KR20150008884A - 합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체 - Google Patents

합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체 Download PDF

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마티아스 페엔
안드레이-니콜래이 파블레스쿠
율리크 뮐러
번드 바스티안 샤크
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Abstract

본 발명은 합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다이메틸 에터의 합성을 위한 개선된 촉매활성체에 관한 것으로, 상기 활성체의 성분은 메탄올-활성 성분 및 산 성분을 포함하되, 산 성분은 구조 지향제로서 하나 이상의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 사용하여 결정화되는 제올라이트 물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 촉매활성체의 제조 방법, 촉매활성체의 용도, 및 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체{CATALYTICALLY ACTIVE BODY FOR THE SYNTHESIS OF DIMETHYL ETHER FROM SYNTHESIS GAS}
본 발명은 합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다이메틸 에터의 합성을 위한 개선된 촉매활성체에 관한 것으로, 상기 활성체의 성분은 메탄올-활성 성분 및 산 성분을 포함하되, 산 성분은 구조 지향제(structure directing agent)로서 하나 이상의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 사용하여 결정화되는 제올라이트 물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 촉매활성체의 제조 방법, 촉매활성체의 용도, 및 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소는 최근 삶에서 필수적이고 화학 산업, 석유 산업, 플라스틱 산업 및 고무 산업을 비롯하여 연료 및 원료로서 사용된다. 석유 및 천연 기체와 같은 화석 연료는, 수소에 대한 탄소의 특정한 비를 갖는 탄화수소로 구성된다. 이들의 넓은 적용례 및 높은 요구에도 불구하고, 화석 연료는, 유한한 자원 및, 연소시 지구 온난화에 대한 이들의 기여 측면에서 제한점 및 단점을 갖는다.
대체 연료에 대한 연구는 생태학적 및 경제적 고려로 인하여 주로 시작되었다. 대체 연료 중에서, 청정 연료로서 최근에 발견된 다이메틸 에터(DME)가 상이한 주요 공급원으로부터 발생된 합성기체로부터 합성될 수 있다. 이러한 주요 공급원은 천연 기체, 석탄, 중질유 및 바이오매스일 수 있다. 현재까지, 합성기체로부터 단지 2개의 DME 합성 절차만이 주장되었고, 그 중 하나는 전통적인 메탄올 합성과 그 이후의 탈수반응 단계이며, 다른 방법은 단일 단계로의 DME로의 합성기체의 직접적인 전환이다.
최근, 메탄올 합성 촉매 및 상기 알콜의 탈수반응을 위한 촉매를 조합한 촉매 시스템을 사용하여, 합성기체로부터 다이메틸 에터를 직접 합성하는 것이 주목받고 있다. 실험 연구에 기초할 때, 메탄올 합성 단계 및 메탄올 탈수반응 단계 둘다가 하나의 적합한 촉매 시스템에서 동시에 수행될 수 있음이 확인되었다. 적용된 합성기체에 따라, 촉매는 추가적으로 물-기체 쉬프트 활성을 보여야만 한다.
메탄올을 제조하는 대부분의 공지된 방법은 합성기체를 포함한다. 합성기체는, 주로 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이며, 이에 의해 메탄올이 촉매 위에서 제조된다:
CO + 2 H2 ↔ CH3OH
그 다음 단계에서, 메탄올은 산성 촉매 위에서의 탈수반응에 의해 DME로 전환될 수 있다:
2 CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O
직접적인 DME 제조에서, 합성기체로부터 발생하는 주로 2개의 전체 반응이 있다. 이러한 반응인 반응 1 및 반응 2는 하기에 열거되어 있다.
3 CO + 3 H2 ↔ CH3OCH3 + CO2 (1)
2 CO + 4 H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (2)
반응 1은, 메탄올 합성 반응, 메탄올 탈수반응 및 물-기체 쉬프트 반응인, 3개의 반응의 조합으로 발생한다:
2 CO + 4 H2 ↔ 2 CH3OH (메탄올 합성 반응)
2 CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (메탄올 탈수반응)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (물-기체 쉬프트 반응)
반응 1의 화학량론적 비 H2/CO는 1:1이고 반응 2에 비해 일부 장점을 갖는다. 예를 들어, 반응 1은 일반적으로, 반응 2의 시스템으로부터 물을 제거하는 것에 비해 덜 에너지-소비적이고 높은 단일 패스 전환을 허용한다.
다이메틸 에터의 제조 방법은 종래의 기술에 주지되어 있다. 합성기체로부터 메탄올의 합성 및 메탄올의 탈수반응 둘다에서 촉매활성체를 사용함으로써 메탄올과 함께 DME가 직접 제조되는 몇몇의 방법이 문헌에 개시되어 있다. 합성기체 전환 단계에 사용하기 위한 적합한 촉매는, 통상적으로 사용되는 메탄올 촉매, 예를 들어 구리 및/또는 아연 및/또는 크롬계 촉매 및 메탄올 탈수반응 촉매를 포함한다.
문헌 US 6,608,114 B1에는, 메탄올 반응기로부터 유출 스트림을 탈수함으로써 DME를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 메탄올 반응기는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성기체를 메탄올을 포함하는 유출 스트림으로 전환시키는 메탄올 합성 촉매를 함유하는 슬러리 버블 컬럼 반응기(SBCR)이다.
문헌 WO 2008/157682 A1은, 약 3:2:1의 비의 메탄, 물 및 이산화탄소를 재형성함으로써 수득된 수소 및 이산화탄소의 혼합물로부터 제조된 메탄올을 2분자 탈수(bimolecular dehydration)함으로써 다이메틸 에터의 형성 방법을 제공한다. 이중-재형성(bi-reforming) 방법에서의 메탄올의 탈수반응에서 제조된 물의 후속적인 사용은 다이메틸 에터를 제조하기 위한 약 1:3의 이산화탄소:메탄의 총 비로 유도한다.
문헌 WO 2009/007113 A1에는, 메탄올의 형성 및 메탄올의 다이메틸 에터로의 탈수반응에 활성인 하나 이상의 촉매와, 이산화탄소를 포함하는 합성기체의 스트림을 접촉하여, 성분인 다이메틸 에터, 이산화탄소 및 미전환된 합성기체를 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계; 이산화탄소 및 미전환된 합성기체를 포함하는 상기 생성물 혼합물을 제 1 스크러빙 대역에서 다이메틸 에터-풍부 제 1 용매로 세척하는 단계; 상기 제 1 스크러빙 대역으로부터 유출물을 제 2 스크러빙 대역에서 메탄올-풍부 제 2 용매로 후속 세척하여 이산화탄소의 함량이 낮은 미전환된 합성기체 스트림을 포함하는 증기 스트림을 형성하는 단계; 및 이산화탄소 함량이 낮은 미전환된 합성기체 스트림을 포함하는 증기 스트림을 추가 공정을 위해 다이메틸 에터로 전환시키는 단계를 포함하는, 다이메틸 에터로의 합성기체의 촉매 전환에 의한, 다이메틸 에터의 제조 방법이 개시되어 있다.
문헌 WO 2007/005126 A2에는, 산소 함유물(oxygenate), 예컨대 메탄올, 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)-액체로의 전환에 적합한, 합성기체 배합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
US 6,191,175 B1에는, 합성 단계의 신규한 조합에 의해, 필수적으로 화학양론적으로 균형잡힌 합성기체로부터 DME-풍부 메탄올 및 다이메틸 에터의 혼합물의 개선된 제조 방법이 개시되어 있다.
문헌 US 2008/125311 A1에는, 다이메틸 에터의 제조를 위해 사용되는 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 다이메틸 에터의 제조 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은, Cu-Zn-Al 금속 성분으로 구성된 주요 촉매, 및 알루미늄 포스페이트(AlPO4)와 감마 알루미나를 혼합함으로써 형성된 탈수반응 촉매에 하나 이상의 촉진제를 첨가함으로써 제조된 메탄올 합성 촉매를 포함하는 다이메틸 에터를 제조하기 위해 사용되는 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 다이메틸 에터의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 메탄올 합성 촉매에서의 주요 촉매/촉진제의 비가 99/1 내지 95/5이고, 메탄올 합성 촉매/탈수반응 촉매의 혼합비가 60/40 내지 70/30이다.
당분야에 따른 다이메틸 에터의 제조 방법은, 효율적인 DME 제조를 달성하기 위해서 상이한 단계를 수행해야만 한다는 단점을 갖는다. 이 외에도, 당분야에 공지된 방법에 사용되는 촉매는 열역학적 가능성을 달성하지 않는다. 따라서, 합성기체 전환에서 DME의 수율을 증가시키는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명의 목적은 CO-풍부 합성기체를 선택적으로 다이메틸 에터 및 CO2로 전환시키는 능력을 나타내어, 이상적으로는 당분야의 상태에 비해 DME 수율을 증가시키는 촉매활성체를 제공하는 것이다. 전환이 불완전한 경우, 제조된 오프-기체는 바람직하게 약 1의 H2/CO 비로 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 따라서, 오프-기체는, 생성물인 DME 및 CO2의 분리 이후에 바로 재순환될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 촉매활성체의 제조 방법 및 본 발명의 촉매활성체를 포함하는 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조 방법, 및 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조를 위한 상기 촉매활성체의 용도를 제공하는 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 산 성분 (B1)의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 산 성분 (B1)의 XRD 데이터이다.
이러한 목적은
(A) 산화 구리, 산화 알루미늄, 산화 아연, 무정형 산화 알루미늄, 삼원 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분;
(B) 제올라이트 물질을 포함하는 5 내지 30 중량%의 산 성분; 및
(C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제
의 혼합물을 포함하되, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 총 100 중량 %이고,
상기 성분 (B)는
b1) SiO2 및/또는 Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원, 및 구조 지향제로서, R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 알킬이고, R4가 알킬렌인, 하나 이상의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
b2) 단계 b1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여 제올라이트 물질을 수득하는 단계
를 포함하는 방법으로 수득가능한,
합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체에 의해 달성된다.
모든 중량% 값은 하소된 기준에 대해 보고되었다(즉 물, 유기물 및 암모늄 미함유).
본 발명의 촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 단계 b1)에서 사용될 수 있는 SiO2에 대한 하나 이상의 공급원은 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리, 나트륨 메타실리케이트수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 콜로이드 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게 흄드 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 발열성 실리카, 테트라알콕시실란 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게 흄드 실리카, 반응성 무정형 고체 실리카, 실리카 겔, 발열성 실리카, (C1-C3)-테트라알콕시실란 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 매우 특히 바람직하게 흄드 실리카, (C1-C2)-테트라알콕시실란 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게 SiO2에 대한 하나 이상의 공급원은 흄드 실리카 및/또는 테트라에톡시실란을 포함한다.
단계 b1)에서 사용될 수 있는 Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원은 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 염 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게 알루미나, 알루미늄 염, 알루미늄 알코올레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게 알루미나, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트, 알루미늄 트라이이소프로필레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 매우 특히 바람직하게 AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 트라이이소프로필레이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원은 AlO(OH) 및/또는 알루미늄 설페이트, 바람직하게 알루미늄 설페이트를 포함한다.
본 발명의 촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 단계 b1)의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온의 알킬-잔기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬, 바람직하게 (C2-C4)-알킬, 특히 바람직하게 (C2-C3)-알킬, 매우 특히 바람직하게 분지형 또는 비분지형 프로필, 가장 바람직하게 n-프로필이다.
본 발명의 촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 단계 b1)의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온의 알켄일-잔기 R4는 (C2-C6)-알켄일, 바람직하게 (C2-C4)-알켄일, 특히 바람직하게 (C2-C3)-알켄일, 매우 특히 바람직하게 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-2-일, 가장 바람직하게 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일이고, 보다 더 바람직하게 단계 b1)에 제공된 혼합물은 2종 이상의 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하되, 2종 이상의 화합물의 R4는 서로 상이하고, (C2-C6)-알켄일, 바람직하게 (C2-C4)-알켄일, 특히 바람직하게 (C2-C3)-알켄일, 매우 특히 바람직하게 2-프로펜-1-일, 1-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-2-일, 가장 바람직하게 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일이다.
단계 b1)에 제공된 구조 지향제는 N-(C2-C4)-알켄일-트라이-(C2-C4)-알킬암모늄 수산화물로 이루어진 군, 보다 바람직하게 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물, N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
본 발명에 따른 단계 b1)에서, 혼합물은 임의의 가능한 수단, 바람직하게 교반에 의해 제조될 수 있되, 교반에 의한 혼합이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 b1)에 제공된 혼합물은 추가로 하나 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 방법에 따라, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 하나 이상의 용매의 유형 및/또는 개수 또는 양에 대한 특별한 제한은 없되, 제올라이트 물질은 단계 b2)에서 결정화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 용매가 물, 보다 바람직하게 증류수를 포함하는 것이 바람직하되, 특히 바람직한 실시양태에 따라, 단계 b1)에서 제공된 혼합물에서 물이 유일한 용매로서 사용되는 것이 바람직하다.
단계 b2)의 결정화는 90 내지 210 ℃, 바람직하게 110 내지 200 ℃, 특히 바람직하게 130 내지 190 ℃, 매우 특히 바람직하게 145 내지 180 ℃, 가장 바람직하게 155 내지 170 ℃의 범위의 온도에서 혼합물의 가열을 포함한다.
단계 b2)의 결정화는 용매열 조건하에 수행되고, 이는 혼합물이 사용된 용매의 자생압하에 결정화되는 것을 의미하고, 예를 들어 오토클레이브, 또는 용매열 조건을 생성하는데 적합한 다른 결정화 용기에서 가열을 수행함으로써 수행된다.
결정화를 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 기구는 제한되지 않되, 특히 특정 결정화 조건을 요구하는 바람직한 실시양태에 관해 결정화 과정에 대한 바람직한 파라미터가 실현될 수 있다. 용매열 조건하에 수행되는 바람직한 실시양태에서, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 삭임 용기가 사용될 수 있다.
또한, 가열의 기간이 결정화를 달성하는데 적합한 경우, 이점에 있어서, 제올라이트 물질을 결정화하기 위해 수행되는본 발명의 방법의 단계 b2)에서 바람직한 가열이 수행되는 기간에 대한 특정 제한은 없다. 따라서, 예를 들어, 가열의 기간이 5 내지 120시간의 범위일 수 있되, 바람직하게 가열은 8 내지 80시간, 보다 바람직하게 10 내지 50시간, 보다 더 바람직하게 13 내지 35시간의 범위일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법의 단계 b2)의 가열이 15 내지 25시간의 기간 동안 수행된다.
혼합물이 단계 b2)에서 가열되는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트 물질이 결정화되는 한 상기 가열을 결정화 전체 과정 동안 또는 이의 하나 이상의 일부 동안만 수행할 수 있다. 상기 가열을 결정화 전체 과정 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 b2)의 결정화의 수단에 대하여, 본 발명에 따라 상기 결정화를 정적 조건하에 또는 혼합물의 교반에 의해 수행하는 것이 이론적으로 가능하다. 혼합물의 교반을 포함하는 실시양태에 따라, 상기 교반이 수행될 수 있는 수단에 대한 특정 제한은 없고, 이에 따라 임의의 진동 수단, 반응 용기의 회전 및/또는 반응 혼합물의 기계적 교반이 이 효과를 위해 사용될 수 있되, 상기 실시양태에 따라, 교반이 반응 혼합물의 교반에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 또다른 바람직한 실시양태에 따라, 결정화는 결정화 과정 동안 정적 조건, 즉 임의의 특정 교반의 수단의 부재하에 수행된다.
산 성분 (B)의 제조 방법은 하기 단계 중 하나 이상을 추가로 포함한다:
b3) 제올라이트 물질을 바람직하게 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는
b4) 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
b5) 제올라이트 물질을 건조하는 단계, 및/또는
b6) 제올라이트 물질을 이온-교환 절차 처리하는 단계
여기서, 필요에 따라, 하나 이상의 단계 b6)에서, 제올라이트 골격에 함유된 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소에 반하여 이온-교환되고, 여기서 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 바람직하게 H+, NH4 +, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게 H+, NH4 +, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 매우 특히 바람직하게 H+, NH4 +, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 가장 바람직하게 Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 이온성 비-골격 원소는 바람직하게 H+ 및/또는 알칼리 금속을 포함하고, 알칼리 금속은 바람직하게 Li, Na, K, Cs 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게 Li, Na, K 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알칼리 금속은 매우 특히 바람직하게 Na 및/또는 K, 가장 바람직하게 Na이다.
단계 b3), b4), b5) 및/또는 b6)는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 상기 단계 중 하나 이상은 바람직하게 1회 이상 반복된다.
결정화된 생성물의 단리는 임의의 가능한 수단에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 결정화된 생성물의 단리는 여과, 한외여과, 투석여과, 원심분리 및/또는 경사 방법에 의해 수행될 수 있고, 여과 방법은 흡인 및/또는 가압여과 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태, 특히 동형 치환에 적합한 하나 이상의 원소가 사용되는 특정 및 바람직한 실시양태에 따라, 단리 이전에 반응 혼합물을 6 내지 8, 바람직하게 6.5 내지 7.5, 보다 바람직하게 7 내지 7.4 범위에 포함된 pH로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, pH 값은 바람직하게 기준 유리 전극에 따라 측정된 값을 의미한다.
하나 이상의 임의적 세척 절차에 대해, 임의의 가능한 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는 예를 들어, 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2종 이상의 알코올의 혼합물, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 또는 메탄올 및 프로판올, 또는 에탄올 및 프로판올, 또는 메탄올, 에탄올 및 프로판올의 혼합물, 또는 물 및 하나 이상의 알코올의 혼합물, 바람직하게 물 및 에탄올의 혼합물이 바람직하고, 증류수가 유일한 세척제로서 매우 특히 바람직하다.
바람직하게, 세척제, 바람직하게 세척수의 pH가 6 내지 8, 바람직하게 6.5 내지 7.5의 범위일 때까지 분리된 제올라이트 물질이 세척된다.
건조 절차 b5)는 바람직하게 가열 및/또는 제올라이트 물질에 진공 적용 단계를 포함한다. 본 발명의 예상된 실시양태에서, 하나 이상의 건조 단계는 분사 건조, 바람직하게 제올라이트 물질의 분사 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게 25 내지 150 ℃, 보다 바람직하게 60 내지 140 ℃, 보다 바람직하게 70 내지 130 ℃, 보다 더 바람직하게 75 내지 125 ℃의 범위이다. 건조 기간은 바람직하게 2 내지 60시간, 보다 바람직하게 6 내지 48시간, 보다 바람직하게 12 내지 36 시간, 보다 더 바람직하게 18 내지 30시간의 범위이다.
상기에 개시된 방법에 의해 수득되고 DIN 66135에 따라 측정된 제올라이트 물질의 BET 표면적은 50 내지 700 m2/g, 바람직하게 200 내지 600 m2/g, 특히 바람직하게 350 내지 500 m2/g, 매우 특히 바람직하게 390 내지 470 m2/g, 가장 바람직하게 420 내지 440 m2/g의 범위이다.
MFI-유형 골격 구조를 갖는 합성제올라이트 물질 (B)는 SiO2 및 Al2O3를 포함하되, 상기 물질은 하나 이상의 하기 설명을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
Figure pct00001
상기 표에서, 100 %는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도에 대한 것이다. 전술된 X-선 회절 패턴을 나타내는 제올라이트 물질은 ZSM-5를 포함한다.
제올라이트 물질 (B)의 SiO2 :Al2O3 몰비는 0.5 내지 500, 바람직하게 1 내지 400, 보다 바람직하게 5 내지 300, 보다 바람직하게 20 내지 200, 보다 바람직하게 30 내지 150, 보다 바람직하게 30 내지 120, 가장 바람직하게 40 내지 100의 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 혼합물이
(A) 산화 구리, 산화 알루미늄, 산화 아연, 무정형 산화 알루미늄, 삼원 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분으로서, 성분 (A)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖는 성분,
(B) 상기에 정의된 제올라이트 물질을 포함하는, 5 내지 30 중량%의 산 성분으로서, 성분 (B)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖는, 성분,
(C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 포함하되, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 총 100 중량%이고, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 입자 크기가 촉매활성체에서 유지된다.
이러한 입자 크기 분포는, 당분야의 분석 기법, 예를 들어 마스터사이저(Mastersizer) 2000 또는 3000(말베른 인스트루먼트 게임베하(Malvern Instruments GmbH))과 같은 분석 장치를 통해 측정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 입자 크기 분포는, D-10 값, D-50 값 및 D-90 값으로 특징화된다. D-10의 정의는, 샘플의 10 질량%가 보다 작은 직경을 갖고 따라서 나머지 90 %가 보다 거친 등가 직경이다. D-50 및 D-90의 정의도 유사하게 유도될 수 있다(문헌[HORIBA Scientific, A Guidebook to Particle Size Analysis" page 6] 참조).
바람직하게, 성분 (A) 또는 (B)는 각각 3 내지 140 ㎛, 20 내지 300 ㎛ 및 180 내지 900 ㎛의 D-10, D-50 및 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 성분 (A)의 입자 크기 분포는 성분 (B) 및 (C)와 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매활성체는 표면의 확장을 위해 공극 또는 채널 또는 기타 특징부를 함유하는 당분야에 공지된 체(body)일 수 있고, 이는 목적하는 생성물에 반응할 수 있도록 유리체(educt)를 접촉시키는 것을 보조할 것이다. 본 발명에 있어서, 촉매활성체는, 성분 (A) 및 (B)가 서로 접촉하여 이들 접촉면 사이에 채널 및/또는 공극을 부여하는, 물리적 혼합물로서 이해될 수 있다. 바람직하게, 성분 (A) 및 (B)는 이들의 접촉면에서 용융되거나 소결되지 않는다.
본 발명에 있어서, 메탄올-활성 성분은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로부터 출발하여 메탄올의 형성을 유도하는 성분이다. 바람직하게, 메탄올-활성 화합물은 구리 산화물, 알루미늄 산화물 및 아연 산화물의 혼합물이며, 여기서 구리 산화물은 모든 종류의 구리 산화물로 구성될 수 있다. 특히, 구리는, 산화물 내에서 산화 상태 (I) 또는 (II)를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 알루미늄 산화물은 γ-알루미나 또는 코런덤으로 지칭될 수 있으며, 여기서 본 발명에 있어서 아연 산화물 내 아연은 바람직하게 산화 상태 (II)를 갖는다.
촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 50 내지 80 중량%의 구리 산화물, 15 내지 35 중량%의 3원 산화물 및 15 내지 35 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다. 특히, 성분 (A)는 65 내지 75 중량%의 구리 산화물, 20 내지 30 중량%의 3원 산화물 및 20 내지 30 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다.
바람직하게, 성분 (A)의 삼원 산화물은 아연-알루미늄-스피넬이다.
본 발명의 촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 50 내지 80 중량%의 산화 구리, 2 내지 8 중량%의 보에마이트 및 15 내지 35 중량%의 산화 아연을 포함하고, 이의 합은 총 100 중량%이다. 특히, 성분 (A)는 65 내지 75 중량%의 산화 구리, 3 내지 6 중량%의 보에마이트 및 20 내지 30 중량%의 산화 아연을 포함하고, 이의 합은 총 100 중량%이다.
촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 50 내지 80 중량%의 구리 산화물, 2 내지 8 중량%의 무정형 알루미늄 산화물 및 15 내지 35 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다. 특히, 성분 (A)는 65 내지 75 중량%의 구리 산화물, 3 내지 6 중량%의 무정형 알루미늄 산화물 및 20 내지 30 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다.
촉매활성체의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 50 내지 80 중량%의 구리 산화물, 2 내지 8 중량%의 알루미늄 산화물 및 15 내지 35 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다. 특히 성분 (A)는, 65 내지 75 중량%의 구리 산화물, 3 내지 6 중량%의 알루미늄 산화물 및 20 내지 30 중량%의 아연 산화물을 포함하되, 이의 합은 총 100 중량%이다.
본 발명에 있어서, 첨가제 (C)는 구조-촉진제, 예컨대 비제한적으로 열 분해성 화합물, 예컨대 중합체, 목분, 가루, 흑연, 필름 물질, 페인팅, 스트로(straw), 스테아르산, 팔미트산, 셀룰로스 또는 이의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 구조-촉진제는 공극 또는 채널을 만드는 것을 보조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매활성체는 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분 (A) 및 5 내지 30 중량%의 산 성분 (B)로 이루어지되, 성분 (A) 및 (B)의 합은 총 100 중량%이다. 바람직하게 촉매활성체는 75 내지 85 중량%의 메탄올-활성 성분 (A) 및 15 내지 25 중량%의 산 성분 (B)를 포함하되, 성분 (A) 및 (B)의 합은 총 100 중량%이다. 이러한 조성물의 한 가지 장점은 고집적 촉매 시스템이 메탄올 합성, 물-기체 쉬프트 활성 및 메탄올 탈수 촉매와 인접하게 결합되기 때문에 메탄올-활성 화합물 (A) 및 산 화합물 (B)의 반응의 턴오버가 유리하다는 것이다. 따라서, 최적 효율이 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매활성체는 1 x 1 mm 내지 10 x 10 mm의 범위, 바람직하게 2 x 2 mm 내지 7 x 7 mm의 범위의 크기를 갖는 펠렛이다. 상기 펠렛은 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 펠렛으로 가압함으로써 수득된다. 본 발명에 있어서, 펠렛은 펠렛에 물리력을 주면서 성분 (A), (B) 및 임의적으로 (C)를 펠렛으로 가압함으로써 수득되며, 여기서 펠렛의 형태는 고리형, 별형 또는 구형일 수 있다. 또한, 상기 펠렛은 중공 스트링, 3중 고리, 다중홀 펠렛, 압출물 등일 수 있다.
또한, 본 발명은
c) (A) 산화 구리, 산화 알루미늄, 산화 아연, 무정형 산화 알루미늄, 삼원 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분;
(B) 상기에 정의된 단계 b1) 및 b2)를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 제올라이트 물질을 포함하는 5 내지 30 중량%의 산 성분; 및
(C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 포함하되, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 총 100 중량%인, 물리적 혼합물을 제조하는 단계
를 포함하는, 촉매활성체의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 문맥에서, 특징부의 의미는 이미 언급된 촉매활성체에 대한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 물리적 혼합물을 제조하는 것은 상이한 화합물 (A), (B) 및 (C)를 추가적 화학적 개질없이 접촉시키는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (B)는 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (A) 및 (B)의 입자 크기 분포는 촉매활성체에서 유지된다.
바람직한 실시양태에서, 방법은
a) 구리-, 아연- 또는 알루미늄 염 또는 이의 혼합물을 침전시키는 단계,
b) 단계 a)에서 수득된 생성물을 하소하는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게 단계 a) 및 b)는 단계 c) 이전에 수행된다. 바람직하게 단계 b) 이후에 수득된 생성물이 산화 구리, 산화 알루미늄 및 산화 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분 (A), 및 실리케이트, γ-알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 5 내지 30 중량%의 산 성분 (B)로 이루어진다. 바람직하게, 단계 c) 이후 성분 (A)는 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (B)는 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖는다.
바람직하게, 상기 방법은 촉매활성체를 형성하기 위해서 당분야에 공지된, 적어도 분사 건조, 여과, 분쇄, 체별(sieving) 또는 추가적 단계, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 있어서, 침전은 화학 반응 동안 또는 고체 내 확산에 의해, 용액 내 또는 또다른 고체 내부에서 고체를 형성하는 방법이다. 침전 기법은, 당분야에 공지되어 있다(문헌[ErtI, Gerhard, Knozinger, Helmut, Schuth, Ferdi, Weitkamp, Jens (Hrsg.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" 2nd edition 2008, Wiley VCH Weinheim, Vol. 1, chapter 2] 참조). 예를 들어, 구리, 아연 또는 알루미늄의 염이 용매, 특히 물에 용해된다. 구리, 아연 또는 알루미늄의 염 중 2종 이상 용매에 가열될 수 있고, 염기성 용액이 제조 및 첨가될 수 있다. 용액 둘다는 염-용액이 모두 소모될 때까지 템플릿에 동시에 첨가될 수 있다. 이후에, 현탁액을 진공처리, 건조 및 공기 유동하에 하소한다.
구리, 아연 또는 알루미늄을 위한 염의 바람직한 음이온은, 니트레이트, 아세테이트, 할라이드, 카보네이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 설파이드, 포스페이트 이온 및 실리케이트로 구성된 군 중에서 선택된다. 특히, 앞서 언급된 음이온과 함께 형성된 구리, 아연 또는 알루미늄의 염은 하소 단계에 적용되는 구리, 아연 또는 알루미늄의 산화물로 전환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 하소는 열 분해, 상 전이 또는 휘발성 분획의 제거를 유발하기 위해서 광석 및 다른 고체 물질에 적용된 열 처리 방법으로서 이해될 수 있다. 하소 방법은 일반적으로 생성물 물질의 융점 미만의 온도에서 수행된다. 대부분 산소-함유 대기하에 수행된다. 일부 경우에, 하소는 불활성 대기(예를 들어, 질소)하에 수행될 수 있다. 하소는 보다 복잡한 기체-고체 반응이 용광로 대기 및 고체 사이에 발생하는 로스팅과 구별되는 것이다.
특히 성분 (A), (B) 및 (C)는 가압기, 압착기, 분쇄기, 또는 압착 기기에서, 바람직하게 단계 a), b) 또는 c) 이후에 압축될 수 있다. 본 발명에 있어서, 압축은, 한정된 입자 크기 분포의 입자가 직경이 1 내지 10 mm의 범위이고 높이가 1 내지 10 mm의 범위인 체(sieve)로 가압됨을 의미할 수 있다. 바람직하게, 입자 크기 분포는 압축 이후에도 여전히 남는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게 크기가 1 x 1 mm 내지 10 x 10 mm의 범위, 특히 2 x 2 mm 내지 7 x 7 mm의 범위의 크기를 갖는 펠렛이 형성된다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)는 하나 이상의 체를 통해서 독립적으로 가압되는데, 여기서 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 수득하기 위해 체가 0.005 내지 1.5 mm의 메쉬 크기를 나타낸다. 바람직하게, 체는 0.005 내지 0.90 mm, 특히 0.005 내지 0.80 mm의 메쉬 크기를 나타낸다. 특히, 입자는 각각 3 내지 140 ㎛, 20 내지 300 ㎛ 및 180 내지 900 ㎛의 D-10 값, D-50 값 및 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 이로써, 성분 (A) 및 (B)는 본 발명에 있어서, 분할-분획(split-fraction)으로 지칭되는, 한정된 입자 크기 분포를 갖는 입자로서 수득될 수 있다. 이러한 분할-분획 때문에, 합성기체가 분할-분획과 접촉할 때 CO-전환이 증가한다. 또한, 합성기체가 촉매활성체에 의해 DME로 전환될 때, DME의 수율이 증가한다. 바람직하게, 이러한 단계는 단계 c)에 포함된다.
추가적 실시양태에서, 성분 (C)는 체별 이전에 성분 (A) 및 (B)에 혼합된다.
촉매활성체의 제조의 바람직한 실시양태에서, 3종 이상의 상이한 체가 사용되고, 성분 (A) 및 (B)가 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체로부터 가장 작은 메쉬 크기를 갖는 체의 방향으로 가압된다. 상이한 메쉬 크기를 갖는 3종의 체를 사용함으로써, 성분 (A) 및 (B)는 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체로 초기에 가압되고, 이것은 결과적으로 이러한 체의 메쉬 크기 중 최대 크기를 갖는 입자를 제조한다. 바람직하게, 성분 (A) 및 (B)의 입자 크기 분포는 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화된다. 또한, 이러한 입자는 제 1 체별 동안 분쇄될 수 있어 보다 작은 입자가 수득되고, 이것은 보다 작은 메쉬 크기를 나타내는 제 2 체를 통과할 수 있다. 따라서, 구체적인 입자 크기 분포를 갖는 제 1 분획이 제 2 체 이전에 수득될 수 있다. 또한, 이 분획은 촉매활성체로서 사용될 수 있다. 이외에, 제 1 체 보다 작은 메쉬 크기를 갖지만 제 3 체보다는 큰 제 2 체를 통과하는 입자는 제 2 체 뒤 및 가장 작은 메쉬 크기를 갖는 가장 작은 체 이전에 수득될 수 있다. 또한, 여기서, 제 2 (중간) 체 이후에 수득된 입자가 촉매활성체로서 사용될 수 있다. 이외에, 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체 이후에 수득된 입자는 입자 크기를 감소시키기 위해 제 2 체를 통해 가압될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 성분 (A)의 일부는 침전 반응 및/또는 하소에 의해 제조된다. 본 발명에 있어서, 용액 내 염 형태의 성분 (A)의 전구체는 가열되고 한정된 pH 값으로 조절될 수 있다. 이후에, 하소 단계가 수행될 수 있고, 여기서 하소는 종래 분야에 공지되어 있다. 이러한 단계는 목적하는 성분 (A)를 유도할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)의 하나 이상의 부분이 침전되고, 이로써 제 1 침전에 적용되지 않은 성분 (A)의 적어도 다른 부분이 침전물에 첨가된다. 바람직하게, 이는 분사 건조 또는 침전에 의해 첨가된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은, d) 수소 및 질소의 혼합물을 성분 (A) 및/또는 (B)에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게, 수소의 부피의 함량은 혼합물에서 5 % 미만이다.
또한, 본 발명은
e) 촉매활성체를 환원시키는 단계, 및
f) 수소, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소 중 하나 이상과, 환원된 형태의 촉매활성체를 접촉시키는 단계
를 적어도 포함하는, 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조 방법에 관한 것이다.
추가적 실시양태에서, 상기 방법은,
g) 특히 펠렛 형태의 본 발명의 촉매활성체를 제공하는 단계,
h) 상기 촉매활성체를 반응기에 배치하는 단계, 및
i) 적어도 질소 및 수소 혼합물로, 140 내지 240 ℃의 온도에서 촉매활성체를 환원시키는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은 다이메틸 에터의 제조를 위한 본 발명에 따른 촉매활성체의 용도에 관한 것이다. 바람직한 혼합물 및 바람직한 제조 방법이 상기에 언급되어 있고 또한 사용중에도 포함된다.
본 발명의 촉매활성체는 바람직하게 180 내지 350 ℃, 특히 바람직하게 200 내지 300 ℃에서 일산화탄소의 고턴오버로 특징화된다. 예를 들어, DME 합성에 적합한 압력은 바람직하게 20 내지 80 바, 특히 바람직하게 30 내지 50 바이다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1: 본 발명의 촉매(촉매 I) 합성
1a - 메탄올-활성 성분 (A1)의 합성
I. 침전
중탄산 나트륨(11 kg)을 탈미네랄수(44 kg)에 용해시켜 중탄산 나트륨 용액(20 %)을 제조하였다. 또한, 질산 아연(6.88 kg) 및 질산 알루미늄(5.67 kg)을 물(23.04 kg)에 용해시켜 Zn/Al-용액을 제조하였다. 둘다의 용액을 70 ℃로 가열하고 70 ℃에서 따뜻한 탈미네랄수(12.1 L)로 충전된 침전 포트에서 펌프 장치를 통해 결합시키고, pH를 7에 조절하였다. 침전을 완료한 후에, 혼합물을 15시간 동안 교반하고, 생성된 현탁액을 진공 여과기를 통해 여과하고 질산염-미함유 물로 세척하였다. 생성물을 24시간 동안 120 ℃에서 건조하고 1시간 동안 350 ℃에서 공기 흐름하에 하소하였다.
II. 침전
중탄산 나트륨(25 kg)을 탈미네랄수(100 kg)에 용해시켜 중탄산 나트륨 용액(20 %)을 제조하였다. 또한, 질산 구리(26.87 kg) 및 질산 아연(5.43 kg)을 물(39 kg)에 용해시켜 Cu/Zn-질산염 용액을 제조하였다. 둘다의 용액을 70 ℃로 가열하였다. Cu/Zn-용액이 70 ℃의 온도에 도달한 후에, 침전 I의 생성물을 이 용액에 서서히 첨가하고, pH 값을 질산 수용액(65 %)을 사용하여 2로 조절하였다. 둘다의 용액(중탄산 나트륨 및 Cu/Zn-질산염 용액)을 70 ℃에서 탈미네랄수(40.8 L)로 충전된 침전 포트에서 펌프 장치를 통해 결합시키고, pH를 6.7에 조절하였다. 침전을 완료한 후에, 혼합물을 10시간 동안 추가로 교반하고, pH 값을 질산(65 %)을 사용하여 6.7로 조절하고, 생성된 현탁액을 진공 여과기를 통해 여과하고 질산염-미함유 물로 세척하였다. 생성물을 72시간 동안 120 ℃에서 건조하고 3시간 동안 300 ℃에서 공기 흐름하에 하소하였다. 실온으로 냉각한 후에, 70 중량% CuO, 5.5 중량% Al2O3 및 24.5 중량% ZnO를 함유하는 메탄올-활성 화합물 (A1)을 사용하기 위해 준비하였다. 상응하는 D-10, D-50 및 D-90 값을 표 2에 제시하였다.
1b - 산 성분 (B1)의 합성
구조 지향제 N-알릴-트라이-프로필암모늄 수산화물(ATPAOH)을 사용하여 결정화되는 MFI 구조 제올라이트의 합성:
H2O 중의 40 중량%의 ATPAOH 혼합물(333 mL)을 테트라에틸오쏘실리케이트(757 g) 및 증류수(470 g)와 함께 60분 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에, 에탄올(746 g)을 95 ℃에서 반응 겔로부터 증류에 의해 제거하였다. 냉각 후에, H2O(746 g) 및 증류수(20 mL)에 용해된 Al2(SO4)3* 18 H2O(24.3 g)를 첨가하였다. 분산액을 오토클레이브(2.5 L)에 옮기고, 이어서 이를 155 ℃로 24시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 형성된 고체를 여과하고 반복해서 증류수로 세척하고 120 ℃에서 16시간 동안 건조하였다. 백색 분말(210 g)을 수득하였다. 유기 잔사를 500 ℃에서 6시간 동안 하소에 의해 제거하였다. XRD, N2-수착 및 Ar-수착에 의한 수득된 백색 분말의 특징화는 83 ± 20 nm의 평균 결정 크기, 407 m2/g(BET)의 표면적, 0.190 cm3/g의 공극 부피 및 0.59 nm의 평균 공극 너비를 갖는 순수한 MFI 구조 물질(=B1)을 나타냈다. 원소 분석은 샘플에서 41 중량%의 Si, 0.76 중량%의 Al 및 <0.01 중량%의 Na를 나타냈다. SEM 및 XRD에 의해, 생성물에서 다른 부가 상이 관찰될 수 없음을 나타냈다(도 1a, 1b 및 2). 상응하는 D-10, D-50 및 D-90 값을 표 2에 제시하였다.
1c - 최종 촉매활성체의 제조
메탄올-활성 성분 (A1) 및 산 성분 (B1)을 정제 프레스에서 개별적으로 압축하였다. 수득된 몰딩(직경 = 약 25 mm, 높이 = 약 2 mm)을 적절한 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 압착하여 목적하는 분할-분획을 수득하였다. 분획 둘다로부터 적절한 양을 재고(9/1, 8/2, 또는 7/3의 메탄올-활성/산성 성분) 혼합 기기(헤이도프 리액스(Heidolph Reax) 2 또는 리액스 20/12)에서 다른 성분과 혼합하여 스플릿 형태의 촉매 I을 수득하였다.
실시예 2: 비교 촉매(촉매 II )의 합성
2a - 메탄올-활성 성분 (A2)의 합성
성분 (A2)는 실시예 1a에 개시된 메탄올-활성 성분 (A1)과 동일하였다.
2b - 산 성분 (B2)
산 성분 (B2)는 하기 조성을 갖는 시판중인 ZSM-5 제올라이트 분말(제오캐트(ZEOcat, 등록상표) PZ-2/100(제오캠(Zeochem), 스위스 소재))이었다: 44 중량%의 Si, 0.84 중량%의 Al 및 0.02 중량%의 Na. 상응하는 D-10, D-50 및 D-90 값을 표 2에 제시하였다.
2c - 최종 촉매활성체의 제조
메탄올-활성 성분 (A2) 및 산 성분 (B2)를 정제 프레스에서 개별적으로 압축하였다. 수득된 몰딩(직경 = 약 25 mm, 높이 = 약 2 mm)을 적절한 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 압착하여 목적하는 분할 분획(0.15 내지 0.2 mm)을 수득하였다. 분획 둘다로부터 적절한 양을 재고(9/1, 8/2, 또는 7/3의 메탄올-활성/산성 성분) 혼합 기기(헤이도프 리액스 2 또는 리액스 20/12)에서 다른 성분과 혼합하여 스플릿 형태의 촉매 II을 수득하였다.
실시예 3: 스플릿 형태의 최종 촉매활성체에 대한 시험 조건
촉매활성체(부피 기준 5 cm3)를 불활성 물질의 층으로서 알루미나 분말로 구성된 촉매층 지지체 위의 관형 반응기(내경: 4 cm, 금속 가열체에 설치됨)에 도입하고, 1 부피%의 H2 및 99 부피%의 N2의 혼합물로 압력을 낮게 감압하였다. 온도를 8시간 간격으로 150 ℃에서 170 ℃로, 170 ℃에서 190 ℃로, 마지막으로 230 ℃로 증가시켰다. 230 ℃의 온도에서 합성기체를 도입하고 2시간 이내에 250 ℃로 가열하였다. 합성기체를 45 %의 H2, 45 %의 CO 및 10 %의 불활성 기체(아르곤)로 구성하였다. 촉매활성체를 250 ℃의 도입 온도, 2400시간-1의 GHSV 및 50 바의 압력에서 수행하였다.
실시예 4: 펠렛 형태의 최종 촉매활성체에 대한 시험 조건
펠렛화된 물질을 위한 시험은, 동일한 경로를 사용하여 비-펠렛화된 물질에 대해 전술한 셋업에 비해, 유사한 시험 릭크(rick)에서 수행하였다. 관형 반응기의 기하학 구조만이 변경되었다(내경이 4 cm인 관형 반응기 대신 내경이 3 cm인 관형 반응기를 사용). 펠렛화된 물질을 위한 시험은 100 cm3의 촉매 부피로 수행하였다.
결과
하기 표 1에 결과를 제시하였다. 비교 촉매(촉매 II)는 낮은 턴오버를 나타내고, 본 발명의 촉매(촉매 I)가 증가된 값을 보였다. 놀랍게도, 본 발명의 물질의 혼합물은 촉매 II와 비교하여 상당히 증가된 CO-전환을 나타낸다. 선택성 패턴에 대하여, DME 형성 샘플 내에서 동일한 선택성의 DME 및 CO2가 관찰될 수 있다는 것이 가치있다. 모든 촉매는 메탄올 탈수 단계에서 생성된 물을 CO를 사용하여 CO2로 전환하는데 필요되는 충분한 물-기체 쉬프트 활성을 갖는다. 또한 모든 촉매는 충분한 MeOH 탈수 능력을 나타낸다. 이는 생성물 스트림에서 MeOH 함량으로 표 1에서 알 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매(촉매 I)는 촉매 II와 비교하여 상당한 낮은 MeOH 비를 나타낸다. 이는 최근 기술의 물질 (B2)(제오캐트(등록상표) PZ-2/100, ZSM5-100H)에 비해 산 성분 (B1)이 MeOH의 DME로 전환에 대한 상당한 높은 능력을 갖는 것을 나타낸다.
펠렛 형태의 본 발명의 촉매(촉매 I)는 물질이 펠렛화된 후에 촉매 II와 비교하여 촉매 I의 우수한 능력이 유지된다는 것을 나타낸다. 또한, 촉매 I(펠렛으로)은 촉매 II와 비교하여 높은 CO-전환 및 낮은 메탄올 선택성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
모든 기체 스트림을 온라인-GC를 통해 분석하였다. 인-기체 및 오프-기체 스트림을 연관시키기 위해 내부 표준으로서 아르곤을 사용하였다.
CO-전환율은 하기와 같이 제공된다:
(COin-(COout * 아르곤in/아르곤out))/COin * 100 %
S(MeOH) = 생성물 스트림 내 부피(MeOH)/생성물 스트림 내 부피(MeOH + DME + CO2 + 수소 및 CO를 제외한 기타 물질) * 100 %
S(DME) = 생성물 스트림 내 부피(DME)/생성물 스트림 내 부피(MeOH + DME + CO2 + 수소 및 CO를 제외한 기타 물질) * 100 %
S(CO2) = 생성물 스트림 내 부피(CO2)/생성물 스트림 내 부피(MeOH + DME + CO2 + 수소 및 CO를 제외한 기타 물질) * 100 %
S(기타) = 생성물 스트림 내 부피(기타)/생성물 스트림 내 부피(MeOH + DME + CO2 + 수소 및 CO를 제외한 기타 물질) * 100 %
"기타"는, MeOH, DME, 또는 CO2가 아닌, 반응기 내 H2 및 CO로 형성된 화합물이다.
[표 2]
Figure pct00003

Claims (23)

  1. (A) 산화 구리, 산화 알루미늄, 산화 아연, 무정형 산화 알루미늄, 삼원 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분;
    (B) 제올라이트 물질을 포함하는 5 내지 30 중량%의 산 성분; 및
    (C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제
    의 혼합물을 포함하되, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 총 100 중량 %이고,
    상기 성분 (B)는
    b1) SiO2 및/또는 Al2O3에 대한 하나 이상의 공급원, 및 구조 지향제로서, R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 알킬이고, R4가 알킬렌인, 하나 이상의 알켄일트라이알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+-함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    b2) 단계 b1)에서 수득된 혼합물을 결정화하여 제올라이트 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법으로 수득가능한,
    합성기체로부터 다이메틸 에터의 합성을 위한 촉매활성체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조 지향제의 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 (C1-C6)-알킬이고, R4가 (C2-C6)-알켄일인, 촉매활성체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    구조 지향제의 R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 프로필이고, R4가 2-프로펜-1-일 또는 1-프로펜-1-일인, 촉매활성체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단계 b1)에서 제공된 구조 지향제가 N-(2-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물, N-(1-프로펜-1-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물 또는 N-(1-프로펜-2-일)-트라이-n-프로필암모늄 수산화물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 촉매활성체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (B)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (A) 및 (B)의 입자 크기 분포가 촉매활성체에서 유지되는, 촉매 활성체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 50 내지 80 중량%의 산화 구리, 15 내지 35 중량%의 삼원 산화물 및 15 내지 35 중량%의 산화 아연을 포함하되, 이의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 50 내지 80 중량%의 산화 구리, 2 내지 8 중량%의 보에마이트 및 15 내지 35 중량%의 산화 아연을 포함하되, 이의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 50 내지 80 중량%의 산화 구리, 2 내지 8 중량%의 무정형 산화 알루미늄 및 15 내지 35 중량%의 산화 아연을 포함하되, 이의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 50 내지 80 중량%의 산화 구리, 2 내지 8 중량%의 산화 알루미늄 및 15 내지 35 중량%의 산화 아연을 포함하되, 이의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 35 내지 55 중량%의 규소, 0.15 내지 4 중량%의 알루미늄, 45 내지 65 중량%의 산소 및 0.01 중량% 미만의 나트륨을 포함하되, 이의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분 및 (B) 5 내지 30 중량%의 제올라이트 물질로 구성되되, (A) 및 (B)의 합이 총 100 중량%인, 촉매활성체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매활성체가 1 x 1 mm 내지 10 x 10 mm의 범위의 크기를 갖는 펠렛인, 촉매 활성체.
  13. c) (A) 산화 구리, 산화 알루미늄, 산화 아연, 무정형 산화 알루미늄, 삼원 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 70 내지 95 중량%의 메탄올-활성 성분;
    (B) 제 1 항의 단계 b1) 및 b2)를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 제올라이트 물질을 포함하는 5 내지 30 중량%의 산 성분; 및
    (C) 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하되, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합이 총 100 중량%인, 물리적 혼합물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 촉매활성체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    성분 (A)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖고, 성분 (B)가 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 갖되, 성분 (A) 및 (B)의 입자 크기 분포는 촉매활성체에서 유지되는, 촉매활성체의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    a) 구리-, 아연- 또는 알루미늄 염 또는 이의 혼합물을 침전시키는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득된 생성물을 하소하는 단계
    를 추가로 포함하는, 촉매활성체의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    펠렛이 형성되는, 촉매활성체의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 및 (B)가 독립적으로 하나 이상의 체를 통해 가압되고, 3 내지 140 ㎛의 D-10 값, 20 내지 300 ㎛의 D-50 값 및 180 내지 900 ㎛의 D-90 값으로 특징화되는 입자 크기 분포를 수득하기 위해 상기 체는 0.005 내지 1.5 mm의 메쉬 크기를 나타내는, 촉매활성체의 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3종 이상의 상이한 체가 사용되고, 성분 (A) 및 (B)가 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체로부터 가장 작은 메쉬 크기를 갖는 체의 방향으로 가압되는, 촉매활성체의 제조 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서 성분 (A)의 적어도 일부가 침전 반응 및/또는 하소에 의해 제조되는 촉매활성체의 제조 방법.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)의 적어도 일부가 침전되고, 제 1 침전의 대상이 아닌 성분 (A)의 적어도 또다른 일부가 침전물에 첨가되는, 촉매활성체의 제조 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 수소 및 질소의 혼합물을 성분 (A) 및/또는 (B)에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 촉매활성체의 제조 방법.
  22. e) 촉매활성체를 환원시키는 단계,
    f) 수소, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소 중 하나 이상과 환원된 형태의 촉매활성체를 접촉시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 합성기체로부터 다이메틸 에터의 제조 방법.
  23. 다이메틸 에터의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르거나 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 촉매활성체의 용도.
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