JP4833856B2 - β−SiCの存在下で合成ガスを炭化水素に変換する方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1又は特許文献2(バッテル)等の文献には、炭化物が包括的に担体として記載され、又はFT合成の触媒系のための界面層が記載されている。しかしながら、使用される炭化物の種類は言及されていない。
β−SiCは、気/固反応により、SiO蒸気と固体炭素とを(液体なしで)よく混合することによって調製される。β−SiCに関して更に詳細に説明するため、本明細書に参照として組み込まれる特許出願及び特許として、欧州特許第0313480A号、欧州特許第0440569A号、米国特許第5217930号、欧州特許第0511919A号、欧州特許第0543751A号、及び欧州特許第0543752A号等が挙げられる。α型と比較して、β−SiCは、特に結合剤なしでも、純粋な状態で存在するという特徴を有している。結晶は、面心立方形である。一般的に、β−SiCの比表面積は5m2/g〜40m2/gであり、好ましくは、10m2/g〜25m2/gである。
主要な金属触媒は、通常は、VIII族の金属からなり、具体的には、コバルト、鉄又はルテニウムが用いられ、特に好ましくは、コバルトが用いられる。また、それと同時に、通常は、助触媒も用いられる。助触媒の中では、VIII族の金属より選択される他の金属を用いてもよく、或いは、Zr、K、Na、Mn、Sr、Cu、Cr、W、Re、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru、Ta、V、Mo及びそれらの混合物からなる群より選択される金属を用いてもよい。好ましくは、Moが用いられる
主要な金属、特にコバルトの含有量は、通常は、触媒の最終重量の5%よりも大きく、一般的には、10%〜50%、特に、20重量%〜35重量%である。助触媒、特にモリブデンの含量は、通常は、触媒の最終重量の0.1%〜15%であり、具体的には、2重量%〜10重量%である。助触媒、特にモリブデンの含量は、通常は、触媒の最終重量の0.1%〜15%であり、具体的には、2重量%〜10重量%である。主要金属/助触媒の重量比は、通常は、10:1〜3:1である。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、通常は、次の操作条件の下で実施される。
反応温度:160〜250℃、好ましくは、180〜220℃、
排ガス空間速度(GHSV)の変化幅が150〜5000h−1、好ましくは、200〜1000h−1、
開始合成ガスのH2/COの比が1.2〜2.8、好ましくは、1.7〜2.3。
一実施形態によれば、炭化水素流出物において、メタン及びCO2の含量は20mol%未満である。
本出願では、別の方法で記載しない限り、比はモル比である。
次に示す実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
本実施例では、0.4〜1mmの粒径を有する粒子状のβ−SiCをベースとした担体に、細孔容積法によって、硝酸塩の形でコバルト塩を含む水溶液を含浸させる。焼成及び還元後に最終的なコバルトの含量が触媒重量の30重量%になるように、前駆体塩の重量を算出する。そして、空気雰囲気下で、含浸生成物を100℃で2時間乾燥し、その後更に、空気雰囲気下で、350℃で2時間焼成することにより、その前駆体塩を対応する酸化物に変換する。焼成後、水素を流通させた雰囲気下で、その生成物を400℃で2時間還元することにより、活性状態にされた金属を得る。
全圧:40気圧
反応温度:200℃
反応物質/触媒の接触時間:12秒
H2/COのモル比2
得られた結果について、各種留分の収率で表したものを、流通条件下での時間の関数として図1Aに示す。図からわかるように、Co/β−SiC系触媒は、CO/H2混合物からの液体炭化水素の形成に対し極めて良好な活性を示す。液体留分(C4 +)中の炭化水素の分布を図1Bに示す。得られた結果から、液体留分は、多くはC6からC25のパラフィン炭化水素を含み(>90%)、具体的には、石油留分の軽質炭化水素の注目すべき分布が記録されており、C 8、C9、C10、C11、C12及びC13炭化水素については6mol%を超えるレベルを示し、C8、C9、C10及びC11炭化水素については8mol%を超えるレベルを示すが、オレフィン系炭化水素濃度については低く抑えられている(平均で1%未満)。
本実施例では、モリブデン助触媒の存在下でのCo/β−SiC触媒機能の結果が記録されている。この実施例では、0.4mm〜1mmの粒径を有するβ−SiC粒子をベースとした担体に、細孔容積法によって、硝酸塩の形のコバルト塩を含む水溶液と、モリブデン酸アンモニウム4水和物を含む水溶液とを含浸させる。焼成及び還元後に最終的なコバルトの含量が触媒重量の30重量%、並びに、モリブデン含量が触媒重量の5重量%になるように、前駆体塩の量を算出する。触媒の調製法は、実施例1と同じである。
200℃の反応温度で得られた結果について、収率で表したものを、流通条件下での時間の関数として図2Aに示す。実施例1で得られた結果と比較すると、モリブデン添加によって、一方では、活性の安定性を増大させ、他方では、例えば、CH4、CO2及びC2〜C4炭化水素等の軽質留分に替えて、液体炭化水素の収率を大きく向上させることができる。モリブデンの存在下では、液体留分中の炭化水素分布が短鎖炭化水素側へと僅かに移動するものの、オレフィン/分岐留分の分布は変化しない。これは、液体留分(C4 +)内の炭化水素分布を示す図2Bから明らかである。
本実施例では、β−SiCをベースとする担体が実施例2の場合と同じである。
全圧:40気圧
反応温度:200℃及び210℃
反応物質/触媒の接触時間:12秒
モリブデンの存在下では、液体炭化水素を含む留分の収率が、常に、触媒にモリブデンが存在しない場合よりも高く、このことは、反応温度に関係なく該当する。モリブデンの存在が、例えばCO2及びCH4等の軽質生成物の形成を低下させ、かつ液体炭化水素の形成を促進させるが、このことは、反応温度に関係なく、即ち、200℃の場合にも、又は210℃の場合にも該当する。モリブデンの存在下では、触媒のフィッシャー・トロプシュ合成における活性が、モリブデンが存在しない場合よりも安定化することにも注目すべきである。
本実施例では、β−SiCをベースとする担体は、平均セル口径が約500μmであるモノリス形状であり、これに、細孔容積法によって、硝酸塩の形のコバルト塩を含む水溶液を含浸させる。その含浸方法は、実施例1と同じである。
全圧:40気圧
反応温度:220℃
反応物質/触媒接触時間:12秒
得られた結果について、各種留分の収率で表したものを、流通時間の関数として図4Aに示す。液体留分(C4 +)中の炭化水素分布を図4Bに示す。220℃の反応温度にも拘わらず、液体生成物の収率は高く維持されている。このことは、β−SiCをベースとする担体の高熱伝導性によるものであり、これにより、高温箇所を防止して、選択性を向上させる。その結果は、実施例1で得られた結果と同じ性質によるものである。
Claims (16)
- 炭化ケイ素からなる担体、及び金属を含む触媒と、水素との存在下で、一酸化炭素をC2 +炭化水素へと変換する方法において、
前記担体は、50重量%を超えるβ型の炭化ケイ素を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、
前記触媒の担体は、粒子状のβ炭化ケイ素を50〜100重量%含むことを特徴とする方法。 - 請求項1又は2に記載の方法において、
前記触媒は、コバルト、鉄、及びルテニウムからなる群より選択される金属を少なくとも5重量%含むことを特徴とする方法。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の方法において、
前記触媒は、更に、Zr、K、Na、Mn、Sr、Cu、Cr、W、Re、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru、Ta、V、Mo及びそれらの混合物からなる群より選択される助触媒を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法において、
前記担体は、粉末、粒子、押出物、発泡体又はモノリスの形態をなしていることを特徴とする方法。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法において、
前記触媒は、固定床、沸騰床又はスラリーとして用いられることを特徴とする方法。 - 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法であって、
以下の操作条件で実施されることを特徴とする方法。
全圧:10〜100気圧
反応温度:160〜250℃
排ガス空間速度(GHSV)の変化幅が150〜5000h−1
開始合成ガスのH2/COの比が1.2〜2.8。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法であって、
以下の操作条件で実施されることを特徴とする方法。
全圧:20〜50気圧
反応温度:180〜220℃
排ガス空間速度(GHSV)の変化幅が200〜1000h−1
開始合成ガスのH2/COの比が1.7〜2.3。 - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、50〜90mol%のC6〜C12炭化水素、及び10〜50mol%のC13〜C24炭化水素を含む混合物を70mol%より多く含むことを特徴とする方法。 - 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、10mol%以下の分岐炭化水素及びオレフィン、及び又は2mol%未満のC1〜C20アルコールを含むことを特徴とする方法。 - 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物では、メタン及びCO2の含量が20mol%未満であることを特徴とする方法。 - 請求項1乃至11のいずれか1項に記載の方法は、固定床で実施される方法。
- 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、C6〜C25混合物を90mol%より多く含むことを特徴とする方法。 - 請求項1乃至13のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、C 8 、C 9 、C 10 、C 11 、C 12 及びC 13 炭化水素を含み、
C 8 、C 9 、C 10 、C 11 、C 12 及びC 13 炭化水素がそれぞれ6mol%を超えて存在することを特徴とする方法。 - 請求項1乃至14のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、C 8 、C 9 、C 10 及びC 11 炭化水素を含み、
C 8 、C 9 、C 10 及びC 11 炭化水素がそれぞれ8mol%を超えて存在することを特徴とする方法。 - 請求項1乃至15のいずれか1項に記載の方法において、
前記炭化水素の流出物は、1mol%未満の濃度のオレフィン系炭化水素を含むことを特徴とする方法。
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