CN111556785B - 用于制备二甲醚的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由合成气或甲醇制备二甲醚的催化剂和催化剂层和方法，以及催化剂或催化剂层在该方法中的用途。

Description

用于制备二甲醚的催化剂和方法
本发明涉及用于由合成气或甲醇制备二甲醚的催化剂和催化剂层和方法，以及催化剂或催化剂层在这种方法中的用途。
烃在现代生活中必不可少并用作燃料和原材料，包括化学、石油化学、塑料和橡胶工业。化石燃料如油和天然气由具有特定碳氢比的烃组成。尽管它们广泛应用且需求量高，但考虑到资源有限和它们在燃烧时对全球变暖的贡献，化石燃料也具有限制和缺点。
主要由于生态和经济考虑而开始对替代燃料的研究。在替代燃料中，最近作为清洁燃料被发现的二甲醚(DME)可由合成气合成，合成气由不同的初级来源生成。这些初级来源可以是天然气、煤、重油以及生物质。迄今，仅提出两种由合成气合成DME的程序，其中一种是传统甲醇合成，接着脱水步骤，另一种是在单个步骤中将合成气直接转化成DME。
最近已开始关注使用兼具甲醇合成催化剂和所述醇的脱水催化剂的催化系统由合成气直接合成二甲醚。在实验研究的基础上证实，甲醇合成阶段和甲醇脱水阶段可同时用一种适当的催化系统进行。取决于应用的合成气，所述催化剂可能另外表现出水煤气变换活性。
生产甲醇的大多数已知方法涉及合成气。合成气是主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的混合物，由其经催化剂产生甲醇。
在后续步骤中可通过经酸性催化剂脱水而将甲醇转化成DME。
在直接DME生产中，由合成气发生主要两种总反应。下面列出这些反应，反应(1)和反应(2)。
反应(1)由三种反应的组合发生，即甲醇合成反应、甲醇脱水反应和水煤气变换反应：
反应(1)具有1:1的化学计量比H2/CO并具有优于反应(2)的一些优点。例如，与从反应(2)的系统中除水相比，反应(1)通常具有更高的单程转化率和更低的能量消耗。
制备二甲醚的方法是现有技术中公知的。在文献中描述了几种方法，其中通过在由合成气合成甲醇和甲醇脱水中都使用催化剂活性体而直接生成DME与甲醇。适用于合成气转化阶段的催化剂包括常规使用的甲醇催化剂，如铜和/或锌和/或铬基催化剂和甲醇脱水催化剂。
WO 2013/120938涉及用于由合成气合成二甲醚的催化活性体。在这一文献的引言部分中，讨论了几个现有技术文献，它们公开了用于这一工艺的不同催化剂和工艺选项。
Chemical Engineering Journal 203(2012),第201至211页公开了对使用Cu-ZnO-Al2O3与NH4ZSM-5、HZSM-5或γ-Al2O3的直接二甲醚合成的活性和失活研究。催化剂系统用于由合成气生产二甲醚。发现在该混合系统的脱水功能所必需的固体酸中，CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂表现出经连续212h的最高稳定性。观察到这一特定系统经这一运行期损失其初始活性的大约16.2％。
Studies Surf.Sci.Cat.111(1997),第175至182页公开了一种淤浆相合成气制DME法，其中用于甲醇合成的催化剂和用于甲醇脱水反应的催化剂都迅速失活。
Natural Gas Conversion VIII,Elsevier 2007,第403至408页公开了淤浆相DME直接合成技术。在图2第406页中，公开了DME合成催化剂经过0至350小时运行时间失活。
上述文献表明，用于合成气制二甲醚(DME)工艺的催化剂发生迅速失活。
已知方法通常在所用催化剂系统或其组分的长期稳定性方面不令人满意。
本发明的目的是提供在由合成气或甲醇直接合成二甲醚中具有显著改进的长期稳定性的催化剂以及多组分催化剂系统。
根据本发明，所述目的通过一种包含或由甲醇制二甲醚(methanol-to-dimethylether)催化剂粒子组成的催化剂实现，所述甲醇制二甲醚催化剂粒子包含选自下列材料的催化活性组分：
(i)酸性铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、氧化铝如γ-氧化铝或其混合物，
(ii)具有基于催化活性组分计0.1至20重量％的铌、钽、磷或硼的酸性氢氧化铝、氢氧化铝氧化物(aluminium oxide hydroxide)和/或γ-氧化铝或其混合物，或
(iii)酸性氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化硅、磷酸铝、磷酸铌或其混合物，
其中所述甲醇制二甲醚催化剂粒子还包含至少一种过渡金属。
所述目的还通过这种催化剂在合成气制二甲醚工艺中的用途实现。
所述目的还通过这种催化剂在包含这些催化剂粒子与合成气制甲醇催化剂粒子的掺混物的催化剂层中的用途实现。
所述目的还通过包含这些甲醇制二甲醚催化剂粒子与合成气制甲醇催化剂粒子的掺混物的催化剂层实现。
所述目的还通过所述催化剂或所述催化剂层在甲醇制二甲醚工艺中的用途实现。
所述目的还通过一种由甲醇制备二甲醚的方法实现，其包括使甲醇与这种催化剂或催化剂层在脱水条件下接触。
已经发现，在甲醇制二甲醚工艺或合成气制二甲醚工艺中，通过使用还包含至少一种过渡金属的特定酸性催化剂，该催化剂具有长期稳定性。可使催化剂失活最小化或至少显著降低。
术语“混合物”也指“一种混合物”。
在催化剂中，所述至少一种过渡金属优选选自周期表第8、9、10、11族的元素或其混合物。
所述至少一种过渡金属的量优选为甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量的0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，尤其是0.3至5重量％，例如0.5重量％。
最优选的是Cu，其最优选以甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量的0.3至2重量％的量使用。
甲醇制二甲醚催化剂粒子还可包含不同于催化活性组分的无机氧化物粘结剂材料。
这种无机氧化物粘结剂材料优选选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或其混合物。
无机氧化物粘结剂材料的量优选为甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量的10至90重量％，更优选20至70重量％，尤其是30至50重量％，例如40重量％。
甲醇制二甲醚催化剂粒子的成分或组分的总量始终合计为100重量％。因此，如果使用例如20重量％的过渡金属，无机氧化物粘结剂材料的量必须低于80重量％以允许存在催化活性组分。
优选地，甲醇制二甲醚催化剂粒子由具有10至1500:1，优选50至1200:1，更优选200至1000:1，例如280:1、400:1或900:1的SiO2:Al2O3摩尔比的酸性铝硅酸盐沸石形成，其包含基于100重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计10至90重量％的至少一种粘结剂材料和0.01至20重量％的所述至少一种过渡金属。
最优选地，甲醇制二甲醚催化剂粒子由基于100重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计30至80重量％的至少一种骨架类型MFI的酸性铝硅酸盐、20至70重量％的选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2的至少一种粘结剂材料和0.1至5重量％的周期表第8、9、10、11族的元素或其混合物形成。
所述催化剂包含或由甲醇制二甲醚催化剂粒子组成。因此，所述催化剂可含有除甲醇制二甲醚催化剂粒子外的其它组分。优选地，所述催化剂由甲醇制二甲醚催化剂粒子组成。
所述催化剂或甲醇制二甲醚催化剂粒子用在包含这些与合成气制甲醇催化剂粒子的掺混物的催化剂层中。
这种催化剂层可本身是包含两个催化剂层1和2的催化剂系统的一部分，其中上文提到的催化剂层构成催化剂层2。
下面联系催化剂层1进一步阐述作为催化剂层2的根据本发明的催化剂层。下面对催化剂层2描述的所有特征也适用于上文提到的催化剂层。
用于连续合成气制二甲醚工艺的催化剂系统包含在流动方向上的两个在空间上分开的相继催化剂层1和2：
包含合成气制甲醇催化剂粒子的催化剂层1，
包含合成气制甲醇催化剂粒子和甲醇制二甲醚催化剂粒子的掺混物的催化剂层2。
催化剂层2中的两种不同的催化剂粒子的掺混物优选是不同的两组单催化剂粒子的物理混合物，并且该掺混物还可包含一组这样的催化剂粒子，各粒子由合成气制甲醇催化剂和甲醇制二甲醚催化剂组成。
如上文定义的这种催化剂系统用于由合成气生产二甲醚。
由合成气制备二甲醚的相应方法包括将合成气喂料至到如上文定义的催化剂系统中的催化剂层1的入口和从催化剂层2的出口取出含二甲醚的产物气体。
已经发现，通过在催化剂系统，优选管式反应器中以两个分开的相继催化剂层的特定顺序使用催化剂或催化剂层，可使催化剂失活最小化或至少显著降低。
在这种方法中使用两种催化剂，即甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂。甲醇合成催化剂也可被描述为合成气制甲醇催化剂。这种催化剂催化由合成气开始并产生甲醇的化学反应。因此，当使用这种催化剂时，由合成气开始反应时，甲醇是主要产物。其它产物仅在次要程度上形成。
甲醇脱水催化剂也可被描述为甲醇制二甲醚催化剂。这种催化剂催化由甲醇开始并产生二甲醚和水的反应。二甲醚和水是主要产物，其它产物仅在次要程度上形成。
这两种催化剂都优选仅在例如小于20％的次要程度上催化不产生所述主要产物的副反应。
术语“催化剂层”界定了单个催化剂粒子的紧密空间关系。因此，催化剂层催化剂粒子可与彼此直接接触，或为没有与彼此直接接触的紧密空间关系。例如，催化剂层可作为填充床或淤浆存在。因此，术语“催化剂层”不限于固定床或填充床，而且包含单个催化剂粒子例如被流体分隔的情况。
可自由选择催化剂系统，只要其允许连续法和允许在空间上分开两个相继的催化剂层1和2。
所述催化剂系统在一个或多个能够实现相继催化剂层1和2的空间分开的容器中使用。因此，所述容器具有至少两个区段，催化剂层1和2位于其中，并且这两个区段以反应物可从催化剂层1流向催化剂层2的方式连接。
取决于催化剂层的类型，催化剂系统可用于一个或多个管式反应器或用于两个或多个釜式反应器。也可使用串联的至少两个环式反应器，其中各自的催化剂淤浆循环移动。也可使用不同催化剂系统的组合。催化剂系统的构造没有进一步限制，只要其允许所述两个催化剂层1和2的空间分离和它们的相继布置以使反应物从催化剂层1流向催化剂层2。
通常，在催化剂层1和2之间不分离出甲醇。这意味着通常将来自催化剂层1的反应产物直接进给到催化剂层2而不进一步提纯、浓缩或施以任何其它后处理工序。
催化剂层1和2可例如通过一定长度的管材、通过惰性粒子床或其它手段隔开。
合成气制甲醇催化剂粒子可选自所有催化这一反应的催化剂粒子。优选地，催化剂粒子包含氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化锆、非晶氧化铝、三元氧化物或其混合物，或包含PdZn或包含Cr2O3/ZnO。这些催化剂系统分别描述在例如WO 2013/160133、WO 2013/120945和WO 2013/120938中。
催化剂层2优选包含下列组分的混合物
(A)60至80重量％的合成气制甲醇催化剂粒子，其包含选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化锆、非晶氧化铝、三元氧化物或其混合物的催化活性组分，
(B)20至40重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子，其包含选自下列材料的催化活性组分
(i)酸性铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、氧化铝如γ-氧化铝或其混合物；
(ii)具有基于催化活性组分(B)计0.1至20重量％的铌、钽、磷或硼的酸性氢氧化铝、氢氧化铝氧化物和/或γ-氧化铝或其混合物，或
(iii)酸性氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化硅、磷酸铝、磷酸铌或其混合物，
(C)0至10重量％的至少一种添加剂。
合适的催化剂层2粒子分别描述在WO 2013/160133、WO 2013/120945和WO 2013/120938中。
优选地，催化剂层1和2中的合成气制甲醇催化剂粒子相同。
催化剂层1包含合成气制甲醇催化剂粒子，优选作为唯一的催化活性粒子。换言之，催化剂层1优选不含甲醇制二甲醚催化剂粒子。
催化剂层1和2都可包含用于稀释催化剂粒子的惰性粒子。术语“惰性粒子”是指微粒状非催化活性材料。
通常，作为浆料使用的催化剂系统不含惰性材料/无催化活性材料。
具体而言，催化剂层1中的合成气制甲醇粒子与惰性1粒子掺混。可自由选择这些惰性1粒子，只要它们不干扰由合成气开始并产生甲醇的化学反应。惰性1粒子优选选自Al2O3、玻璃珠、SiC、块滑石或其混合物。
用于如上文概述的连续合成气制二甲醚工艺的催化剂系统优选包含在流动方向上的两个分开的相继催化剂层1和2，催化剂层1和2具有9:1至1:9的体积比，
催化剂层1由催化剂1粒子的填充床或催化剂1粒子和惰性1粒子的1:4至4:1重量比的掺混物的填充床形成，催化剂1除ZnO、Al2O3和任选ZrO2外还包含5至80重量％CuO，惰性1粒子包含Al2O3，
催化剂层2由催化剂1粒子和催化剂2粒子的1:9至9:1重量比的掺混物的填充床形成，催化剂2粒子由具有10至1500:1的SiO2:Al2O3摩尔比的酸性铝硅酸盐沸石形成，其包含基于100重量％的催化剂2粒子的总重量计10至90重量％的至少一种粘结剂材料和0.01至20重量％的所述至少一种过渡金属。
下面，可位于一个或多个管式反应器中的催化剂系统被描述为管式反应器，这是优选实施方案。
在第一层1中，使用与惰性1粒子掺混的甲醇合成催化剂的填充床。在第二个后续下游催化剂层2中，使用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的混合物。
发现，通过与特定的甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂结合使用两种催化剂床的特定比率和各催化剂床中的两种组分的特定比率，可以最有效地使催化剂失活最小化。
还发现，通过使用包含两个分开的相继催化剂层1和2的管式反应器，可以限制催化剂在二甲醚合成工艺的过程中经受的最大温度。优选地，催化剂层1和2中的温度保持在200至400℃，更优选220至360℃，再更优选240至320℃的范围内。
优选地，应该将管式反应器中的催化剂层1和2中的最大温度限制为320℃或更低，更优选290℃或更低，尤其是280℃或更低。
此外，在催化剂层1中，最小温度应该优选为240℃或更高，更优选250℃或更高，尤其是260℃或更高。
在催化剂层2中，最小温度应该优选为240℃或更高，更优选260℃或更高，尤其是270℃或更高。
这使得催化剂层1中的优选温度范围为240至320℃，更优选250至290℃，尤其是260至280℃。
在催化剂层2中，温度范围优选是240至320℃，更优选260至290℃，尤其是270至280℃。
因此，催化剂层1和2中的使催化剂床温度保持在上述范围内的温度控制有利于使催化剂失活最小化。
合成气制二甲醚(DME)工艺或甲醇制二甲醚工艺根据本发明优选在合成气流过的并含有两个分开的催化剂层的管式反应器中进行。在合成气的流动方向上，经过第一催化剂层1，然后催化剂层2。这两个催化剂层优选是彼此分开的填充床，即它们没有混合而是在空间上分开。所述分开可通过在空间上分隔这两个催化剂层的惰性粒子中间层实现。但是，催化剂层2也可直接在催化剂层1之后，以使这两个催化剂层毗邻。
合成气体或简称为合成气，是一氧化碳、二氧化碳和氢气的混合物。合成气可由许多来源，包括天然气、煤、生物质或几乎任何烃进料库(feed store)通过与蒸汽或氧气反应产生。合成气的形成是强烈吸热的并需要高温。天然气或页岩气的蒸汽重整通常在外部加热的管式反应器中进行。该方法通常使用在耐受苛刻工艺条件的特殊载体上的镍催化剂。通常由此获得具有3至4的H2/CO比的合成气。
用于获得合成气的替代路线是甲烷或其它烃的部分氧化，产生H2/CO比为大约2的合成气。
自热重整是将甲烷蒸汽重整和氧化组合在一个工艺中的杂化法。在J.van deLoosdrecht和J.W.Niemantsverdriet,“Chemical energy storage”,R.Ed.,DeGruyter,Berlin,2013,章节“Synthesis gas to hydrogen,methanol,and syntheticfuels”中公开了用于获得合成气的这些路线和替代路线。
根据本发明，可以使用具有1至10，优选1至3的H2/CO比或0.7至2.2的化学计量数的合成气。
根据本发明的方法由甲醇开始并产生二甲醚作为所需产物。该方法本身如上文所述。
根据本发明优选使用的管式反应器是直径比管长度小得多的细长管。典型的管可具有圆形或椭圆形横截面。优选地，横截面是圆形的，具有优选1至5cm，更优选2至3cm的直径。
管式反应器优选配有外部加热。优选地，管式反应器具有至少两个独立加热段以独立加热催化剂层1和2。
催化剂层1和2优选以9:1至1:9，优选1:1.5至1:3，更优选1:1.8至1:2.5，最优选1:2至3:4的体积比用在管式反应器中。
通常，如果催化剂层1含有50重量％的惰性1粒子，催化剂层2的体积高于催化剂层1的体积。
取决于管式反应器的内径，可改变催化剂层1中的惰性1粒子的百分比。大于3cm的较高直径可能要求催化剂层1中的惰性1粒子的量大于50重量％以实现足够的温度控制。
催化剂层1优选是催化剂1粒子和惰性1粒子的1:4至4:1，优选3:7至7:3，更优选2:3至3:2，例如大约1:1重量比的掺混物的填充床。
掺混物通常是指催化剂1粒子和惰性1粒子分开提供，然后掺混以使它们形成粒子物理混合物。
催化剂1是甲醇形成催化剂并优选除ZnO、Al2O3和任选ZrO2外还包含5至80重量％CuO。CuO的量为催化剂1粒子的5至80重量％，更优选30至70重量％，特别是50至70重量％，尤其是55至65重量％，例如60重量％。
催化剂1粒子的其余部分，ZnO、Al2O3和任选ZrO2，通常以恒定重量比使用。基于催化剂1粒子的总重量计(所有成分合计为100重量％)，ZnO的量优选为10至30重量％，更优选15至25重量％，尤其是18至21重量％。Al2O3的量优选为10至30重量％，更优选12至22重量％，更优选16至18重量％。如果存在ZrO2，其量优选在0.5至5重量％，更优选1至4重量％，尤其是2至3重量％的范围内。
优选地，催化剂1粒子包含基于100重量％的催化剂1粒子的总重量计30至70重量％CuO、10至30重量％ZnO、10至30重量％Al2O3、1至5重量％ZrO2和0至7重量％的附加添加剂，例如1至7重量％的固体压片润滑剂。附加添加剂可以是常用于生产催化剂粒子的添加剂。可以参考WO 2013/120938，第7页，第33行及其后。在该文献中也公开了其它添加剂。
用于淤浆法的典型催化剂和惰性粒子具有或多或少球形或微粒形式，这尤其不重要。当催化剂层1和2作为淤浆存在时，平均粒度d50优选为50至500μm。用光学粒度分析仪测量粒度。
如果使用填充床，典型的催化剂1粒子以及惰性1粒子和催化剂2粒子是具有1至3.5mm的平均最大直径和0.5:1至10:1的平均长度/平均最大直径比的挤出物。
术语“平均最大直径”通常通过测量多个挤出物(通常10个挤出物)的最大直径和导出该直径的平均值来测量。对于圆形横截面，挤出物只有一个直径。对于非圆形横截面，例如椭圆形横截面，测量最大直径并取10个样品的平均值。
以类似方式测量平均长度并通过测量10个挤出物样品获得。
优选地，催化剂1粒子、催化剂2粒子和惰性1粒子的挤出物具有0.5至5mm，更优选1至3.5mm，尤其是1.3至2.0mm的平均最大直径。有效直径的实例是1.5至1.6mm和3至3.2mm。
平均长度/平均最大直径比优选为0.5:1至10:1，更优选1:1至3:1，尤其是1:1至2:1。
催化剂1粒子可如下所述或如EP-A 1 238 701、WO 2013/120938和WO 2013/120945和其中引用的文献中所述制备。
惰性1粒子优选包含Al2O3。因此，惰性1粒子可以是仅Al2O3或Al2O3粒子与其它惰性粒子的混合物。
由于在催化剂1粒子中也存在Al2O3，催化剂层1中的Al2O3总含量可通过分别调节催化剂1粒子和惰性1粒子中的Al2O3的量来调节。
在催化剂层1之后的催化剂层2优选是催化剂1粒子和催化剂2粒子的1:9至9:1，优选6.5:3.5至8.5:1.5，尤其是3:2至7:3重量比的掺混物的填充床。
催化剂层1和2中所用的催化剂1粒子可以相同。
催化剂2粒子由具有10至1500:1，优选50至1200:1，更优选200至1000:1，例如280:1、400:1或900:1的SiO2:Al2O3摩尔比的酸性铝硅酸盐沸石形成。
典型的酸性沸石可以是菱沸石、丝光沸石、y-沸石、β-沸石、Usy或骨架类型MFI。优选地，所述酸性沸石为骨架类型MFI，尤其是ZSM-5。
催化剂2粒子包含基于催化剂2粒子的总重量计10至90重量％，更优选20至70重量％，尤其是30至50重量％，例如40重量％的至少一种粘结剂材料。任选可存在过渡金属如Cu。
根据本发明，使用基于100重量％的催化剂粒子的总重量计0.01至20重量％，优选0.1至15重量％，尤其是0.3至5重量％，例如0.5重量％的过渡金属，其优选选自周期表第8、9、10、11族的元素或其混合物，最优选Cu。
优选地，所述至少一种粘结剂材料选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2。最优选使用Al2O3作为粘结剂材料。催化剂2粒子的成分之和合计为100重量％。
最优选的是包含ZSM-5铝硅酸盐、Al2O3粘结剂材料和铜的催化剂2粒子。
催化剂2粒子可如下所述或根据与公开的用于生产催化剂1粒子的方法类似的方法生产。
催化剂2粒子通常通过密切混合酸性沸石和以相应氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物材料的形式使用的粘结剂材料的粉末，和任选地胶溶剂如有机或无机酸如HNO3、甲酸或乙酸，和有机成孔材料，如羧甲基纤维素制备。向所述粉末混合物中加入必要量的液体以获得可捏合的材料。所述材料随后压过孔，以获得挤出物。
可在捏合前将金属掺杂剂，优选铜与所述粉末混合，或可用所述金属的可溶盐或络合物的溶液浸渍挤出物。
可以已知方式进行干燥和煅烧。
管式反应器包含在一个或多个管式反应器中的两个分开且相继的催化剂层1和2。如果必要，可提供催化剂材料或惰性材料的附加层。根据优选实施方案，仅存在如上文定义的催化剂层1和2作为管式反应器中的催化剂。还有可能使用附加保护床或附加惰性材料层。
催化剂系统，优选管式反应器用于由合成气制备二甲醚的方法。在这种方法中，将合成气喂料到至催化剂层1的入口。从催化剂层2的出口取出含二甲醚的产物气体。优选地，催化剂层1和2中的温度保持在如上所示的范围内。
当运行根据本发明的方法时，优选预热合成气并预热催化剂层1和2，并对这两个催化剂床分开监测和控制所需催化剂床温度。如果必要，合成气可用惰性气体稀释以实现所需温度分布。
通过下列实施例进一步例示本发明。
实施例
管式反应器(内径1”、总长度2米)具有两个独立加热段：加热段1为反应器长度的0至0.8米，加热段2为0.8至2米。可将各段加热到不同温度。
填充两个催化剂层以使催化剂层1位于加热段1内，催化剂层2位于加热段2内。催化剂层1具有270g的重量、330ml的体积和0.6m的高度。催化剂层2具有430g的重量、450ml的体积和0.95m的高度。
催化剂层1
第一催化剂层包含合成气制甲醇催化剂和惰性材料α氧化铝的50:50重量％混合物。合成气制甲醇催化剂含有58.3重量％CuO、19.4重量％ZnO、17.0重量％Al2O3、2.4重量％ZrO2和2.9重量％石墨润滑剂以压片成具有3mm的直径和高度的圆柱形体。
合成气制甲醇催化剂以如下方式制备：Cu:Al:Zn:Zr原子比为1:0.5:0.3:0.03的铜、铝、锌和锆盐的溶液用氢氧化钠和碳酸钠溶液在pH 9和25至50℃下沉淀。从悬浮液中滤出沉淀物并用去离子水洗涤直至洗水不含硝酸盐。将沉淀物干燥。干燥的沉淀物在250至800℃下煅烧以产生混合氧化物。将煅烧材料与3重量％石墨粉末混合。将混合物成型为具有3mm的直径和高度的圆柱片。
催化剂层2
第二催化剂层包含刚刚描述的合成气制甲醇催化剂和甲醇制二甲醚催化剂的70％:30％或60％:40％重量％混合物。甲醇制二甲醚催化剂含有60重量％ZSM-5沸石作为酸性组分和40重量％氧化铝作为粘结剂以挤出成具有3.2mm或1.6mm的直径和最多3.2mm的长度的圆柱形体。此外，可用0.5重量％铜浸渍含有沸石和氧化铝的圆柱形体。
甲醇制二甲醚催化剂以如下方式制备：将ZSM-5沸石的粉末与氢氧化铝氧化物混合在一起，重量比为1.5:1。甲酸、羧甲基纤维素和水以必要量加入以获得可捏合的材料。在捏合后，将所述材料压过挤出机模头。将挤出的材料干燥，此后在400至700℃下煅烧。此外，煅烧的材料可进一步用铜浸渍。因此，使铜盐溶液以获得含0.5重量％铜的挤出物所必需的量与挤出材料接触。将载有铜的材料干燥，然后在200至350℃下煅烧。
所述催化材料用于由合成气合成二甲醚的方法。发现，与无铜的DME合成催化剂相比，如果使用铜浸渍的DME合成催化剂，通过合成气转化率证实的催化剂活性随时间的降低较小。
所述催化材料用于由合成气合成二甲醚的方法。
对比实施例1:
在反应器中填充947毫升的合成气制甲醇催化剂和甲醇制二甲醚催化剂的60％:40％重量％混合物。合成气制甲醇催化剂含有58.3重量％CuO、19.4重量％ZnO、17.0重量％Al2O3、2.4重量％ZrO2和2.9重量％石墨润滑剂以压片成具有3mm的直径和高度的圆柱形体。二甲醚合成催化剂含有60重量％ZSM-5沸石作为酸性组分和40重量％氧化铝作为粘结剂以挤出成具有3.2mm的直径和最多3.2mm的长度的圆柱形体。
使用通常已知的活化程序用氢气活化催化剂床。然后在70巴下向催化剂床施加4550NL/h流量的包含62体积％H2、23体积％CO、5体积％CO2和10体积％Ar的合成气。在进入具有催化剂床的反应器之前，将合成气预热到255℃。将反应器的加热段1加热到255℃并将反应器的加热段2加热到270℃。催化剂将合成气转化成主要产物二甲醚。
通过气相色谱法通过分析催化剂床之前和之后的气体组成来监测合成气到产物的转化率。用位于催化剂床的不同高度的热电偶测量催化剂床内的温度。
实施例2:
在反应器中填充692毫升的合成气制甲醇催化剂和甲醇制二甲醚催化剂的50％:50％重量％混合物。合成气制甲醇催化剂含有58.3重量％CuO、19.4重量％ZnO、17.0重量％Al2O3、2.4重量％ZrO2和2.9重量％石墨润滑剂以压片成具有3mm的直径和高度的圆柱形体。甲醇制二甲醚催化剂含有60重量％ZSM-5沸石作为酸性组分和40重量％氧化铝作为粘结剂以挤出成具有1.6mm的直径和最多3.2mm的长度的圆柱形体。此外，用0.5重量％铜浸渍含有沸石和氧化铝的圆柱形体。
使用通常已知的活化程序用氢气活化催化剂床。然后在50巴下向催化剂床施加1326NL/h流量的包含62体积％H2、23体积％CO、5体积％CO2和10体积％Ar的合成气。在进入具有催化剂床的反应器之前，将合成气预热到259℃。将反应器的加热段1加热到259℃并将反应器的加热段2加热到273℃。催化剂将合成气转化成主要产物二甲醚。
通过气相色谱法通过分析催化剂床之前和之后的气体组成来监测合成气到产物的转化率。用位于催化剂床的不同高度的热电偶测量催化剂床内的温度。
发现，与无铜的二甲醚合成催化剂(对比实施例1)相比，如果用0.5重量％铜浸渍二甲醚合成催化剂(实施例2)，通过合成气转化率证实的催化剂活性随时间的降低较小。
实施例3:
在反应器中填充两个催化剂层。位于反应器入口的在加热段1内的催化剂层1包含330毫升的合成气制甲醇催化剂和惰性材料α氧化铝的50％:50％重量％混合物。合成气制甲醇催化剂含有58.3％重量％CuO、19.4重量％ZnO、17.0重量％Al2O3、2.4重量％ZrO2和2.9重量％石墨润滑剂以压片成具有3mm的直径和高度的圆柱形体。
直接位于催化剂层1之后在加热段2内的催化剂层2包含450毫升刚刚描述的合成气制甲醇催化剂和甲醇制二甲醚催化剂的700％:30％重量％混合物。甲醇制二甲醚催化剂含有60重量％ZSM-5沸石作为酸性组分和40重量％氧化铝作为粘结剂以挤出成具有1.6mm的直径和最多3.2mm的长度的圆柱形体。此外，用0.5重量％铜浸渍含有沸石和氧化铝的圆柱形体。
使用通常已知的活化程序用氢气活化催化剂床。然后在50巴下向催化剂床施加2152NL/h流量的包含62体积％H2、23体积％CO、5体积％CO2和10体积％Ar的合成气。在进入具有催化剂床的反应器之前，将合成气预热到256℃。也将反应器的其内具有催化剂层1的加热段1加热到256℃。将反应器的其内具有催化剂层2的加热段2加热到260℃。催化剂层1将合成气部分转化成甲醇。包含甲醇和未转化的合成气的所得气体随后导向催化剂层2，在此将合成气/甲醇混合物进一步转化成主要产物二甲醚。
通过气相色谱法通过分析催化剂床之前和之后的气体组成来监测合成气到产物的转化率。用位于催化剂床的不同高度的热电偶测量催化剂床内的温度。
发现，如果用0.5重量％铜浸渍甲醇制二甲醚合成催化剂和如果反应器中的催化剂床包含双层组成(实施例3)代替一个催化剂层(对比实施例1)，通过合成气转化率证实的催化剂活性随时间的降低较小。
通过随着在25至400小时范围内的运行时间测量相对催化剂活性，测定实施例1至3中的催化剂失活。由产物气体组成测定相对催化剂活性。获得以％/h计的下列失活。
实施例1:0.04
实施例2:0.006
实施例3:0.001
加热段2中的催化剂床的温度在实施例1中为265至282℃、在实施例2中为271至277℃和在实施例3中为270至275℃。

Claims (23)

1.一种催化剂层，其包含甲醇制二甲醚催化剂粒子和合成气制甲醇催化剂粒子的掺混物，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子包含具有10至1500:1的SiO2:Al2O3摩尔比的酸性铝硅酸盐沸石，基于100重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计10至90重量％的至少一种粘结剂材料和0.01至20重量％的铜，合成气制甲醇催化剂粒子除ZnO、Al2O3和任选ZrO2外还包含5至80重量％CuO。
2.根据权利要求1的催化剂层，由合成气制甲醇催化剂粒子和甲醇制二甲醚催化剂粒子的1:9至9:1重量比的掺混物的填充床形成。
3.根据权利要求1的催化剂层，其中在甲醇制二甲醚催化剂粒子中，铜的量为基于甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计0.3至5重量％。
4.根据权利要求2的催化剂层，其中在甲醇制二甲醚催化剂粒子中，铜的量为基于甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计0.3至5重量％。
5.根据权利要求1至4之一的催化剂层，其中在甲醇制二甲醚催化剂粒子中，粘结剂材料是不同于所述酸性铝硅酸盐沸石的无机氧化物粘结剂材料。
6.根据权利要求5的催化剂层，其中所述无机氧化物粘结剂材料选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或其混合物。
7.根据权利要求5的催化剂层，其中无机氧化物粘结剂材料的量为甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量的20至70重量％。
8.根据权利要求6的催化剂层，其中无机氧化物粘结剂材料的量为甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量的20至70重量％。
9.根据权利要求1至4、6和7之一的催化剂层，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子由基于100重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计30至80重量％的至少一种骨架类型MFI的酸性铝硅酸盐、20至70重量％的选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2的至少一种粘结剂材料和0.1至5重量％的铜形成。
10.根据权利要求5的催化剂层，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子由基于100重量％的甲醇制二甲醚催化剂粒子的总重量计30至80重量％的至少一种骨架类型MFI的酸性铝硅酸盐、20至70重量％的选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2的至少一种粘结剂材料和0.1至5重量％的铜形成。
11.根据权利要求1至4、6至8和10之一的催化剂层，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子包含ZSM-5铝硅酸盐、作为粘结剂材料的Al2O3和铜。
12.根据权利要求5的催化剂层，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子包含ZSM-5铝硅酸盐、作为粘结剂材料的Al2O3和铜。
13.根据权利要求9的催化剂层，其中甲醇制二甲醚催化剂粒子包含ZSM-5铝硅酸盐、作为粘结剂材料的Al2O3和铜。
14.根据权利要求1至4、6至8、10、12和13之一的催化剂层，其中催化剂粒子具有0.5至5mm的平均最大粒径。
15.根据权利要求5的催化剂层，其中催化剂粒子具有0.5至5mm的平均最大粒径。
16.根据权利要求9的催化剂层，其中催化剂粒子具有0.5至5mm的平均最大粒径。
17.根据权利要求11的催化剂层，其中催化剂粒子具有0.5至5mm的平均最大粒径。
18.根据权利要求14的催化剂层，其中催化剂粒子作为挤出物的填充床存在，所述挤出物具有1至3.5mm的平均最大直径和0.5:1至10:1的平均长度/平均最大直径比。
19.根据权利要求15至17之一的催化剂层，其中催化剂粒子作为挤出物的填充床存在，所述挤出物具有1至3.5mm的平均最大直径和0.5:1至10:1的平均长度/平均最大直径比。
20.一种由甲醇制备二甲醚的方法，其包括使甲醇与根据权利要求1至19之一的催化剂层在脱水条件下接触。
21.根据权利要求20的方法，其中温度在200至400℃的范围内。
22.根据权利要求21的方法，其中温度在270至280℃的范围内。
23.如权利要求1至19之一中所述的催化剂层在合成气制二甲醚或甲醇制二甲醚工艺中的用途。
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