CN104245126A - 用于由合成气合成二甲醚的催化活性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由合成气合成二甲醚的催化活性体。特别地，本发明涉及一种用于合成二甲醚的改进的催化活性体，其中所述活性体的组分包括甲醇活性组分和含沸石材料的酸组分，其中所述沸石材料借助一种或多种作为结构导向剂的含链烯基三烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物结晶。此外，本发明涉及一种制备催化活性体的方法，所述催化活性体的用途和一种由合成气制备二甲醚的方法。

Description

用于由合成气合成二甲醚的催化活性体
发明领域
本发明涉及一种用于由合成气合成二甲醚的催化活性体。特别地，本发明涉及一种用于合成二甲醚的改进的催化活性体，其中所述活性体的组分包括甲醇活性组分和含沸石材料的酸组分，其中所述沸石材料借助一种或多种含链烯基三烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂结晶。此外，本发明涉及一种制备催化活性体的方法、所述催化活性体的用途和一种由合成气制备二甲醚的方法。
发明背景
烃是现代生活所必需的且用作燃料和原料，包括化学、石油化学、塑料和橡胶工业。化石燃料如油和天然气由具有特定碳氢比例的烃构成。尽管其应用范围宽且需求多，然而鉴于资源有限以及如果其燃烧，则会使全球变暖，因此化石燃料也存在限制和缺点。
由于生态和经济考虑，因此主要开始了对替代燃料的研究。在替代燃料中，近年来作为清洁燃料发现的二甲醚(DME)可通过由不同初级能源产生的合成气合成。这些初级能源可为天然气、煤炭、重油以及生物质。迄今为止，仅要求保护两种由合成气合成DME的程序，其中一种程序为传统的甲醇合成，随后实施脱水步骤，而另一程序为在单一步骤中将合成气直接转化成DME。
近年来，注意力已转向使用组合了甲醇合成催化剂和用于将所述醇脱水的催化剂的催化体系由合成气直接合成二甲醚。已基于实验研究证实，甲醇合成步骤和甲醇脱水步骤二者可同时在一种合适的催化体系上进行。取决于所用的合成气，所述催化剂可额外显示出水煤气变换活性。
制备甲醇的最著名方法涉及合成气。合成气主要为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，由此在催化剂上由其制备甲醇：
在随后步骤中，甲醇可通过在酸性催化剂上脱水而转化成DME：
在直接DME制备中，主要发生两种由合成气起始的总反应。下文列出了这些反应，即反应(1)和反应(2)：
反应(1)组合了三个反应，即甲醇合成反应、甲醇脱水反应和水煤气变换反应：
反应(1)具有1:1的H2/CO化学计量比且相对于反应(2)具有一些优点。例如，与在反应(2)中从体系中移除水相比，反应(1)通常允许更高的单程转化和更低的能量消耗。
制备二甲醚的方法是现有技术所公知的。文献中描述了若干种方法，其中通过在由合成气合成甲醇和甲醇脱水二者中使用催化活性体而与甲醇组合直接制备DME。适用于合成气转化步骤中的催化剂包括常规使用的甲醇催化剂如铜和/或锌和/或铬基催化剂以及甲醇脱水催化剂。
文献US6,608,114B1描述了一种通过使获自甲醇反应器的流出料流脱水而制备DME的方法，其中所述甲醇反应器为浆态鼓泡床反应器(SBCR)，其含有将包含氢气和一氧化碳的合成气料流转化成包含甲醇的流出料流的甲醇合成催化剂。
文献WO2008/157682A1提供了一种对由氢气和二氧化碳的混合物制得的甲醇进行双分子脱水而形成二甲醚的方法，所述混合物通过甲烷、水和二氧化碳以约3:2:1的比例重整而获得。随后将在甲醇脱水中制得的水用于该双重整方法中，从而使二氧化碳与甲烷的总体比例为约1:3以制备二甲醚。
文献WO2009/007113A1描述了一种通过将合成气催化转化成二甲醚而制备二甲醚的方法，包括使含二氧化碳的合成气料流与一种或多种在甲醇形成和甲醇脱水成二甲醚中呈活性的催化剂接触，从而形成包含组分二甲醚、二氧化碳和未转化合成气的产物混合物，在第一涤气区域中用富含二甲醚的第一溶剂对包含二氧化碳和未转化合成气的产物混合物进行清洗，随后在第二涤气区域中用富含甲醇的第二溶剂对来自第一涤气区域的流出物进行清洗从而形成包含未转化的合成气料流且具有降低的二氧化碳含量的蒸气流，将所述包含未转化的合成气料流且具有降低的二氧化碳含量的蒸气流转移至进一步加工中以获得二甲醚。
文献WO2007/005126A2描述了一种制备合成气混合物的方法，所述混合物适于转化成含氧化合物如甲醇或费托合成液。
US6,191,175B1描述了一种通过新型合成步骤组合由基本上化学计量平衡的合成气制备富含DME的甲醇和二甲醚混合物的改进方法。
文献US2008/125311Al公开了用于制备二甲醚的催化剂、制备二甲醚的方法以及使用其制备二甲醚的方法。更特别地，该发明涉及用于制备二甲醚的催化剂、制备所述催化剂的方法以及使用所述催化剂制备二甲醚的方法，所述催化剂包含通过将一种或多种助催化剂添加至由Cu-Zn-Al金属组分构成的主催化剂中而制备的甲醇合成催化剂以及通过将磷酸铝(AlPO4)与γ-氧化铝混合而形成的脱水催化剂，其中所述甲醇合成催化剂中的主催化剂与助催化剂之比为99/1-95/5，且甲醇合成催化剂与脱水催化剂的混合比为60/40-70/30。
现有技术的二甲醚制备方法所具有的缺点在于必须经历不同的步骤以实现有效的DME制备。除此之外，现有技术已知的方法中所用的催化剂不具有热力学可能性。因此，仍希望提高合成气转化中的DME产率。
发明简述
本发明目的是提供一种催化活性体，其能将富含CO的合成气选择性转化成二甲醚和CO2，由此与现有技术相比，理想地提高了DME产率。如果转化不充分，则所得的废气优选以H2/CO～1的比例包含氢气和一氧化碳。因此，所述废气可在分离产物DME和CO2之后直接再循环。此外，本发明的目的是提供一种制备催化活性体的方法和由合成气制备二甲醚的方法，包括本发明的催化活性体以及所述催化活性体在由合成气制备二甲醚中的用途。
这些目的通过将一种用于由合成气合成二甲醚的催化活性体实现，其中所述活性体包含如下物质的混合物：
(A)70-95重量％甲醇活性组分，其选自铜氧化物、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或其混合物；
(B)5-30重量％包含沸石材料的酸组分；和
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总计为100重量％；
其中组分(B)可通过包括如下步骤的方法获得：
(b1)提供包含一种或多种SiO2和/或Al2O3源和一种或多种作为结构导向剂的含链烯基三烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的混合物，其中R1、R2和R3彼此独立地表示烷基；且R4表示亚烷基；和
(b2)使在步骤(b1)中获得的混合物结晶以获得沸石材料。
所有重量％值均基于煅烧物(即不含水、有机物和铵)记录。
在所述催化活性体的优选实施方案中，可用于步骤(b1)中的所述一种或多种SiO2源包括一种或多种选自如下组的化合物：火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯及其两种或更多种的混合物，优选选自火成二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，特别优选选自火成二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅、(C1-C3)四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，非常特别优选选自火成二氧化硅、(C1-C2)四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物，甚至最优选所述一种或多种SiO2源包括火成二氧化硅和/或四烷氧基硅烷。
可用于步骤(b1)中的所述一种或多种Al2O3源包括一种或多种选自如下组的化合物：氧化铝、铝酸盐、铝醇盐、铝盐及其两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、铝盐、铝醇盐及其两种或更多种的混合物，特别优选选自氧化铝、AlO(OH)、Al(OH)3、卤化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝、三异丙酸铝及其两种或更多种的混合物，非常特别优选选自AlO(OH)、Al(OH)3、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝、三异丙酸铝及其两种或更多种的混合物，其中甚至最优选所述一种或多种Al2O3源包括AlO(OH)和/或硫酸铝，优选硫酸铝。
在所述催化活性体的优选实施方案中，步骤(b1)的链烯基三烷基铵阳离子的烷基R1、R2和R3彼此独立地表示C1-C6烷基，优选表示C2-C4烷基，特别优选表示C2-C3烷基，非常特别优选表示支化或未支化丙基，甚至最优选表示正丙基。
在所述催化活性体的优选实施方案中，步骤(b1)的链烯基三烷基铵阳离子的链烯基R4表示C2-C6链烯基，优选表示C2-C4链烯基，特别优选表示C2-C3链烯基，非常特别优选表示2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基，甚至最优选表示2-丙烯-1-基或1-丙烯-1-基，且其中甚至更优选步骤(b1)中所提供的混合物包含两种或更多种含R1R2R3R4N+的化合物，其中所述两种或更多种化合物的R4彼此不同且表示C2-C6链烯基，优选表示C2-C4链烯基，特别优选表示C2-C3链烯基，非常特别优选表示2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基，甚至最优选表示2-丙烯-1-基和1-丙烯-1-基。
步骤(b1)中所提供的结构导向剂包括一种或多种选自如下组的化合物：N-(C2-C4)链烯基-三(C2-C4)烷基氢氧化铵，更优选选自N-(2-丙烯-1-基)三正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-2-基)三正丙基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。
在本发明的步骤(b1)中，所述混合物可通过任意可设想的方式制备，其中优选通过搅动，优选借助搅拌而混合。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤(1)中所提供的混合物进一步包含一种或多种溶剂。根据本发明的方法，既对所述一种或多种溶剂的类型和/或数量，也对其可在本发明方法中的用量没有任何特别的限制，条件是沸石材料可在步骤(2)中结晶。然而根据本发明的方法，优选所述一种或多种溶剂包括水，更优选蒸馏水，其中根据特别优选的实施方案，将蒸馏水作为唯一的溶剂用于步骤(b1)所提供的混合物中。
步骤(b2)中的结晶包括使所述混合物在90-210℃，优选110-200℃，特别优选130-190℃，非常特别优选145-180℃，甚至最优选155-170℃的温度下加热。
步骤(b2)中的结晶在溶剂热条件下进行，这意指所述混合物在所用溶剂的自生压力下结晶，例如通过在高压釜或其他适于产生溶剂热条件的结晶容器中进行加热。因此，在其中所述溶剂包含水，优选蒸馏水的特别优选的实施方案中，步骤(2)中加热优选在水热条件下进行。
对可在本发明中用于结晶的装置没有特别的限制，条件是可实现结晶工艺所需的参数，尤其是就需要特定结晶条件的优选实施方案而言。在于溶剂热条件下实施的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器。
此外，就在本发明方法的步骤(2)中优选进行加热以使所述沸石材料结晶的持续时间而言，再次对此没有特别的限制，条件是加热时间适于实现结晶。因此，例如加热时间可为5-120小时范围内的任何值，其中加热优选进行8-80小时，更优选10-50小时，甚至更优选13-35小时。根据特别优选的实施方案，本发明方法步骤(2)中的加热进行15-25小时。
根据其中将所述混合物在步骤(2)中加热的本发明优选实施方案，所述加热可在整个结晶工艺期间或仅在其一段或多段中进行，条件是沸石材料结晶。优选地，加热在整个结晶持续时间内进行。
此外，就本发明方法的步骤(b2)中的结晶方式而言，根据本发明，原则上可在静态条件下或借助搅动所述混合物而实施所述结晶。根据包括搅动所述混合物的实施方案，就所述搅动可实施的方式没有特定的限制，从而使得可使用振动方式、旋转反应容器，和/或机械搅拌反应混合物中的任一种以获得该效果，其中根据所述实施方案，搅动优选通过搅拌反应混合物而实现。然而，根据替换优选实施方案，结晶在静态条件下，即在结晶工艺期间不存在任何特别的搅动方式下进行。
制备酸组分(B)的方法进一步包括一个或多个如下步骤：
(b3)分离所述沸石材料，优选通过过滤进行，和/或
(b4)清洗所述沸石材料，和/或
(b5)干燥所述沸石材料，和/或
(b6)对所述沸石材料实施离子交换程序，
其中需要的话，在至少一个步骤(b6)中，使所述沸石骨架中所含的一种或多种离子性非骨架元素与一种或多种阳离子和/或阳离子元素进行离子交换，其中所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素优选选自H+、NH4 +、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其两种或更多种的混合物，特别优选选自H+、NH4 +、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，非常特别优选选自H+、NH4 +、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，甚至最优选选自Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种离子性非骨架元素优选包括H+和/或碱金属，所述碱金属优选选自Li、Na、K、Cs及其两种或更多种的组合，特别优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合，其中所述碱金属非常特别优选为Na和/或K，甚至最优选Na。
步骤(b3)、(b4)、(b5)和/或(b6)可以以任意顺序进行，且其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
结晶产物的分离可通过任意可设想的方式实现。优选地，结晶产物的分离可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法实现，其中过滤方法可包括吸滤和/或压滤步骤。根据优选实施方案，尤其是根据其中使用一种或多种适于同晶取代的元素的本发明特别和优选的实施方案，优选在分离前将反应混合物调节至6-8，优选6.5-7.5，甚至更优选7-7.4的pH。在本发明的含义范围内，pH值优选是指经由标准玻璃电极测得的那些值。
就一个或多个任选的清洗程序而言，可使用任意可设想的溶剂。可使用的清洗剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物，非常特别优选将蒸馏水作为唯一的清洗剂。
优选地，将分离的沸石材料清洗，直至清洗剂(优选洗水)的pH为6-8，优选6.5-7.5。
干燥程序(b5)优选包括加热和/或对所述沸石材料施加真空。在本发明可设想的实施方案中，一个或多个干燥步骤可包括喷雾干燥，优选沸石材料的喷雾造粒。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25-150℃，更优选为60-140℃，更优选为70-130℃，甚至更优选为75-125℃。干燥的持续时间优选为2-60小时，更优选为6-48小时，更优选为12-36小时，甚至更优选为18-30小时。
通过前述方法获得的沸石材料的BET表面积根据DIN 66135测得为50-700m2/g，优选为200-600m2/g，特别优选为350-500m2/g，非常特别优选为390-470m2/g，甚至最优选为420-440m2/g。
合成沸石材料(B)具有包含SiO2和Al2O3的MFI型骨架结构，其中所述材料具有包含至少一个如下反射的X射线衍射图谱：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
15-55 7.88-8.16
11-35 8.83-9.13
100 23.04-23.46
27-40 23.68-23.93
21-66 23.85-24.23
22-44 24.29-24.71
其中100％是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度。显示出上述X射线衍射图谱的沸石材料包括ZSM-5。
沸石材料(B)的SiO2:Al2O3摩尔比可为0.5-500，优选为1-400，更优选为5-300，更优选为20-200，更优选为30-150，更优选为30-120，甚至最优选为40-100。
在所述催化活性体的优选实施方案中，所述混合物包含：
(A)70-95重量％甲醇活性组分，其选自铜氧化物、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或其混合物，其中组分(A)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值，20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，(B)5-30重量％包含如上所定义的沸石材料的酸组分，其中组分(B)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值，20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总计为100重量％，且组分(A)和(B)的粒度在所述催化活性体中保持。
该粒度分布可经由现有技术的分析技术，例如经由分析装置如Malvern Instruments GmbH的Mastersizer2000或3000测定。就本发明而言，粒度分布的特征在于所述D10、D50和D90值。D10的定义为：其中试样(颗粒)的10质量％具有更小的直径且因此其余的90％更粗的当量直径。D50和D90的定义可类似地获得(参见：HORIBA Scientific，A Guidebook toParticle Size Analysis，第6页)。
优选地，组分(A)或(B)所具有的粒度分布的特征在于分别为3-140μm、20-300μm和180-900μm的D10、D50和D90值。在另一实施方案中，组分(A)的粒度分布可不同于组分(B)和(C)。
就本发明而言，催化活性体可为本领域所已知的包含孔隙或通道或其他用于扩大表面的特征从而有助于使离析物与和其反应成所需产物的化合物接触的物体。就本发明而言，催化活性体可理解为物理混合物，其中组分(A)和(B)彼此接触且在其接触表面之间导致通道和/或孔隙。优选地，组分(A)和(B)在其接触表面处不熔融或烧结。
就本发明而言，甲醇活性组分为导致由氢气、一氧化碳或二氧化碳或其混合物起始形成甲醇的组分。优选地，所述甲醇活性化合物为铜氧化物、氧化铝和氧化锌的混合物，其中铜氧化物可由所有类型的铜的氧化物构成。特别地，铜在所述氧化物中具有氧化态(I)或(II)。本发明的氧化铝也可称为γ-氧化铝或刚玉，其中就本发明而言，氧化锌中的锌优选具有氧化态(II)。
在所述催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、15-35重量％三元氧化物和15-35重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、20-30重量％三元氧化物和20-30重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。
优选地，组分(A)的三元氧化物为Zn-Al尖晶石。
在所述催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％勃姆石和15-35重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％勃姆石和20-30重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。
在所述催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％无定形氧化铝和15-35重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％无定形氧化铝和20-30重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。
在所述催化活性体的优选实施方案中，组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％氧化铝和15-35重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。特别地，组分(A)包含65-75重量％铜氧化物、3-6重量％氧化铝和20-30重量％氧化锌，其总和总计为100重量％。
就本发明而言，添加剂(C)可为结构促进剂(structure-promoter)，例如但不限于可热分解的化合物，如聚合物、木粉尘、面粉、石墨、膜材料、涂料、秸秆、硬脂酸、棕榈酸、纤维素或其组合。例如，结构促进剂可助于形成孔隙或通道。
在优选实施方案中，所述催化活性体由70-95重量％甲醇活性组分(A)和5-30重量％酸组分(B)构成，其中(A)和(B)的总和总计为100重量％。优选地，所述催化活性体由75-85重量％甲醇活性组分(A)和15-25重量％酸组分(B)构成，其中(A)和(B)的总和总计为100重量％。该组成的一个优点在于有利于甲醇活性化合物(A)与酸组分(B)的反应转化，因为所述高度集成的催化剂体系兼具极为接近的甲醇合成、水煤气变换活性和甲醇脱水催化剂。因此可获得最佳效率。
在优选实施方案中，所述催化活性体为具有1×1mm至10×10mm，优选2×2mm至7×7mm的尺寸的丸粒。所述丸粒通过将组分(A)、(B)和(C)的混合物挤压成丸粒而获得。就本发明而言，丸粒可通过在力的作用下将组分(A)、(B)和任选(C)挤压成丸粒而获得，由此所述丸粒的形状可为环形、星形或球形。此外，所述丸粒可为中空线、三环、多孔丸粒、挤出物等。
本发明进一步涉及一种制备催化活性体的方法，该方法包括如下步骤：c)制备物理混合物，其包含：
(A)70-95重量％甲醇活性组分，其选自铜氧化物、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或其混合物；
(B)5-30重量％包含沸石材料的酸组分，其可通过包括上文已定义的步骤b1)和b2)的方法获得；和
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总计为100重量％。
就此而言，各特征的含义与已对催化活性体所述的相同。
就本发明而言，制备物理混合物意指使不同化合物(A)、(B)和(C)接触而不进一步化学改性。
在所述方法的优选实施方案中，组分(A)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，其中组分(B)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，且使组分(A)和(B)的所述粒度分布在所述催化活性体中保持。
在优选实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤：
a)使铜盐、锌盐或铝盐或其混合物沉淀，
b)将在步骤a)中获得的产物煅烧。
优选地，步骤a)和b)在步骤c)之前进行。优选地，在步骤b)之后获得的产物由70-95重量％选自铜氧化物、氧化铝和氧化锌或其混合物的甲醇活性组分(A)和5-30重量％选自硅铝酸盐、γ-氧化铝和沸石或其混合物的酸组分(B)构成。优选地，在步骤c)之后，组分(A)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，且组分(B)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值。
优选地，所述方法至少包括喷雾干燥、过滤、研磨、筛分或本领域所已知的形成催化活性体的其他步骤，或其组合。
就本发明而言，沉淀为一种在化学反应期间在溶液中或另一固体内部或者通过扩散至固体中而形成固体的方法。沉淀技术是本领域所已知的，还参见Ertl，Gerhard，Helmut，Schüth，Ferdi，Weitkamp，Jens(Hrsg.)，“Handbook of Heterogeneous Catalysis”，第2版，2008，WileyVCH Weinheim，第1卷第2章。例如，将铜、锌或铝的盐溶于溶剂，尤其是水中。可将至少两种铜、锌或铝的盐加热，且可制备并添加碱性溶液。可将两种溶液平行添加至模板中，直至所述盐溶液耗尽。此后，将悬浮液抽真空、干燥并在空气流下煅烧。
所述铜、锌或铝的盐中的优选阴离子选自硝酸根、乙酸根、卤离子、碳酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、硫离子、磷酸根离子或硅酸根。特别地，可使用煅烧步骤将由上述阴离子形成的铜、锌或铝的盐转化成铜、锌或铝的氧化物。
就本发明而言，煅烧可理解为用于矿石或其他固体材料以发生热分解、相变或移除挥发性级分的热处理工艺。煅烧工艺通常在低于产物材料的熔点的温度下进行。其大多在含氧气氛下进行。在一些情况下，煅烧可在惰性气氛(例如氮气)下进行。煅烧不同于焙烧，其中在炉气氛和固体之间发生更为复杂的气-固反应。
特别地，组分(A)、(B)和(C)可在压机、压榨机、压碎机或压榨机器中压制，优选在步骤a)、b)或c)之后。就本发明而言，压制可意指将具有所限定的粒度分布的颗粒挤压成具有1-10mm直径和1-10mm高度的成型体。优选地，在压制之后所述粒度分布仍得以保持。
在所述方法的优选实施方案中，形成了优选具有1×1mm至10×10mm，尤其是2×2mm至7×7mm尺寸的丸粒。
在所述方法的优选实施方案中，将组分(A)和(B)独立地挤压通过至少一个筛，其中所述筛具有0.005-1.5mm筛目大小以获得特征为3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值的粒度分布。所述筛优选具有0.005-0.90mm的筛目大小，尤其是0.005-0.80mm的筛目大小。特别地，所述颗粒还可显示出特征在于分别为3-140μm、20-300μm和180-900μm的D10、D50和D90值的粒度分布。因此，组分(A)和(B)可作为具有所限定的粒度分布的颗粒获得，就本发明而言也称为离散级分(split-fraction)。由于该离散级分，因此当合成气与所述离散级分接触时，CO转化率提高。此外，当借助所述催化活性体将合成气转化成DME时，DME的产率提高。优选地，该步骤包括在步骤c)中。
在另一实施方案中，在筛分之前将组分(C)与组分(A)和(B)混合。
在使用至少三个不同的筛制备催化活性体的优选实施方案中，由此将组分(A)和(B)沿从具有最大筛目大小的筛至具有最小筛目大小的筛的方向挤压。通过使用三个具有不同筛目大小的筛，首先将组分(A)和(B)挤压至具有最大筛目大小的筛中，这获得具有该筛筛目大小的最大尺寸的颗粒。优选地，组分(A)和(B)的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值。这些颗粒还可在第一筛分过程中破碎，从而获得更小的颗粒，可使其通过具有更小筛目大小的第二筛。因此，在第二筛之前可获得具有特定粒度分布的第一级分。该级分也可用作催化活性体。除此之外，在第二筛之后且在具有最小筛目大小的最小筛之前，还可获得通过具有小于第一筛但大于第三筛的筛目大小的第二筛的颗粒。此处，也可将在第二(中间)筛之后获得的颗粒用作催化活性体。除此之外，可将在具有最大筛目大小的筛之后获得的颗粒挤压通过第二筛以降低粒度。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中，通过沉淀反应和/或煅烧制备一部分组分(A)。就本发明而言，可对呈溶液中的盐形式的组分(A)的前体进行加热并调节至所限定的pH值。此后，可进行煅烧步骤，其中煅烧是现有技术所已知的。这些步骤可获得所需的组分(A)。
在本发明方法的优选实施方案中，使至少一部分组分(A)沉淀，且其中将未经历第一沉淀的至少另一部分组分(A)添加至所述沉淀物中。其优选通过喷雾干燥或沉淀添加。
在本发明方法的优选实施方案中，所述方法进一步包括步骤d)将氢气和氮气的混合物添加至组分(A)和/或(B)中。优选地，所述混合物中的氢气体积含量小于5％。
本发明进一步涉及一种由合成气制备二甲醚的方法，其包括至少如下步骤：
e)还原所述催化活性体，
f)使呈还原形式的催化活性体与氢气，以及一氧化碳或二氧化碳中的至少一种接触。
在另一实施方案中，所述方法包括如下步骤：
g)提供本发明催化活性体，尤其是呈丸粒形式，
h)将所述催化活性体置于反应器中，
i)在140-240℃的温度下用至少氮气和氢气的混合物还原所述催化活性体。
本发明进一步涉及本发明催化活性体在制备二甲醚中的用途。优选的混合物和优选的制备方法在上文提及且还包括在用途中。
本发明催化活性体的特征在于优选在180-350℃下，特别优选在200-300℃下一氧化碳的高转化率。例如，适于合成DME的压力优选为20-80巴，特别优选为30-50巴。
借助下文实施例进一步阐述本发明：
实施例1：合成本发明的催化剂(Cat I)
1a—合成甲醇活性组分(A1)
I.沉淀：
通过将11kg碳酸氢钠溶于44kg软化水中而制备碳酸氢钠溶液(20％)。还通过将6.88kg硝酸锌和5.67kg硝酸铝溶于23.04kg水中而制备Zn/Al溶液。将两种溶液加热至70℃并借助泵设备在充有12.1L 70℃热软化水的沉淀釜中合并，并将pH调节至pH＝7。在沉淀结束后，将所述混合物进一步搅拌15小时并将所得的悬浮液经真空过滤器过滤，用不含硝酸根的水清洗。将产物在120℃下干燥24小时并在350℃下在空气流中煅烧1小时。
II.沉淀：
通过将25kg碳酸氢钠溶于100kg软化水中而制备碳酸氢钠溶液(20％)。还通过将26.87kg硝酸铜和5.43kg硝酸锌溶于39kg水中而制备硝酸Cu/Zn溶液。将两种溶液加热至70℃。在硝酸Cu/Zn溶液达到70℃的温度之后，将沉淀I的产物缓慢添加至该溶液中并借助硝酸水溶液(65％)将pH值调节至pH＝2。借助泵设备将两种溶液(碳酸氢钠和硝酸Cu/Zn溶液)在充有40.8L70℃软化水的沉淀釜中合并，并将pH调节至pH＝6.7。在沉淀结束后，将所述混合物进一步搅拌10小时并用硝酸(65％)将pH值调节至pH＝6.7，并将所得的悬浮液经真空过滤器过滤，用不含硝酸根的水清洗。将产物在120℃下干燥72小时并在300℃下在空气流中煅烧3小时。在冷却至室温之后，包含70重量％CuO、5.5重量％Al2O3和24.5重量％ZnO的甲醇活性组分(A1)可即用。相应的D10、D50和D90值列于表2中。
1b—合成酸组分(B1)
借助结构导向剂N-烯丙基三丙基氢氧化铵(ATPAOH)结晶合成MFI结构的沸石
在室温下，将处于H2O(333ml)中的40重量％ATPAOH的混合物与原硅酸四乙酯(757g)和蒸馏H2O(470g)搅拌60分钟。其后，在95℃下通过蒸馏从所述反应凝胶中移除746g乙醇。在冷却后，添加746g H2O和溶于20ml蒸馏H2O中的Al2(SO4)3·18H2O(24.3g)。将所述分散体转移至2.5L高压釜中，然后将其加热至155℃并保持24小时。在冷却至室温后，过滤所形成的固体，用蒸馏水重复清洗，并在120℃下干燥16小时。获得了210g白色粉末。通过在500℃下煅烧6小时而移除有机残留物。借助XRD、N2吸附和Ar吸附对所得白色粉末的表征显示具有83nm+/-20nm平均晶体大小、407m2/g(BET)表面积、0.190cm3/g孔体积和0.59nm中值孔宽度的纯MFI结构材料(＝B1)。元素分析显示试样中存在41重量％Si、0.76重量％Al和<0.01重量％Na。借助SEM和XRD，无法在产物中观察到其他的次级相(sidephase)(参见图1a、1b和2)。相应的D10、D50和D90值列于表2中。
1c—制备最终催化活性体
将甲醇活性组分(A1)和酸组分(B1)分别在压片机中压制。将所得的模制品(直径＝约25mm，高度＝约2mm)挤压通过具有合适筛目大小的筛，从而获得所需的离散级分。从两种级分中称取合适的量(9/1、8/2或7/3甲醇活性组分/酸组分)，并将其与其他组分在混合机(Heidolph Reax 2或Reax20/12)中混合以获得呈离散形式的Cat I。
实施例2：合成对照催化剂(Cat II)
2a—合成甲醇活性组分(A2)
组分(A2)与实施例1a中所述的甲醇活性组分(A1)相同。
2b—酸组分(B2)
酸组分(B2)为具有如下组成的可商购获得的ZSM-5沸石粉末[(PZ-2/100(Zeochem，瑞士)]：44重量％Si、0.84重量％Al和0.02重量％Na。相应的D10、D50和D90值列于表2中。
2c—制备最终催化活性体
将甲醇活性组分(A2)和酸组分(B2)分别在压片机中压制。将所得的模制品(直径＝约25mm，高度＝约2mm)挤压通过具有合适筛目大小的筛，从而获得所需的离散级分(0.15-0.2mm)。从两种级分中称取合适的量(9/1、8/2或7/3甲醇活性组分/酸组分)，并将其与其他组分在混合机(Heidolph Reax 2或Reax 20/12)中混合以获得呈离散形式的Cat II。
实施例3：呈离散形式的最终催化活性体的测试条件
将催化活性体(5cm3体积)引入管式反应器(内径4cm，包埋入金属加热体)中的由作为惰性材料层的氧化铝粉末构成的催化剂床载体上，并用1体积％H2和99体积％N2的混合物在稍稍减压(pressure-less reduced)下还原。温度以8小时的间隔由150℃升至170℃，由170℃升至190℃，最终达到230℃。在230℃的温度下，引入合成气并在2小时内加热至250℃。合成气由45％H2、45％CO和10％惰性气体(氩气)构成。所述催化活性体在250℃的输入温度、2400h-1的GHSV和50巴的压力下运行。
实施例4：呈丸粒形式的最终催化活性体的测试条件
与上文对非丸粒材料所述的设置相比，使用相同的途径以类似的测试设置(rick)进行丸粒材料的测试。仅仅改变了管式反应器的几何形状(内径为3cm，而非4cm)。丸粒材料的测试用100cm3体积的催化剂进行。
结果：
下表1给出了结果。对照催化剂Cat II显示出更低的转化率，而本发明的催化剂Cat I显示出提高的值。令人惊讶的是，本发明材料的混合物显示出与Cat II相比显著提高的CO转化率。就选择性模式而言，值得一提的是在DME形成试样中可观察到相等的DME和CO2选择性。这表明所有催化剂均具有用CO将甲醇脱水步骤中产生的水转化成CO2所需的足够水煤气变换活性。此外，所有催化剂均显示出充分的MeOH脱水能力。这可参见表1产物料流中的MeOH含量。
本发明催化剂Cat I进一步显示出比Cat II显著更低的MeOH速率。这表明酸组分(B1)具有比现有技术材料(B2)(PZ-2/100，ZSM5-100H)显著更高的将MeOH转化成DME的能力。
呈丸粒形式的本发明催化剂Cat I显示出在该材料造粒后残留的Cat I性能比Cat II优异。Cat I(作为丸粒)还显示出比Cat II(作为丸粒)更高的CO转化率和更低的甲醇选择性。
表1：
所有气态料流均借助在线GC分析。使用氩气作为将进气流和出气流相关的内标。
CO转化率如下给出：(CO入-(CO出×氩气入/氩气出))/CO入×100％
S(MeOH)＝产物料流中的(MeOH)体积/产物料流中的(MeOH+DME+CO2+不含氢气和CO的其他化合物)体积×100％
S(DME)＝产物料流中的(DME)体积/产物料流中的(MeOH+DME+CO2+不含氢气和CO的其他化合物)体积×100％
S(CO2)＝产物料流中的(CO2)体积/产物料流中的(MeOH+DME+CO2+不含氢气和CO的其他化合物)体积×100％
S(其他)＝产物料流中的(其他)体积/产物料流中的(MeOH+DME+CO2+不含氢气和CO的其他化合物)体积×100％
“其他”为在反应器中由H2和CO形成的除MeOH、DME或CO2之外的化合物。
表2：组分A1/A2、B1和B2的粒度分布
D10[μm] D50[μm] D90[μm]
(A1)/(A2) 5.42 146.57 389.14
(B1) 21.97 251.91 382.17
(B2) 3.47 200.82 334.78

Claims (23)

1.用于由合成气合成二甲醚的催化活性体，其包含如下物质的混合物：
(A)70-95重量％甲醇活性组分，其选自铜氧化物、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或其混合物；
(B)5-30重量％包含沸石材料的酸组分；和
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总计为100重量％；
其中组分(B)可通过包括如下步骤的方法获得：
b1)提供包含一种或多种SiO2和/或Al2O3源和一种或多种含链烯基三烷基铵阳离子R1R2R3R4N+化合物作为结构导向剂的混合物，其中R1、R2和R3彼此独立地表示烷基；且R4表示亚烷基；和
b2)使在步骤(b1)中获得的混合物结晶以获得沸石材料。
2.根据权利要求1的催化活性体，其中所述结构导向剂的R1、R2和R3彼此独立地表示C1-C6烷基，且R4表示C2-C6链烯基。
3.根据权利要求2的催化活性体，其中所述结构导向剂的R1、R2和R3彼此独立地表示支化或未支化丙基，且R4表示2-丙烯-1-基或1-丙烯-1-基。
4.根据权利要求3的催化活性体，其中步骤(b1)中所提供的结构导向剂包括N-(2-丙烯-1-基)三正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基氢氧化铵或N-(1-丙烯-2-基)三正丙基氢氧化铵或其两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化活性体，其中组分(A)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，其中组分(B)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，且在所述催化活性体中，组分(A)和(B)的粒度分布得以保持。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、15-35重量％三元氧化物和15-35重量％氧化锌，且其总和总计为100重量％。
7.根据权利要求1-5中任一项的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％勃姆石和15-35重量％氧化锌，且其总和总计为100重量％。
8.根据权利要求1-5中任一项的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％无定形氧化铝和15-35重量％氧化锌，且其总和总计为100重量％。
9.根据权利要求1-5中任一项的催化活性体，其特征在于组分(A)包含50-80重量％铜氧化物、2-8重量％氧化铝和15-35重量％氧化锌，且其总和总计为100重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化活性体，其中组分(B)包含35-55重量％硅、0.15-4重量％铝、45-65重量％氧和小于0.01重量％钠，且其总和总计为100重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的催化活性体，其中所述催化活性体由70-95重量％甲醇活性组分(A)和5-30重量％沸石材料(B)构成，且(A)和(B)的总和总计为100重量％。
12.根据权利要求1-11中任一项的催化活性体，其中所述催化活性体为具有1×1mm至10×10mm尺寸的丸粒。
13.制备催化活性体的方法，其包括如下步骤：
c)制备物理混合物，其包含：
(A)70-95重量％甲醇活性组分，其选自铜氧化物、氧化铝、氧化锌、无定形氧化铝、三元氧化物或其混合物；
(B)5-30重量％包含沸石材料的酸组分，其可通过包括如权利要求1所定义的步骤b1)和b2)的方法获得；和
(C)0-10重量％至少一种添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和总计为100重量％。
14.根据权利要求13的制备催化活性体的方法，其中组分(A)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，其中组分(B)所具有的粒度分布的特征在于3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值，且在所述催化活性体中，组分(A)和(B)的粒度分布得以保持。
15.根据权利要求13或14的制备催化活性体的方法，进一步包括如下步骤：
a)使铜、锌或铝的盐或其混合物沉淀，
b)将在步骤a)中获得的产物煅烧。
16.根据权利要求14或15的制备催化活性体的方法，其中形成丸粒。
17.根据权利要求13-16中任一项的制备催化活性体的方法，其中将组分(A)和(B)独立地挤压通过至少一个筛，其中所述筛具有0.005-1.5mm筛目大小，从而获得特征为3-140μm的D10值、20-300μm的D50值和180-900μm的D90值的粒度分布。
18.根据权利要求13-17中任一项的制备催化活性体的方法，其中使用至少三个不同的筛，其中将组分(A)和(B)沿具有最大筛目大小的筛至具有最小筛目大小的筛方向挤压。
19.根据权利要求13-18中任一项的制备催化活性体的方法，其中在步骤a)中，通过沉淀反应和/或煅烧制备至少一部分组分(A)。
20.根据权利要求13-19中任一项的制备催化活性体的方法，其中使至少一部分组分(A)沉淀，且其中将未经历第一沉淀的至少另一部分组分(A)添加至沉淀物中。
21.根据权利要求13-20中任一项的制备催化活性体的方法，其中所述方法进一步包括步骤d)将氢气和氮气的混合物添加至组分(A)和/或(B)中。
22.由合成气制备二甲醚的方法，其至少包括如下步骤：
e)还原所述催化活性体，
f)使呈还原形式的催化活性体与氢气和至少一种一氧化碳或二氧化碳接触。
23.根据前述权利要求1-12中任一项或者通过权利要求13-21中任一项的方法获得的催化活性体在制备二甲醚中的用途。
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