MXPA06007480A

MXPA06007480A - Procedimiento pra la transformacion de un gas de sintesis en hidrocarburos en presencia de sic beta y efluente de ese procedimiento.

Info

Publication number: MXPA06007480A
Application number: MXPA06007480A
Authority: MX
Inventors: Cuong Pham-Huu; Marc-Jacques Ledoux; Sabine Savin-Poncet; Jacques Bousquet; Behrang Madani
Original assignee: Total France
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2007-01-26
Also published as: AU2004314967B2; PE20051044A1; CA2549036A1; ATE499429T1; BRPI0417920B1; PT1702025E; FR2864532A1; US20050171218A1; EP1702025A1; FR2864532B1; AR048578A1; DE602004031558D1; JP4833856B2; ES2363856T3; RU2356934C2; US20060194888A1; BRPI0417920A; EP1702025B1; US7393877B2; JP2007517101A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento de transformacion de monoxido de carbono en hidrocarburos C2+ en presencia de hidrogeno y de un catalizador que consiste de un metal y de un soporte que contiene carburo de silicio, caracterizado porque el soporte contiene mas de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta. La invencion tambien tiene por objeto un procedimiento de transformacion de monoxido de carbono en hidrocarburos C2+ en presencia de hidrogeno y de un catalizador. La invencion tambien tiene por objeto el efluente asi obtenido.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA TRANSFORMAC IÓN DE UN GAS DE SÍNTESIS EN HIDROCARBU ROS EN PRESENCIA DE SiC BETA Y EFLUENTE DE ESE PROCEDIMIENTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de conversión de gas de síntesis en hidrocarburos C2+ por síntesis de Fischer- Tropsch. Se refiere igualmente a un procedimiento de síntesis de Fischer- Tropsch que produzca un efluente que presente una distribución particular de la fracción líquida, así como a este efluente. ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN Se conocen numerosos documentos que describen la síntesis de Fischer-Tropsch (FT) con la ayuda de catalizadores metálicos apoyados sobre diferentes soportes catalíticos. Los documentos WO-A-01 12323 y WO-A-01 54812 (Batelle) cita los carburos de forma genérica como soporte o como capa interfacial de sistemas catal íticos por síntesis FT. No hace ninguna mención del tipo de carburo que puede ser utilizado. Las patentes US-P-5648312, US-P-5677257 y US-P-571 0093 (Intevep) describen un soporte catal ítico particular adecuado para la síntesis FT (susceptible a ser materializado en un lecho fijo, un lecho fluido o en una "lechada"). La especie catalítica en este documento es un metal del grupo IVB o VI I I , o una mezcla, en particular circonio y cobalto. Este soporte se obtiene netamente por la formación de una suspensión de sílice y de carburo de silicio en una solución básica, la formación de gotas después de su separación en esferas, después del paso de las esferas en una solución acida para producir un soporte catalítico que presente una mezcla de sílice muy homogénea y de SiC. El procedimiento de síntesis de hidrocarburos a partir de gas de síntesis utilizan este soporte catal ítico, que es una mezcla homogénea de partículas de sílice y de SiC, en una cantidad de de 1 0 a 50% del soporte, el soporte tiene una superficie específica de cuando menos aproximadamente 30 m2/g (de preferencia superior a 40 m2/g), con diámetros de poro medios de cuando menos aproximadamente 150 A, y un tamaño de partícula de cuando menos 0.1 mm. Después de la síntesis el SiC es sílice. La superficie específica es conferida por el ligante del sílice más que por la forma del SiC, este se utilizada de hecho más para producir "puntos de calor" mas que como soporte tal cual. La presencia de sílice y/o de aluminio cuando se encuentran ligados puede influir de manera negativa la conductibilidad térmica del soporte. Además, esta aleación como soporte presenta el inconveniente adicional de que reacciona con el material catalítico, provocando así una perdida de actividad con respecto al tiempo. RESUMEN DE LA I NVENCI ÓN La invención presenta un nuevo procedimiento de síntesis FT que utiliza un nuevo soporte catalítico que consiste de SiC ß. Así se obtiene, en comparación con los soportes de la técnica anterior, un soporte particularmente adecuado para la reacción exotérmica de la síntesis FT. Así la invención proporciona un procedimiento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C + en la presencia de hidrógeno y de un catalizador q ue presenta un metal y un soporte que contiene carburo de silicio caracterizado porque el soporte contiene más de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta. La invención tiene entonces por objeto un procedimiento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C2+ en la presencia de hidrógeno y de un catalizador caracterizado porque el efluente de hidrocarburo contiene más de 70% molar de una mezcla que contiene de 50 a 90% molar de hidrocarburos con de 6 a 12 átomos de carbono y de 1 0 a 50% de hidrocarburos con de 1 3 a 24 átomos de carbono. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención se describe más detalladamente con referencia a los dibujos anexos, en los cuales: La figura 1 A muestra los resultados de los rendimientos de diferentes fracciones en función del tiempo de flujo para un primer modo de realización; La figura 1 B muestra la distribución de los hidrocarburos en el interior de la fracción líquida para ese segundo modo de realización; La figura 2A muestra los resultados del rendimiento de las diferentes fracciones en función del tiempo de flujo para un segundo modo de realización; La figura 2B muestra la distribución de los hidrocarburos en el interior de la fracción líquida para ese segundo modo de realización; Las figuras 3A y 3B muestran los resultados del rendimiento de las diferentes fracciones en función de los tiempo de flujo para el tercer y el cuarto modo de realización; La figura 4A da los resultados del rendimiento de las diferentes fracciones en función del tiempo de flujo para un quinto modo de realización; La figura 4B muestra la distribución de los hidrocarburos en el interior de la fracción líquida para ese quinto modo de realización; DESCRI PCI ÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El SiC beta se prepara por medio de una reacción gas/sólido entre el vapor de SiO y de carbono sólido íntimamente mezclados (sin líquidos). . Para obtener más detalles sobre el SiC ß, se puede hacer referencia a las solicitudes de patentes y a las patentes siguientes, incorporadas como referencia a la presente solicitud: EP-A-0 313480, EP-A-0 440569, US-P-521 7930, EP-A-0 51 1 91 9, EP-A-0 543751 y EP-A-0 543752. En comparación con la forma alfa, el SiC ß se caracteriza en particular por el hecho de que existe en el estado puro sin ligante. Los cristales son del tipo cúbico con caras centradas. En general la superficie específica del SiC ß se encuentra entre 5 y 40 m2/g y de preferencia entre 10 y 25 m /g. El SiC ß puede prepararse bajo la forma de polvo, de granulado, de extru ído (sin ligante), de espuma, de monolito, etc. El tamaño de SiC es variable, en función del tipo de procedimiento utilizado (lecho fijo, fluido, "lechada"). Así se puede de acuerdo con una variante utilizar un tamaño comprendido entre 0.1 y 20 mm , de preferencia ente 1 y 15 mm . De acuerdo con otra variante se puede utilizar un tamaño comprendido entre 1 y 200 µm, de preferencia entre 5 y 1 50 µm . Este SiC ß tiene muy buenas propiedades mecánicas. Debido a su muy buena conductividad térmica, en general muy superior a la de los óxidos metálicos, se limitan los puntos calientes a la superficie del catalizador. Se mejora así la selectividad . Según una modalidad de realización, el soporte del catalizador contiene de 50 a 1 00% en peso de carburo de silicio beta en el estado particular, y de preferencia el 100% de ese carburo de silicio. En lo que respecta al metal catal ítico principal, se puede utiliza de forma clásica los metales del grupo VI I I , por ejemplo en particular cobalto, hierro o rutenio, el cobalto es el que se prefiere. También se puede utilizar al mismo tiempo un promotor habitual. Entre los promotores se pueden citar otro metal del grupo VI I I o tam bién los metales seleccionados del grupo consistente de Zr, K, Na, Mn , Sr, Cu, cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo y sus mezclas. Se prefiere Mo. El contenido de metal principal, en particular cobalto clásicamente es superior al 5%, típicamente entre 1 0 y 50% en peso final del catalizador, en particular entre 20 y 35% en peso. El contenido del promotor, netamente del molibdeno, es habitualmente entre 0.1 a 1 5% en peso final del catalizador, entre 2 y 1 0% en peso. Una proporción en peso de metal primario/promotor es clásicamente de 1 0: 1 a 3: 1 . El depósito de metal catalítico se realiza de manera convencional. Por ejemplo se puede utilizar la impregnación del volumen poroso por medio de una sal metálica, por ejemplo del nitrato de cobalto.

También se puede utilizar el método de la gota evaporada (llamada "egg shell" - "cascara de h uevo") , por gota a gota de una solución de sal metálica a una temperatura ambiente con un soporte a temperatura ambiente que conduce a un depósito esencialmente en la superficie, por ejemplo una solución de nitrato de cobalto bajo aire sobre un soporte a 200° C. El lecho catal ítico puede ser fijo, fluido o una "lechada". Se prefiere un lecho fijo. La reacción de síntesis de de Fischer-Tropsch en general se realiza por lo general en las condiciones operativas siguientes: presión total: 10 a 100, preferentemente 20 a 50 atmósferas; - temperatura de reacción: 160 a 250, de preferencia 1 80 a 220° C; - VVH (GHSV) varía de 150 a 5000 h"1 , de preferencia 200 a 1000 h"1 , proporción H2/CO del gas de síntesis de salida preferente entre 1 .2 a 2.8, de preferencia entre 1 .7 y 2.3. La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de síntesis FT que produce un efluente hidrocarbonado que presenta cuando menos 70% molar con de 5 a 25 átomos de carbono y cuando la distribución está centrada en los hidrocarburos relativamente ligeros, aproximadamente de 7 a 10 átomos de carbono. Este tipo de distribución no es clásico, en particular para un procedimiento realizado en un lecho fijo.

De acuerdo con una modalidad, el efluente hidrocarbonado contiene más de 70% molar de una mezcla que contiene de 50 a 90% molar de hidrocarburos con de 6 a 12 átomos de carbono y de 1 0 a 50% de hidrocarburos con de 1 3 a 24 átomos de carbono. De acuerdo con una modalidad, el efluente hidrocarbonado contiene más de 1 0% molar de definas y de hidrocarburos ramificados, y/o cuando menos 2% molar de alcohol con de 1 a 20 átomos de carbono. De acuerdo con una modalidad, en el efluente hidrocarbonado el contenido de metano y de C02 es inferior a 20% molar. La invención por lo tanto tiene por objeto este efluente de síntesis FT particular. En la solicitud, las proporciones son molares a menos que se indique otra cosa. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla. Ejemplo 1 Síntesis de Fischer-Tropsch sobre un catalizador a base de cobalto sostenido sobre SIC ß. En este ejemplo el soporte a base de SiC ß, en forma de granulado con un diámetro comprendido entre 0.4 y 1 mm , se impregna con el método del volumen poroso con una solución acuosa que contiene la sal de cobalto en forma de nitrato. La masa de la sal precursora se calcula para tener una carga final de cobalto del 30% en peso en relación al peso del catalizador después de la calcinación y la reducción. El producto impregnado se seca después al aire a 100° C durante 2 h después se calcina al aire a 350° C durante 2 horas con el fin de transformar la sal precursora a su óxido correspondiente. El producto después de la calcinación se reduce bajo flujo de hidrógeno a 400° C d urante 2 horas para obtener la forma metálica de la fase activa. La reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch se realiza en las siguientes condiciones: presión total: 40 atmósferas - temperatura de reacción: 200° C - tiempo de contacto entre reactivos/catalizador: 12 segundos. - proporción molar H2/CO de 2. Los resultados obtenidos expresados en términos de los rendimientos de las diferentes fracciones se presentan en la fig ura 1 A en función del tipo de flujo. Como se puede constatar el catalizador a base de Co/SiC ß presenta una muy buena actividad para la formación de los hidrocarburos líquidos a partir de la mezcla CO/H2. La distribución de hidrocarburos en el interior de la fracción líquida (C4+) se presenta en !a figura 1 B. A partir de los resultados obtenidos, la fracción líquida está esencialmente constituida por hidrocarburos parafínicos con de 6 a 25 átomos de carbono, esto es >90% en particular se nota una notable distribución de los hidrocarburos ligeros del grupo de las gasolinas con contenidos superiores al 6% de hidrocarburos con 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12 y 1 3 átomos de carbono, y contenidos superiores al 8% para los hidrocarburos con de 8, 9, 10 y 1 1 átomos de carbono, siempre que la concentración de los hidrocarburos olefínicos siga siendo reducido (menos de 1 % en promedio). Ejemplo 2 Influencia del molibdeno como promotor para la actividad de síntesis de Fisher-Tropsch de un catalizador a base de cobalto sobre un soporte de SiC ß En este ejemplo se observar las consecuencias sobre el desempeño del catalizador CO/SiC ß en la presencia de un promotor que de molibdeno, En este ejemplo el soporte a base de SiCß, en forma de granulado con un diámetro comprendido entre 0.4 y 1 mm , se impregna por el método de volumen poroso con una solución acuosa que contiene la sal de cobalto en forma de nitrato y una solución acuosa que contiene un tetrahidrato de molibdato de amonio. La masa de la sal precursor se calcula para tener una carga final de cobalto de 30% en peso en relación al peso del catalizador y una carga de molibdeno de 5% en peso en relación al peso del catalizador después de la calcinación y la reducción. La preparación del catalizador es la misma que en el ejemplo 1 . La reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch se realiza en las mismas condiciones que en el ejemplo 1 . Los resultados obtenidos a una temperatura de reacción de 200° C, expresados en términos de rendimiento se presentan en la figura 2A en función del tiempo de flujo. En comparación con los obtenidos en el ejemplo 1 , se constata que la adición de molibdeno permite aumentar por una parte la estabilidad de la actividad y por otra parte de una manera sensible el rendimiento de los hidrocarburos líquidos en detrimento de las fracciones ligeras tales como CH4, C02 y C2-C4. En presencia de molibdeno la distribución de los hidrocarburos en la fracción líquida es ligeramente hacia ios hidrocarburos de cadenas más cortas mientras que la distribución de las fracciones olefínicas/ramificadas permanece inalterada. Esto se muestra en la figura 2B que representa la distribución de los hidrocarburos en el interior de la fracción líq uida (C4+) . La concentración de hidrocarburos olefínicos y ramificados sigue siendo reducida (menos de 1 % en promedio). Ejemplo 3 Influencia de la temperatura de reacción sobre la actividad en la síntesis de Fischer-Tropsch sobre los catalizadores a base de Co y de Co con el promotor Mo En este ejemplo el soporte a base de SiC ß es idéntico al del ejemplo 2. La reacción de síntesis de Fischer-Tropsch se realiza con las condiciones siguientes: presión total: 40 atmósferas - temperatura de reacción: 200° C y 21 0° C - tiempo de contacto entre reactivos/catalizador: 12 segundos. En presencia del molibdeno el rendimiento de la fracción que contiene hidrocarburos líquidos es siem pre más elevado en comparación con el obtenido en la ausencia del molibdeno sobre el catalizador y que aquellos bajo la temperatura de reacción. La presencia del molibdeno reduce la formación de productos ligeros como C02 y CH4 y favorece la formación de hidrocarburos líquidos, y esto con cualquiera que sea la temperatura de reacción , esto es 200° C o 210° C. Debe igualmente observarse que en la presencia del molibdeno la actividad del catalizador en la síntesis de Fischer-Tropsch es más estable que en la ausencia del molibdeno. Los diferentes resultados en términos de rendimiento de las diferentes fracción después de la síntesis de Fischer-Tropsch se dan en las figuras 1 A,2A, 3A y 3B. Ejemplo 4 Síntesis de Fischer-Tropsch sobre un catalizador a base de cobalto sobre un soporte monolítico de SiC ß En este ejemplo el soporte a base de SiC ß, en forma monolítica con un tamaño medio de abertura de celda de un promedio de 500 µm, es impregnado por medio del método de volumen poroso con una solución acuosa que contiene la sal de cobalto en forma de nitrato. El procedimiento de impregnación es el mismo que en el ejemplo 1 . La reacción de síntesis de Fischer-Tropsch se realiza con las condiciones siguientes: presión total: 40 atmósferas - temperatura de reacción: 220° C - tiempo de contacto entre reactivos/catalizador: 12 segundos. Los resultados obtenidos, expresados en términos del rendimiento de las diferentes reacciones están presentes en la figura 4A en función de los tiempos de flujo. La figura 4B muestra la distribución de los hidrocarburos en el interior de la fracción líquida (C4+). El rendimiento de productos líquidos permanece elevado a pesar de la temperatura de reacción de 220° C. Esto se atribuye a la fuerte conductibilidad térmica del soporte a base de SiC ß. , evitando los puntos calientes y mejorando la selectividad. El resultado es de la misma naturaleza que los obtenidos en el ejemplo 1 . En los ejemplos anteriores, el análisis tiene una definición muy alta pone en evidencia los alcoholes con de 1 a 1 0 átomos de carbono, no cuantificables: el efluente está extensamente exento de alcohol.

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Un procedimiento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C2+ en presencia de hidrógeno y de un catalizador que consiste de un metal y de un soporte que contiene carburo de silicio, caracterizado porque el soporte contiene más de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque el soporte del catalizador contiene de 50 a 100% en peso de carburo de silicio beta en el estado particular, y de preferencia 100% de dicho carburo de silicio. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador contiene cuando menos 5% en peso de un metal del grupo constituido por cobalto, hierro o rutenio. 4. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el catalizador contiene además un promotor seleccionado del grupo consistente de Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo y sus mezclas, de preferencia Mo. 5. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque el SiC beta se encuentra en forma de polvo, de granulado, de extruído, de espuma, de monolito. 6. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el catalizador se utiliza en lecho fijo, un lecho fluido o en una lechada. 7. Un procedim iento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trabaja con las condiciones operativas siguientes: presión total: 1 0 a 1 00 atmósfera; - tem peratura de reacción : 160 a 250 C°; - VVH (GHSV) varia de 1 50 a 5000 h'1 ; proporción H2/CO del gas de síntesis de salida preferente entre 1 .2 a 2.8. 8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trabaja con las condiciones operativas siguientes: presión total: 20 a 50 atmósferas; - temperatura de reacción: de preferencia 180 a 220° C; - VVH (GHSV) varia de 200 a 1 000 h" 1 , - proporción H2/CO del gas de síntesis de salida preferente entre 1 .7 y 2.3. 9. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene más de 70% molar de una mezcla que contiene de 50 a 90% molar de hidrocarburos con de 6 a 12 átomos de carbono y de 1 0 a 50% de hidrocarburos con de 1 3 a 24 átomos de carbono. 1 0. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene más de 1 0% molar de olefinas y de hidrocarburos ramificados, y/o cuando menos 2% molar de alcohol con de 1 a 20 átomos de carbono. 1 1 . Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el efluente hidrocarbonado el contenido de metano y de C02 es inferior a 20% molar. 12. El procedimiento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C2+ en la presencia de hidrógeno y de un catalizador caracterizado porque el efluente de hidrocarburo contiene más de 70%) molar de una mezcla que contiene de 50 a 90% molar de hidrocarburos con de 6 a 12 átomos de carbono y de 1 0 a 50% de hidrocarburos con de 1 3 a 24 átomos de carbono. 1 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene más de 1 0% molar de olefinas y de hidrocarburos ramificados, y/o cuando menos 2% molar de alcohol con de 1 a 20 átomos de carbono. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 ó 1 3 caracterizado porque en el efluente hidrocarbonado el contenido de metano y de C02 es inferior a 20% molar. 15. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque se realiza en un lecho fijo. 16. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene más de 90% molar de una mezcla de de C6 a C25. 1 7. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene cantidades superiores a 6% de C7, C8, C9, C10, C, , , C12 y C13. 1 8. El proced imiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene cantidades superiores a 8% de C8, C9, Cí o y Cu . 1 9. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 1 8 caracterizado porque el efluente hidrocarbonado presenta una concentración de hidrocarburos olefínícos inferior a 1 %. 20. Efluente hidrocarbonado con C2+ que contiene hidrocarburos, metano y C02 que contiene más de 70% molar de una mezcla que contiene de 50 a 90% molar de hidrocarburos con de 6 a 12 átomos de carbono y de 10 a 50% de hidrocarburos con de 1 3 a 24 átomos de carbono, y que contiene más de 90% molar de una mezcla de hidrocarburos con de 6 a 25 átomos de carbono. 21 . El efluente hidrocarbonado de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene cantidades superiores a 6% de C7, C8, C9, C1 0, Cu , C12 y C13. 22. El efluente hidrocarbonado de acuerdo con la reivindicación 20 o 21 , caracterizado porque el efluente hidrocarbonado contiene cantidades superiores a 8% de C8, C9, C1 0 y Cu . 23. El efluente hidrocarbonado de acuerdo con las reivindicaciones 20 o 22, caracterizado porque consiste de una mezcla que contiene menos de 1 0% molar de olefinas correspondientes y menos de 2% molar de alcohol con de 1 a 20 átomos de carbono. 24. El Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 20 o 23, caracterizado porque el efluente hidrocarbonado presenta una concentración de hidrocarburos olefínico inferior a 1 %. 25. El efluente hidrocarbonado de acuerdo con las reivindicaciones 20 o 24, caracterizado porque el contenido de metano y de C02 es inferior a 20% molar. RES UMEN La invención se refiere a un procedim iento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C2+ en presencia de hidrógeno y de un catalizador que consiste de un metal y de un soporte que contiene carburo de silicio, caracterizado porque el soporte contiene más de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta. La invención también tiene por objeto un procedimiento de transformación de monóxido de carbono en hidrocarburos C2+ en presencia de hidrógeno y de un catalizador. La invención también tiene por objeto el efluente así obtenido.