JP2000226348A - 合成ガスからメタノ―ル／ジメチルエ―テル混合物を合成する方法 - Google Patents
合成ガスからメタノ―ル／ジメチルエ―テル混合物を合成する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を含有する実質的に化学
量論的に釣り合った合成ガスの補充流からジメチルエー
テル（ＤＭＥ）の豊富なＤＭＥ／メタノール−生成物混
合物を製造する方法の提供。 【解決手段】 この課題は合成段階の新規の下記組合に
よって解決される： （ａ）合成ガスからメタノールを生成する活性を有する
触媒を含有する冷却反応器に合成ガスの流れを通し、メ
タノールが豊富化された流出物流を生じさせ； （ｂ）段階（ａ）からの流出物をメタノールの脱水反応
の際に活性を持つ触媒と接触させて、更にＤＭＥが豊富
化された合成ガス流を生じさせ； （ｃ）段階（ｂ）からこのＤＭＥの豊富な合成ガス流を
引き出しそしてこの流れをＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタ
ノール−生成物混合物と一部転化された合成ガス流とに
分離し；そして （ｄ）所定量の一部転化された合成ガス流を循環して合
成ガス補充流と一緒にし、段階（ａ）の合成ガス流を生
じさせる。
量論的に釣り合った合成ガスの補充流からジメチルエー
テル（ＤＭＥ）の豊富なＤＭＥ／メタノール−生成物混
合物を製造する方法の提供。 【解決手段】 この課題は合成段階の新規の下記組合に
よって解決される： （ａ）合成ガスからメタノールを生成する活性を有する
触媒を含有する冷却反応器に合成ガスの流れを通し、メ
タノールが豊富化された流出物流を生じさせ； （ｂ）段階（ａ）からの流出物をメタノールの脱水反応
の際に活性を持つ触媒と接触させて、更にＤＭＥが豊富
化された合成ガス流を生じさせ； （ｃ）段階（ｂ）からこのＤＭＥの豊富な合成ガス流を
引き出しそしてこの流れをＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタ
ノール−生成物混合物と一部転化された合成ガス流とに
分離し；そして （ｄ）所定量の一部転化された合成ガス流を循環して合
成ガス補充流と一緒にし、段階（ａ）の合成ガス流を生
じさせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を
含有する実質的に化学量論的に均衡のとれた合成ガスか
らメタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成
する方法に関する。
含有する実質的に化学量論的に均衡のとれた合成ガスか
らメタノールおよびジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大きいＤＭＥ／メタノール−比を持つ生
成物混合物は、ＤＭＥの豊富な生成物が比較的に高い製
品価を意味するので多くの場合有利である。
成物混合物は、ＤＭＥの豊富な生成物が比較的に高い製
品価を意味するので多くの場合有利である。
【０００３】得られる最終的なＤＭＥ／メタノール−比
の生成物は純粋なＤＭＥ生成物であり、これは現在では
主として固定床反応器において脱水反応触媒を使用する
メタノールの脱水反応、およびエーロゾル工業によって
要求される高純度のＤＭＥ生成物を得るための生成物の
精留処理により多大な費用を掛けて製造される。
の生成物は純粋なＤＭＥ生成物であり、これは現在では
主として固定床反応器において脱水反応触媒を使用する
メタノールの脱水反応、およびエーロゾル工業によって
要求される高純度のＤＭＥ生成物を得るための生成物の
精留処理により多大な費用を掛けて製造される。
【０００４】ＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メタノール−粗生
成物混合物は、純粋なＤＭＥ生成物がもしメタノール脱
水反応によるより安価で得られれるならば多くの面で十
分でありかつ有利である。幾つかの方法が文献に掲載さ
れており、それらでは合成ガスからのメタノールの合成
およびメタノールの脱水反応の両方において活性である
触媒を使用する合成ガスからの合同合成(combined synt
hesis)によってメタノールと一緒にＤＭＥが直接的に製
造されている（東ドイツ特許第２９１，９３７号明細
書、ヨーロッパ特許第１６４，１５６号明細書および同
第４０９，０８６号明細書、英国特許第２，０９３，３
６５号明細書、同第２，０９７，３８３号明細書および
同第２，０９９，３２７号明細書、米国特許第４，４１
７，０００号明細書、同第５，２５４，５９６号明細
書、同第４，１７７，１６７号明細書、同第４，３７
５，４２４号明細書および同第４，０９８，８０９号明
細書、ドイツ特許第３，２２０，５４７号明細書、同第
３，２０１，１５５号明細書、同第３，１１８，６２０
号明細書、同第２，７５７，７８８号明細書および同第
２，３６２，９４４号明細書並びにデンマーク特許第６
０３１／８７号明細書および同第２１６９／８９号明細
書参照）。
成物混合物は、純粋なＤＭＥ生成物がもしメタノール脱
水反応によるより安価で得られれるならば多くの面で十
分でありかつ有利である。幾つかの方法が文献に掲載さ
れており、それらでは合成ガスからのメタノールの合成
およびメタノールの脱水反応の両方において活性である
触媒を使用する合成ガスからの合同合成(combined synt
hesis)によってメタノールと一緒にＤＭＥが直接的に製
造されている（東ドイツ特許第２９１，９３７号明細
書、ヨーロッパ特許第１６４，１５６号明細書および同
第４０９，０８６号明細書、英国特許第２，０９３，３
６５号明細書、同第２，０９７，３８３号明細書および
同第２，０９９，３２７号明細書、米国特許第４，４１
７，０００号明細書、同第５，２５４，５９６号明細
書、同第４，１７７，１６７号明細書、同第４，３７
５，４２４号明細書および同第４，０９８，８０９号明
細書、ドイツ特許第３，２２０，５４７号明細書、同第
３，２０１，１５５号明細書、同第３，１１８，６２０
号明細書、同第２，７５７，７８８号明細書および同第
２，３６２，９４４号明細書並びにデンマーク特許第６
０３１／８７号明細書および同第２１６９／８９号明細
書参照）。
【０００５】合成ガス転化段階で使用するのに適する触
媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／また
は亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒および
一般にアルミナまたはアルミナ珪酸塩を活性化合物とし
て含有するメタノール脱水触際に活性である触媒によっ
て接触的に進行する。併有触媒 (combined catalyst)、
即ち合成ガスからのメタノール生成およびメタノール脱
水反応の両方に活性を示す触媒は三つの全ての反応で接
触作用を示す。メタノール（ＭｅＯＨ）およびＤＭＥの
混在生成物(combined product)の生成は化学平衡によっ
て制限されている。合成ガスから混在生成物への平衡反
応は圧力の増加および反応器出口温度の低下に比例して
増加する。
媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅および／また
は亜鉛および／またはクロムをベースとする触媒および
一般にアルミナまたはアルミナ珪酸塩を活性化合物とし
て含有するメタノール脱水触際に活性である触媒によっ
て接触的に進行する。併有触媒 (combined catalyst)、
即ち合成ガスからのメタノール生成およびメタノール脱
水反応の両方に活性を示す触媒は三つの全ての反応で接
触作用を示す。メタノール（ＭｅＯＨ）およびＤＭＥの
混在生成物(combined product)の生成は化学平衡によっ
て制限されている。合成ガスから混在生成物への平衡反
応は圧力の増加および反応器出口温度の低下に比例して
増加する。
【０００６】典型的な合成条件は２００〜３１０℃の範
囲の温度および４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の圧力
である。
囲の温度および４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の圧力
である。
【０００７】一般に未反応合成ガスは、合成ガスの比較
的高い総転化率を得るために、合成反応器の下流で混在
生成物から分離しそして循環コンプレッサーによって循
環される。循環される合成ガスからの生成物の分離度は
合成ガスの各通過毎の平衡転化量を決める。メタノール
は僅かな費用で、例えば冷却水での冷却によって得られ
る反応器流出物の温度で単に凝縮することによって穏や
かな圧力で実質的に除かれるが、合成ガスからのＤＭＥ
の効果的な分離は洗浄、冷却水で得られるよりも実質的
に高い費用の掛かるより低い温度への冷却または高い圧
力への圧縮またはそれらの組合せのいずれかが必要とさ
れる。従って生成物中のＤＭＥ含有量の増加は合成段階
からＤＭＥ／メタノール−生成物を回収するための費用
を増加させる。
的高い総転化率を得るために、合成反応器の下流で混在
生成物から分離しそして循環コンプレッサーによって循
環される。循環される合成ガスからの生成物の分離度は
合成ガスの各通過毎の平衡転化量を決める。メタノール
は僅かな費用で、例えば冷却水での冷却によって得られ
る反応器流出物の温度で単に凝縮することによって穏や
かな圧力で実質的に除かれるが、合成ガスからのＤＭＥ
の効果的な分離は洗浄、冷却水で得られるよりも実質的
に高い費用の掛かるより低い温度への冷却または高い圧
力への圧縮またはそれらの組合せのいずれかが必要とさ
れる。従って生成物中のＤＭＥ含有量の増加は合成段階
からＤＭＥ／メタノール−生成物を回収するための費用
を増加させる。
【０００８】高い水の分圧を含む条件では、メタノール
生成の際に活性の触媒場所が多く不活性化する。これは
メタノール合成で活性の触媒の利用を操作条件に関して
制限している。
生成の際に活性の触媒場所が多く不活性化する。これは
メタノール合成で活性の触媒の利用を操作条件に関して
制限している。
【０００９】併有触媒の脱水機能の反応性はメタノール
合成機能よりも反応温度に比例して急激に増加し、同時
に脱水反応の平衡転化率は温度に対してあまり敏感でな
い。
合成機能よりも反応温度に比例して急激に増加し、同時
に脱水反応の平衡転化率は温度に対してあまり敏感でな
い。
【００１０】メタノール合成機能は高温（例えば３１０
℃より上）で不活性化する傾向があるが、脱水機能は遙
かに持久性がある。
℃より上）で不活性化する傾向があるが、脱水機能は遙
かに持久性がある。
【００１１】合成ガスの組成も、得られ得る転化率にと
って同様に重要である。一般に、高い転化率がいわゆる
式 ［式中、ｎi は成分ｉ）のモル数である。］で表される
モジュールを有する合成ガス組成物を要求する場合に
は、反応式において活性の各成分が化学量論的に釣り合
うので、約２が望ましい。約２の値のモジュールを有す
る組成物は本質的に釣り合っており、１．８〜２．２の
一般的な値のモジュールも同様に実質的に釣り合ってい
ると思われる組成物である。
って同様に重要である。一般に、高い転化率がいわゆる
式 ［式中、ｎi は成分ｉ）のモル数である。］で表される
モジュールを有する合成ガス組成物を要求する場合に
は、反応式において活性の各成分が化学量論的に釣り合
うので、約２が望ましい。約２の値のモジュールを有す
る組成物は本質的に釣り合っており、１．８〜２．２の
一般的な値のモジュールも同様に実質的に釣り合ってい
ると思われる組成物である。
【００１２】幾つかの組成の合成ガスは判断基準に適合
している。合成ガス中のＣＯ2 含有量が多いと平衡転化
率が低い。
している。合成ガス中のＣＯ2 含有量が多いと平衡転化
率が低い。
【００１３】合同合成は併有触媒を充填した１つ以上の
固定床反応器で行なうことができる。これは反応熱が反
応床から除かれる冷却型(cooled)反応器かまたは各通過
の度に適当な転化率を提供する、多数の内部冷却器が一
般に連続的に配置された断熱型反応器で行なわれる。高
生産能力のためには、断熱型反応器が経済的に有利な規
模であるために冷却型反応器より有利である。一般には
高転化率を得るためには間に二つの内部冷却器を備え
た、３つの断熱反応器を使用する。
固定床反応器で行なうことができる。これは反応熱が反
応床から除かれる冷却型(cooled)反応器かまたは各通過
の度に適当な転化率を提供する、多数の内部冷却器が一
般に連続的に配置された断熱型反応器で行なわれる。高
生産能力のためには、断熱型反応器が経済的に有利な規
模であるために冷却型反応器より有利である。一般には
高転化率を得るためには間に二つの内部冷却器を備え
た、３つの断熱反応器を使用する。
【００１４】
【発明の構成】本発明者は方法段階の新規の組合せが実
質的に化学量論的に釣り合ったガスをベースとする上述
の直接的合成よりも改善された合成をもたらすことを見
出した：即ち、方法段階の新規の組合せは、下記方法段
階を含む：補充合成ガスを未反応の循環合成ガスと混合
し；混合された合成ガスを予めに決められたメタノール
反応器入口温度に加熱し；予熱された混合合成ガスの一
部を場合によっては分流といて分け；予熱された混合合
成ガスの残りの部分を、合成ガスからメタノールを合成
する活性を有する触媒が充填された冷却型反応器に移
し、メタノール、水および未反応合成ガスを含有する冷
却型反応器流出物を生じさせ；場合によっては上記分流
を冷却型反応器流出物に加え；場合によってはメタノー
ル合成機能を持つ触媒ａ）および／または合成ガスを更
にＤＭＥに転化する機能を併有する触媒の１つ以上の床
およびメタノールをＤＭＥに更に転化させ、ＤＭＥ反応
器流出物を生成させる脱水反応機能を有する触媒床ｂ）
に冷却反応器流出物を通し、ＤＭＥ反応器流出物を冷却
し；冷却されたＤＭＥ反応器流出物を未反応の合成ガス
を主として含有する流れ、不活性成分および減少した量
のメタノールおよびＤＭＥを含有する第二の流れおよび
メタノールおよびＤＭＥが混在する生成物および水を主
に含有する流に分け；未反応合成ガスを主として含有す
る上述の流れからパージ流を分流として分け；そして主
として未反応ガスを含む残りの流を、未反応の循環合成
ガスの流れを供給する少なくとも補充合成ガスの圧力に
該流れの圧力を高めるコンプレッサーに通す。
質的に化学量論的に釣り合ったガスをベースとする上述
の直接的合成よりも改善された合成をもたらすことを見
出した：即ち、方法段階の新規の組合せは、下記方法段
階を含む：補充合成ガスを未反応の循環合成ガスと混合
し；混合された合成ガスを予めに決められたメタノール
反応器入口温度に加熱し；予熱された混合合成ガスの一
部を場合によっては分流といて分け；予熱された混合合
成ガスの残りの部分を、合成ガスからメタノールを合成
する活性を有する触媒が充填された冷却型反応器に移
し、メタノール、水および未反応合成ガスを含有する冷
却型反応器流出物を生じさせ；場合によっては上記分流
を冷却型反応器流出物に加え；場合によってはメタノー
ル合成機能を持つ触媒ａ）および／または合成ガスを更
にＤＭＥに転化する機能を併有する触媒の１つ以上の床
およびメタノールをＤＭＥに更に転化させ、ＤＭＥ反応
器流出物を生成させる脱水反応機能を有する触媒床ｂ）
に冷却反応器流出物を通し、ＤＭＥ反応器流出物を冷却
し；冷却されたＤＭＥ反応器流出物を未反応の合成ガス
を主として含有する流れ、不活性成分および減少した量
のメタノールおよびＤＭＥを含有する第二の流れおよび
メタノールおよびＤＭＥが混在する生成物および水を主
に含有する流に分け；未反応合成ガスを主として含有す
る上述の流れからパージ流を分流として分け；そして主
として未反応ガスを含む残りの流を、未反応の循環合成
ガスの流れを供給する少なくとも補充合成ガスの圧力に
該流れの圧力を高めるコンプレッサーに通す。
【００１５】合成ガスからメタノールを生成する活性を
有する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅およ
び／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触
媒から選択でき、そしてメタノールの脱水反応で活性を
有する触媒は慣用のメタノール脱水触媒、例えばアルミ
ナまたはアルミナ珪酸塩から選択できる。
有する触媒は慣用のメタノール合成触媒、例えば銅およ
び／または亜鉛および／またはクロムをベースとする触
媒から選択でき、そしてメタノールの脱水反応で活性を
有する触媒は慣用のメタノール脱水触媒、例えばアルミ
ナまたはアルミナ珪酸塩から選択できる。
【００１６】上述の本発明の技術的特徴を利用した時に
得られる長所は組み合わされた合成段階が少なくとも２
つの最適化された段階に分けられることである：その第
一は、メタノールの脱水反応からの水が除かれる条件の
下での、合成ガスの大部分の転化の原因となる純粋メタ
ノールの転化反応であり、それ故にメタノール合成活性
の不活性化速度をより遅くするのに利用できる；場合に
よっては第二は、メタノール合成または更に高温での合
成ガスからメタノール合成の転化率を向上する合同合成
であり、その際にメタノールは冷却型反応器流出物中に
比較的に高濃度で存在しており、それ故に併有触媒の脱
水機能は更に活性であり；そして第三は、メタノールの
単独での脱水反応が更に高温で行なわれる反応段階であ
り、そこでは脱水反応からの水がＣＯと反応してＣＯ2
に転化される活性変動がなく、循環の目的で未反応合成
ガスの品質を改善し、しかもＤＭＥ反応器流出物の所望
のＤＭＥ含有量を更に上昇させる。
得られる長所は組み合わされた合成段階が少なくとも２
つの最適化された段階に分けられることである：その第
一は、メタノールの脱水反応からの水が除かれる条件の
下での、合成ガスの大部分の転化の原因となる純粋メタ
ノールの転化反応であり、それ故にメタノール合成活性
の不活性化速度をより遅くするのに利用できる；場合に
よっては第二は、メタノール合成または更に高温での合
成ガスからメタノール合成の転化率を向上する合同合成
であり、その際にメタノールは冷却型反応器流出物中に
比較的に高濃度で存在しており、それ故に併有触媒の脱
水機能は更に活性であり；そして第三は、メタノールの
単独での脱水反応が更に高温で行なわれる反応段階であ
り、そこでは脱水反応からの水がＣＯと反応してＣＯ2
に転化される活性変動がなく、循環の目的で未反応合成
ガスの品質を改善し、しかもＤＭＥ反応器流出物の所望
のＤＭＥ含有量を更に上昇させる。
【００１７】本発明の構成の別の長所は、メタノール合
成機能触媒中に存在する水濃度が低いので、維持された
メタノール合成機能不活性化速度での直接的合同合成に
適用した時よりも高い圧力で合成を行なうことができる
ことである。要するに高い合成圧は未反応合成ガスから
ＤＭＥ生成物を除くことを容易にする。本発明の構成、
中でも高い合成圧水準によって改善される他のパラメー
タは各通過の度の高い転化率に役立ち、循環される合成
ガスの量を合成ガスの総転化率を維持しながら減少させ
ることができることを意味する。これは再び、循環ガス
中の生成物濃度を維持する場合よりも更に有利な結果を
もたらし、メタノール合成反応器に供給される合成ガス
混合物中の生成物の濃度が低下され、出来るだけ高い転
化率とするために役立ち、または場合によっては、未反
応ガスからのＤＭＥの分離度が低くともよく、ＤＭＥ生
成物の取り出し費用が低減される。
成機能触媒中に存在する水濃度が低いので、維持された
メタノール合成機能不活性化速度での直接的合同合成に
適用した時よりも高い圧力で合成を行なうことができる
ことである。要するに高い合成圧は未反応合成ガスから
ＤＭＥ生成物を除くことを容易にする。本発明の構成、
中でも高い合成圧水準によって改善される他のパラメー
タは各通過の度の高い転化率に役立ち、循環される合成
ガスの量を合成ガスの総転化率を維持しながら減少させ
ることができることを意味する。これは再び、循環ガス
中の生成物濃度を維持する場合よりも更に有利な結果を
もたらし、メタノール合成反応器に供給される合成ガス
混合物中の生成物の濃度が低下され、出来るだけ高い転
化率とするために役立ち、または場合によっては、未反
応ガスからのＤＭＥの分離度が低くともよく、ＤＭＥ生
成物の取り出し費用が低減される。
【００１８】未反応合成ガスの低い循環率は循環コンプ
レッサーの大きさおよび消費電力を減少させる。
レッサーの大きさおよび消費電力を減少させる。
【００１９】冷却型メタノール合成反応器の回りに場合
によっては設けられる側流はメタノールの平衡に近づけ
る為に制御されておりそしてガス中での反応が、後のメ
タノール触媒または併有触媒床の入口に移動し、再び併
有触媒床からの出口温度を制御するために利用される。
によっては設けられる側流はメタノールの平衡に近づけ
る為に制御されておりそしてガス中での反応が、後のメ
タノール触媒または併有触媒床の入口に移動し、再び併
有触媒床からの出口温度を制御するために利用される。
【００２０】側流の長所は温度制御のための内部冷却器
／加熱器の設置を省くことができ、同時に合成ガスから
のメタノール合成反応を制御することである。第二−と
第三方法段階との間の更なる温度調整に必要な物の設置
不要は同じ断熱反応器内に第二触媒床および第三触媒床
を置くことを可能とし、合成反応器の費用が直接合同合
成に比較して少ない。
／加熱器の設置を省くことができ、同時に合成ガスから
のメタノール合成反応を制御することである。第二−と
第三方法段階との間の更なる温度調整に必要な物の設置
不要は同じ断熱反応器内に第二触媒床および第三触媒床
を置くことを可能とし、合成反応器の費用が直接合同合
成に比較して少ない。
【００２１】以下に本発明の二つの実施例を記載しそし
て直接合同合成の方法と比較する。
て直接合同合成の方法と比較する。
【００２２】
【実施例】例１（実施例）：図１を説明する。これは本
発明の実施例である。
発明の実施例である。
【００２３】上で規定した通りの合成ガス−モジュール
は２．０５である。合成圧は１０７ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
は２．０５である。合成圧は１０７ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００２４】新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと
混合しそして２２５℃に予熱する。反応器側流（１５
％）は、メタノール合成で活性を有する触媒を充填した
冷却型反応器（Ｒ１）に導入する前に、蒸気が供給され
る反応器から分流される。冷却型反応器は、反応熱を除
く働きをする沸騰水によって管胴側部で冷却される触媒
内部管を備えた沸騰水型反応器である。沸騰水の圧力お
よび温度（２６５℃）は冷却反応器流出物の温度（２７
４℃）を制御する。側流を冷却型反応器流出物に添加し
そして併有触媒床および脱水触媒床を有する断熱反応器
（Ｒ２）に通す。側流の量は混合物の温度（２６６℃）
およびそれに続く併有触媒の断熱床中での温度上昇（２
１℃）を決定し、それによって脱水触媒床への入口温度
（２８７℃）を制御する。ＤＭＥ反応器流出物は合成ガ
ス混合物および更に１つ以上の冷却器によって冷却し、
最後は一般に冷却水によって３５℃に冷却する。
混合しそして２２５℃に予熱する。反応器側流（１５
％）は、メタノール合成で活性を有する触媒を充填した
冷却型反応器（Ｒ１）に導入する前に、蒸気が供給され
る反応器から分流される。冷却型反応器は、反応熱を除
く働きをする沸騰水によって管胴側部で冷却される触媒
内部管を備えた沸騰水型反応器である。沸騰水の圧力お
よび温度（２６５℃）は冷却反応器流出物の温度（２７
４℃）を制御する。側流を冷却型反応器流出物に添加し
そして併有触媒床および脱水触媒床を有する断熱反応器
（Ｒ２）に通す。側流の量は混合物の温度（２６６℃）
およびそれに続く併有触媒の断熱床中での温度上昇（２
１℃）を決定し、それによって脱水触媒床への入口温度
（２８７℃）を制御する。ＤＭＥ反応器流出物は合成ガ
ス混合物および更に１つ以上の冷却器によって冷却し、
最後は一般に冷却水によって３５℃に冷却する。
【００２５】生成物を未反応合成ガスから分離し、それ
をパージガス流と循環合成ガス流とに分け、後者は循環
コンプレッサーで再圧縮した後に更に転化すために新鮮
な合成ガス（上述の通り）と混合する。
をパージガス流と循環合成ガス流とに分け、後者は循環
コンプレッサーで再圧縮した後に更に転化すために新鮮
な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００２６】この方法の結果を後記の表１および２に示
す。
す。
【００２７】図１に図示した実施例１に示した特別な実
施態様は、合成ガスからＤＭＥおよびメタノールの改善
された合成をもたらす本発明の一つの態様であるが、本
発明の本質的構成要件に従う他の態様も可能であり、そ
れ故に図１は本発明の範囲または請求項の範囲を制限す
るものと解釈するべきでない。
施態様は、合成ガスからＤＭＥおよびメタノールの改善
された合成をもたらす本発明の一つの態様であるが、本
発明の本質的構成要件に従う他の態様も可能であり、そ
れ故に図１は本発明の範囲または請求項の範囲を制限す
るものと解釈するべきでない。
【００２８】例２（比較例）：図２を説明する。これは
本発明の実施例ではないが、直接的ＤＭＥ合成法の一つ
の代表的態様を実証する比較例である。
本発明の実施例ではないが、直接的ＤＭＥ合成法の一つ
の代表的態様を実証する比較例である。
【００２９】合成ガス組成は例１と同じである。合成圧
は８０ｋｇ／ｃｍ2 である。さもないと、合同合成の下
で生じる水分圧が併有触媒のメタノール機能を劇的に不
活性化するからである。冷却反応器での循環率が非常に
少ないので、これは主な転化反応器の種類を冷却型から
断熱型に切り換える理由でもある。
は８０ｋｇ／ｃｍ2 である。さもないと、合同合成の下
で生じる水分圧が併有触媒のメタノール機能を劇的に不
活性化するからである。冷却反応器での循環率が非常に
少ないので、これは主な転化反応器の種類を冷却型から
断熱型に切り換える理由でもある。
【００３０】全ての反応器（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）に
上述の通りの併有触媒が充填されている。
上述の通りの併有触媒が充填されている。
【００３１】新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと
混合しそして２３１℃に予熱しそして最初の断熱転化段
階（Ｒ１）に導入する。最初の反応器流出物は、３０５
℃の温度に達し、次いで反応器内部冷却器で２４５℃に
冷却されそして次の断熱転化段階（Ｒ２）に導かれる第
二反応器からの流出物を別の内部冷却器および別の転化
段階（Ｒ３）に通し、そこで冷たい合成ガス混合物との
熱交換および１つ以上の他の熱交換器で冷却する。次い
でいわゆる冷熱交換器(cold exchanger)で冷却し、次い
で更に０℃に冷却器で冷却しそして分離器に導く。そこ
で未反応合成ガスを合成生成物から分離する。冷却され
たガスを冷熱交換器で加熱し、循環コンプレッサーで再
圧縮する前にパージガス流を合成ガスから分離除去しそ
して新鮮な合成ガスと混合する。
混合しそして２３１℃に予熱しそして最初の断熱転化段
階（Ｒ１）に導入する。最初の反応器流出物は、３０５
℃の温度に達し、次いで反応器内部冷却器で２４５℃に
冷却されそして次の断熱転化段階（Ｒ２）に導かれる第
二反応器からの流出物を別の内部冷却器および別の転化
段階（Ｒ３）に通し、そこで冷たい合成ガス混合物との
熱交換および１つ以上の他の熱交換器で冷却する。次い
でいわゆる冷熱交換器(cold exchanger)で冷却し、次い
で更に０℃に冷却器で冷却しそして分離器に導く。そこ
で未反応合成ガスを合成生成物から分離する。冷却され
たガスを冷熱交換器で加熱し、循環コンプレッサーで再
圧縮する前にパージガス流を合成ガスから分離除去しそ
して新鮮な合成ガスと混合する。
【００３２】例３（実施例）：図１を引用する。本発明
のこの実施例では第二の反応器（Ｒ２）に充填された触
媒は例１におけるのと同様に合成ガスからのメタノール
合成活性を有しておらず、例１と異なる特別な実施態様
を説明している。冷却型反応器（Ｒ１）の回りの側流分
流率は０％である。
のこの実施例では第二の反応器（Ｒ２）に充填された触
媒は例１におけるのと同様に合成ガスからのメタノール
合成活性を有しておらず、例１と異なる特別な実施態様
を説明している。冷却型反応器（Ｒ１）の回りの側流分
流率は０％である。
【００３３】合成ガス組成および圧力は例１のそれらと
同じである。
同じである。
【００３４】新鮮な（補充）合成ガスを循環合成ガスと
混合しそして２２５℃に予熱する。ガス混合物を、メタ
ノールを合成する活性を有する触媒を充填した冷却型反
応器（Ｒ１）に導入する。冷却反応器は例１のものと同
じであり、沸騰水で２６５℃とする。メタノールの豊富
な反応器流出物（２７３℃）を脱水触媒が充填された反
応器（Ｒ２）に通し、そこでメタノールをＤＭＥと水に
転化する。ＤＭＥ反応器流出物（３０５℃）を合成ガス
混合物を用いて熱交換器でおよび別の１つ以上の冷却器
で冷却し、最終的に一般的な冷却水で２５℃に冷却す
る。例１と同様に生成物を未反応合成ガスから分離し、
該合成ガスをパージガス流と循環流に分流し、循環流は
循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に反応させるた
めに新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
混合しそして２２５℃に予熱する。ガス混合物を、メタ
ノールを合成する活性を有する触媒を充填した冷却型反
応器（Ｒ１）に導入する。冷却反応器は例１のものと同
じであり、沸騰水で２６５℃とする。メタノールの豊富
な反応器流出物（２７３℃）を脱水触媒が充填された反
応器（Ｒ２）に通し、そこでメタノールをＤＭＥと水に
転化する。ＤＭＥ反応器流出物（３０５℃）を合成ガス
混合物を用いて熱交換器でおよび別の１つ以上の冷却器
で冷却し、最終的に一般的な冷却水で２５℃に冷却す
る。例１と同様に生成物を未反応合成ガスから分離し、
該合成ガスをパージガス流と循環流に分流し、循環流は
循環コンプレッサーで再圧縮した後に更に反応させるた
めに新鮮な合成ガス（上述の通り）と混合する。
【００３５】結果を下記の表１および２に示す。
【００３６】 メタノール合成機能流出物は、合成ガスからメタノール
を合成する活性を有する触媒を含有する最後の触媒床を
該流出物が離れる位置、即ち例１では第二の反応器Ｒ２
の第一の触媒床、例２では第三の反応器Ｒ３そして例３
では第一の反応器Ｒ１における合成ガスの組成である。
この組成は最大の水濃度を証明するために示しており、
メタノール合成機能触媒をそれぞれの合成例において使
用する。 ＊）含まれる生成物はパージガス流から容易にかつ安価に得られる。
を合成する活性を有する触媒を含有する最後の触媒床を
該流出物が離れる位置、即ち例１では第二の反応器Ｒ２
の第一の触媒床、例２では第三の反応器Ｒ３そして例３
では第一の反応器Ｒ１における合成ガスの組成である。
この組成は最大の水濃度を証明するために示しており、
メタノール合成機能触媒をそれぞれの合成例において使
用する。 ＊）含まれる生成物はパージガス流から容易にかつ安価に得られる。
【００３７】脚注：多量のＤＭＥが例１および３のパー
ジ流から回収される。
ジ流から回収される。
【００３８】上記表１および２に記載の数字から判る通
り、ＤＭＥが同様に豊富な生成物混合物を本発明の実施
例の例１および３では低い循環率および少ない触媒量に
て得られ、装置への資本投資量が例２に比較して減少し
ている。公知の直接的な合同合成に比較して本発明の方
法を利用すると著しい改善が達成されることが実証され
る。
り、ＤＭＥが同様に豊富な生成物混合物を本発明の実施
例の例１および３では低い循環率および少ない触媒量に
て得られ、装置への資本投資量が例２に比較して減少し
ている。公知の直接的な合同合成に比較して本発明の方
法を利用すると著しい改善が達成されることが実証され
る。
【図１】は本発明の方法の１実施態様を示す流れ図であ
る。
る。
【図２】は従来技術の方法の１例を示す流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＯ2 を含有する実質的に
化学量論的に釣り合った合成ガスの補充流からジメチル
エーテル（ＤＭＥ）の豊富なＤＭＥ／メタノール−生成
物混合物を製造する方法において、下記方法段階： （ａ） 合成ガスからメタノールを生成する活性を有す
る触媒を含有する冷却形反応器に合成ガスの流れを通
し、メタノールが豊富化された流出物流を生じさせ； （ｂ） 段階（ａ）からの流出物をメタノールの脱水反
応の際に活性を有する触媒と接触させて、更にＤＭＥが
豊富化された合成ガス流を生じさせ； （ｃ） 段階（ｂ）からこのＤＭＥの豊富な合成ガス流
を引き出しそしてこの流れをＤＭＥの豊富なＤＭＥ／メ
タノール−生成物混合物と一部転化された合成ガス流と
に分離し；そして （ｄ） 所定量の一部転化された前記合成ガス流を循環
して前記合成ガス補充流と一緒にし、段階（ａ）の合成
ガス流を生じさせる を包含することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 一連の方法段階が （ｂｂ） 段階（ａ）からのメタノールが豊富化された
流出物流を、段階（ｂ）に通す前に、合成ガスからメタ
ノールを生成する活性を有する触媒と接触させるという
別の段階を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 方法段階（ｂｂ）の触媒を１つ以上の床
に配列し、更にそれの少なくとも１つの触媒床がさらに
メタノールの脱水反応の際に活性を有する請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 方法段階（ｂｂ）および（ｂ）の触媒が
通例の反応器管胴（reactor shell ）に含まれている請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 方法段階（ｂｂ）および（ｂ）が断熱的
な方法で行なわれる請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】 段階（ａ）の冷却反応器に通す前に側流
を合成ガス流から分離しそしてその側流を、段階（ｂ
ｂ）で触媒と接触させる前にメタノールの豊富化された
合成ガスと一緒にする請求項２〜５のいずれか一つに記
載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199900132 | 1999-02-02 | ||
| DK199900132A DK173614B1 (da) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Fremgangsmåde til fremstilling af methanol/dimethyletherblanding fra syntesegas |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226348A true JP2000226348A (ja) | 2000-08-15 |
| JP2000226348A5 JP2000226348A5 (ja) | 2006-09-28 |
| JP4545855B2 JP4545855B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=8090111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31873999A Expired - Lifetime JP4545855B2 (ja) | 1999-02-02 | 1999-11-09 | 合成ガスからメタノール／ジメチルエーテル混合物を合成する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1026141B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100392930B1 (ja) |
| CN (1) | CN100349839C (ja) |
| AT (1) | ATE243180T1 (ja) |
| AU (1) | AU766364B2 (ja) |
| BR (1) | BR0000228A (ja) |
| CA (1) | CA2297548A1 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538907A (ja) * | 2006-05-30 | 2009-11-12 | スターケム テクノロジーズ，インコーポレイテッド | メタノール生成方法及びシステム |
| JP2010209038A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 含酸素化合物の製造方法 |
| CN103180038A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 卡萨尔甲醛公司 | 利用等温催化床制备甲醇的方法和装置 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6608114B1 (en) * | 2002-03-13 | 2003-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process to produce DME |
| AU2005286113A1 (en) * | 2004-02-05 | 2006-03-30 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Hydrocarbon synthesis |
| WO2007014487A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | An integrated process for the co-production of methanol and demethyl ether from syngas containing nitrogen |
| US20080260631A1 (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| DE102007040707B4 (de) * | 2007-08-29 | 2012-05-16 | Lurgi Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol |
| JP5823873B2 (ja) | 2008-12-17 | 2015-11-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス |
| DE102009046790B9 (de) | 2009-11-17 | 2013-05-08 | Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus Synthesegas |
| US9393555B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-07-19 | Basf Se | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| US9610568B2 (en) | 2012-02-15 | 2017-04-04 | Basf Se | Catalytically active body for the synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| KR20150008884A (ko) | 2012-04-24 | 2015-01-23 | 바스프 에스이 | 합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체 |
| EP2898943B1 (de) * | 2014-01-28 | 2016-11-16 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Dimethylether aus Synthesegas |
| EP2913320A1 (de) * | 2014-02-27 | 2015-09-02 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Oxygenaten mit kontinuierlichem Wärmetausch zwischen Einsatzstrom und Rohproduktstrom |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US20230093672A1 (en) * | 2020-02-27 | 2023-03-23 | Amol Carbons Private Limited | Process for synthesis of dimethyl ether |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3540457A1 (de) * | 1985-11-14 | 1987-05-21 | Linde Ag | Verfahren und reaktor zur methanolsynthese |
| EP0343454A2 (de) * | 1988-05-26 | 1989-11-29 | RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie | Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE291937C (ja) | ||||
| IT972655B (it) | 1972-12-20 | 1974-05-31 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di dimetil etere |
| US4098809A (en) | 1972-12-20 | 1978-07-04 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the production of dimethyl ether |
| IT1065295B (it) | 1976-12-23 | 1985-02-25 | Snam Progetti | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
| NZ199035A (en) | 1981-02-20 | 1984-09-28 | Mobil Oil Corp | Catalyst of co-precipitated cu,zu and a1 components:conversion of syngas into dimethyl ether |
| GB2097383B (en) | 1981-04-28 | 1985-06-12 | Great Lakes Chemical Corp | Perbromination of phenol and diphenyl ether |
| DE3118620A1 (de) | 1981-05-11 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zum umwandeln von synthesegas in dimethylaether |
| IT1137176B (it) | 1981-06-02 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di dimetiletere |
| US4375424A (en) | 1981-10-21 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the preparation of dimethyl ether |
| US4417000A (en) | 1982-08-04 | 1983-11-22 | Shell Oil Company | Dimethyl ether process |
| US4590176A (en) * | 1984-06-05 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation |
| US4857667A (en) * | 1987-04-29 | 1989-08-15 | Mobil Oil Corporation | System for conversion of crude oxygenate to gasoline with feedstock extraction |
| EP0340324B1 (de) | 1988-05-04 | 1992-12-16 | RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethylether |
| CA2020929A1 (en) | 1989-07-18 | 1991-01-19 | Thomas H. L. Hsiung | One-step liquid phase process for dimethyl ether synthesis |
| US5254596A (en) | 1992-09-15 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether |
| DK171707B1 (da) * | 1995-02-03 | 1997-04-01 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af dimetylæter i brændstofkvalitet |
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- 1999-02-02 DK DK199900132A patent/DK173614B1/da not_active IP Right Cessation
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3540457A1 (de) * | 1985-11-14 | 1987-05-21 | Linde Ag | Verfahren und reaktor zur methanolsynthese |
| EP0343454A2 (de) * | 1988-05-26 | 1989-11-29 | RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie | Verfahren zur Herstellung von Dimethylether |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538907A (ja) * | 2006-05-30 | 2009-11-12 | スターケム テクノロジーズ，インコーポレイテッド | メタノール生成方法及びシステム |
| JP2010209038A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 含酸素化合物の製造方法 |
| CN103180038A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 卡萨尔甲醛公司 | 利用等温催化床制备甲醇的方法和装置 |
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