を前もって分離することなく、酸素もしくは含酸素ガスと混合し、
c) 段階b)で得られたガス混合物を、固定床触媒を含む更に別の反応器に導入し、
d) 段階c)で得られた反応器排ガスを冷却し、
e) 段階d)で得られたガス流から、そこに含まれる二酸化炭素を完全にもしくは部分的に除去し、
f) 段階e)で得られたガス流を、段階a)への循環ガスとして使用し、
及び
W a X b Y c Z d (I)
[ 式中、
X は、Pd、Pt、Ag及び／またはAuの群から選択される一種またはそれ以上の元素を意味し、
Y は、V 、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U 、Ni及び／またはBiの群から選択される一種またはそれ以上の元素を意味し、
Z は、Li、Na、K 、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y 、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B 、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P 、As及び／またはTeの群から選択される一種またはそれ以上の元素であり、
a は、１であり、
b は、０よりも大きい数であり、
c は、０よりも大きい数であり、そして
d は、０〜２の数である]
としてa:b:c:d のグラム原子比で元素W 、X 、Y 及びZ を、酸素との組み合わせで含むタングステン含有触媒を使用すること、
を特徴とする、上記方法。 - 段階c)で得られた反応器排ガスを、段階d)において冷却する前に、一つまたはそれ以上の更に別の反応器中に導入し、この際、各々の反応器に導入する前に、反応器排ガスを酸素もしくは含酸素ガスと混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 反応器への投入ガスが、１〜50容量％の量で水蒸気を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 反応器への投入ガス中のエタン：酸素のモル比が2:1 〜10:1であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 反応を、150 〜500 ℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 反応を、１〜50bar の圧力下に行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
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