CN104056655B

CN104056655B - 一种核壳型小球催化剂

Info

Publication number: CN104056655B
Application number: CN201310093973.XA
Authority: CN
Inventors: 李明罡; 张巍; 王萍; 王殿中; 罗一斌; 慕旭宏; 舒兴田; 汪燮卿; 刘建强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN104056655A

Abstract

一种核壳型小球催化剂，其特征在于由内核组分和外壳组分构成，所说的内核组分由30-95重量%ZSM-5分子筛组合物和5-70重量%无机氧化物组成，内核组分的直径占小球直径的至少50%，所说的外壳组分由30-95重量%ZSM-11分子筛和5-70重量%无机氧化物组成，所说的ZSM-5分子筛组合物，含有以P₂O₅计的0.1-10重量%的磷和以氧化物计的0-10重量%的稀土，所说的ZSM-5分子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0.2重量%，SiO₂与A1₂O₃的摩尔比值为100-1000，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300-600m²/g，总孔容为0.2-0.6mL/g，孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的30-70%。本发明分子筛催化剂用于甲醇催化脱水制丙烯反应，具有活性高、丙烯选择性好和反应寿命长的特点。

Description

一种核壳型小球催化剂

技术领域

本发明涉及一种含分子筛的小球催化剂，更进一步说本发明涉及一种含ZSM-5和ZSM-11的小球催化剂。

背景技术

丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。丙烯生产的传统来源中，约70%来自石油烃蒸汽裂解工艺，另有28%来自重油催化裂化工艺，都依赖石油资源。石油产能的下降及全球油价的大幅度升高迫使研究人员开发新的替代能源和新的工艺方法来生产大宗化学品。由煤、天然气、生物质等经合成气向甲醇转化技术已经成熟并实现大规模工业化生产，由甲醇为原料催化脱水制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇制丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型烯烃生产工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。

自1984年美国Mobil公司报道将甲醇制汽油工艺改进后用于甲醇制低碳烯烃（MTO）(Chang,CD等，J.Catal.,SB,289(1984))后，许多沸石或分子筛被用作MTO反应的催化剂，经过多年的筛选研究，目前主要集中在两类分子筛催化剂。其中一类集中在如ZSM-5沸石等的中孔沸石。USP3911041公开了采用至少约0.78重量%磷改性的ZSM-5沸石、在300-700℃温度下使甲醇转化为烯烃。USP4049573和4088706公开了通过硼或镁的氧化物，或者进一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，在250-700℃和0.2-30大气压下使甲醇转化为烯烃。USP4480145公开了使用大晶体ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石装填降低沸石的扩散性，可提高甲醇转化的乙烯产率。该专利还公开了通过在180-820℃下水热处理降低沸石α活性至6-10，可提高沸石的循环寿命和甲醇转化活性。USP4549573公开了在350-700℃和1-100大气压下将甲醇转化为烃类时，使用约束因子为1-12且二氧化硅/氧化铝摩尔比为298-2000的沸石，可提高轻质烯烃的产率。

用于甲醇转化为烯烃的另一类重要催化剂为磷酸硅铝（SAPO）族分子筛。该族分子筛由美国联合碳化合物公司(UCC)在二十世纪八十年代初发明(USP4440871)，其中SAPO-34分子筛展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能，但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8%，丙烯为29.1%，P/E比很低(USP5817906)。近来有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(USP6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。

上世纪九十年代，德国Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发出一套完整的MTP工艺，采用部分产物烯烃循环反应方式，丙烯选择性达到71.2%(PEPReview98-13)，使得有关ZSM-5分子筛上甲醇制丙烯技术又引起研究人员的关注。

CN1431982A公开了用甲醇制备丙烯的方法，甲醇部分脱水后进入串联固定床反应器、利用部分产物循环的方式使得甲醇转化为轻烯烃，所用催化剂为ZSM-5沸石催化剂，其碱金属含量小于380ppm。所述催化剂的ZnO含量小于0.1重量%，CdO含量小于0.1重量%，BET表面积为300至600m²/g，孔体积为0.3至0.5mL/g（压汞法测定）。该催化剂更详细的制备方法参见US05063187和US07229941，由水热合成的初级晶粒尺寸为0.1-0.9μm（US05063187）或0.01-0.1μm（US07229941）的ZSM-5沸石分散在占催化剂10-40%的氧化铝粘结剂中制备。

CN1084431A公开了一种用于甲醇或二甲醚制取轻烯烃过程的含磷、稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2～n个反应一再生切换操作的多段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下（>400℃）非循环操作，在规模为日处理甲醇0.7-1吨的装置上，甲醇转化率100%，C₂～C₄烯烃选择性可大于85%，在线运转时间可大于600小时，且单程操作周期可大于24小时。其中ZSM-5沸石硅铝比为40-80，催化剂磷含量为0.7-5%，镧或富镧混合稀土含量为0.9-6.5%。

CN1352627A公开了将甲醇或二甲醚选择性转化为轻烯烃的催化剂，采用具有10元环交叉通道的沸石如ZSM-5沸石和ZSM-11沸石，通过加入含磷化合物并水热处理使得且当在120℃和8kPa下测定时沸石对2,2-二甲基丁烷的扩散参数小于100s^-1，使用该沸石制备的催化剂用于甲醇转化反应，在370-480℃、甲醇分压为30-150PSia时，甲醇的单程转化率小于95%，由于扩散限制对乙烯的选择性提高。

CN1803738A公开的使用移动床技术和独立的重烯烃变换步骤将含氧有机化合物转化为丙烯的方法，优选使用ZSM-5分子筛催化剂，在含氧化合物转化反应步骤中使用移动床反应器技术，代替现有技术的固定床技术；采用独立的重烯烃变换步骤，使含氧化合物转化反应步骤中的反应温度降低15℃；限制催化剂循环时间<700小时；产品乙烯返回含氧化合物转化反应器，减少了催化剂上的生焦，使得催化剂的活性、含氧化合物的转化率和丙烯选择性基本接近于或保持在催化剂初始循环水平，从而显著提高了含氧化合物转化为丙烯的平均丙烯循环产率。

CN101172246A公开了甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。通过将硅铝摩尔比为20-1000的ZSM-5分子筛与粘合剂混合成型后焙烧，与选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或酒石酸中至少一种的酸溶液或铵溶液进行交换后焙烧，再经历温度为400-700℃的水蒸汽处理，然后再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种酸溶液浸渍后焙烧制得改性分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇转化制丙烯评价时，甲醇转化率可达100%，丙烯收率达47.1%，P/E比高于6。

CN101172918A公开了甲醇先与氧化铝催化剂接触后再与上述催化剂接触实现甲醇制丙烯的两段转化方法。

CN101429085A公开了从甲醇/二甲醚制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法，所用催化剂为硅铝比>50、0.01-10%稀土和0.01-10%磷氧化物改性的无粘结剂ZSM分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48或其混合物。

CN101239326A公开了甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。将硅铝摩尔比为20～1000的ZSM-5分子筛原粉在空气氛围内焙烧，脱除部分模板剂的ZSM-5分子筛原粉用选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种酸溶液交换后焙烧，再与选自碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的至少一种碱溶液接触后焙烧，然后用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一种交换后焙烧制得所需的催化剂。所得催化剂在470℃，甲醇重量空速为1h^-1，甲醇分压大于70千帕的甲醇转化条件下，丙烯选择性大于40%，乙烯选择性小于5%，P/E(丙烯/乙烯重量)比大于9。

CN101279282A公开了用于甲醇制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。将硅铝比20-1000的ZSM-5介孔分子筛按质量分数20-100%计与选自氧化硅、粘土或氧化铝的粘结剂混合后，挤条、压片或喷球成型；然后经选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液调节pH值的铵溶液接触，产物在温度400-700℃条件下水蒸汽处理后用选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种溶液浸渍。所得改性分子筛催化剂在反应温度500℃，甲醇空速4h^-1条件下，甲醇转化率100%，丙烯收率可达47%，P/E比超过6。CN101279280A公开的催化剂与此类似。

CN101279281A公开的甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法将硅铝摩尔比为20-1000，重量百分比计为25-99.9%的ZSM-5分子筛原粉与选自SiO₂、粘土、A1₂O₃中至少一种粘结剂经挤条、压片或喷球成型；再经过选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中至少一种的铵溶液或选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中至少一种的酸溶液在温度20-90℃下处理；然后用重量百分比计为0.1-5%选自镧、铈硝酸盐或氯化物中的至少一种溶液在温度为20-90℃条件下处理；在温度400-700℃条件下水蒸汽处理2-15小时；再用选自草酸、柠檬酸、磷酸、马来酸中至少一种浸渍得所需改性分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，在反应温度470℃，甲醇空速1小时-1条件下，甲醇转化率可达100%，丙烯收率超过45%，寿命最高可达850小时。

CN101306381A公开了一种甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。将硅铝比20-1000的ZSM-5分子筛按照占催化剂的质量分数20-99.8%计与至少一种选自氧化硅、粘土或氧化铝的粘结剂混合后，挤条、压片或喷球成型；然后经选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液调节pH值的铵溶液接触，接着用重量百分比计0.01-5%选自钡、镁或钙中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液接触，然后用重量百分比计0.01-5%选自磷酸、偏钒酸按、钼酸铵或钨酸铵中至少一种盐溶液接触；产物在温度400-700℃条件下水蒸汽处理后用选自草酸、柠檬酸或马来酸中至少一种溶液浸渍。所得改性分子筛催化剂在反应温度470℃，甲醇空速1h^-1条件下，甲醇转化率100%，丙烯收率可达45%，寿命达到800小时，提高了丙烯选择性低、分子筛热稳定性和水热稳定性，不易结焦失活。CN101279283A公开的甲醇制丙烯ZSM-5催化剂进一步把ZSM-5分子筛的晶粒尺寸限制在0.2-1微米范围内。

CN101347743A公开了高丙烯/乙烯比甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。采用先用选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种碱溶液处理ZSM-5分子筛原粉，然后选自盐酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一种酸溶液处理，再在温度为400-700℃水蒸汽处理后与粘结剂混合成型、焙烧后，再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种溶液浸渍，经焙烧后得到改性ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂使原料甲醇转化率可达100%，丙烯收率可达48.2%，P/E重量比可达10。

CN101234353A公开了一种甲醇制丙烯用催化剂，以占分子筛质量比为0.005-0.15的铈改性H-ZSM-5分子筛，用于甲醇制丙烯反应，反应条件为温度300-500℃，压力为0-1Mpa，液时空速为0.1-10h^-1。

CN101176849A公开了一种由甲醇或二甲醚高选择性制备丙烯的催化剂及制备方法。采用稀土元素稳定分子筛结构、碱性物质改变表面酸性以及在线硅烷化对孔道进行修饰等方式对活性组份ZSM-5分子筛催化剂进行改性处理，经喷雾干燥制备出高选择性生产丙烯的用于流化床反应的催化剂；该催化剂的组成按下述重量百分比：稀土0.1-8%，碱性改性剂0.5-30%，粘结剂20-80%，硅烷化硅含量0.05-10%，其余为ZSM-5分子筛。

CN101433858A公开了一种甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，采用占分子筛质量分数为0.005-10%的钨元素修饰HZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇制丙烯反应，反应条件为温度300-500℃，压力为0-1Mpa，液时空速为0.1-10h^-1。

CN101624192A公开了用于一种甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，该ZSM-5分子筛的硅铝比为250-1150，粒径为65-250nm。该分子筛的制备方法包括将铝源与有机导向剂混合，加入硅源和有机添加剂成凝胶，然后在60-200℃下水热晶化24-240h。其中有机添加剂与SiO₂的摩尔比为0.5-8，种类为甲醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

CN102050691A公开了用甲醇耦合碳4烃制备低碳烯烃的方法，采用硅铝比为15-80的磷改性ZSM-5分子筛为催化剂。

CN101780417A公开了一种甲醇转化制对二甲苯和低碳烯烃的催化剂，由过渡金属和稀土金属改性后的ZSM-5分子筛再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构制备，其中过渡金属含量为催化剂的0.1-10%重，稀土金属含量为催化剂的0.1-5%重，硅氧烷基化合物以Si计占催化剂的0.1-8%重。

CN102125866A公开了一种用于甲醇制备丙烯的H-ZSM-5分子筛催化剂，为通过水热合成分子筛起始原料时蒸发掉部分水分形成凝胶之后进行晶化定向制备得到的晶粒尺寸小于300nm、比表面积380-420m²/g、硅铝比80-100的H-ZSM-5分子筛。

发明内容

尽管采用了非常复杂的制备工艺路线，比如在合成分子筛的初始反应物中添加有机的或无机助剂，采用高价格的硅氧烷基化合物改性等方法来合成和改性ZSM-5分子筛，但是其用于甲醇制丙烯工艺所得烯烃选择性仍有待提高。发明人在大量ZSM-5分子筛研制的基础上意外地发现，当采用氟硅酸水热法处理低钠含量的ZSM-5分子筛后，再用含磷和含稀土溶液进行活化处理后的分子筛组合物，具有特殊的孔结构分布，更意外的是，当以其作为核壳结构催化剂的内核活性组分并结合外壳组分采用的ZSM-11分子筛时，在MTP过程中可在保持甲醇高转化率的同时，丙烯/乙烯质量比有了明显提高，基于此，形成本发明。

本发明的目的是提供一种特殊物化性质的核壳型小球催化剂。

本发明提供的一种核壳型小球催化剂，其特征在于由内核组分和外壳组分构成，所说的内核组分由30-95重量%ZSM-5分子筛组合物和5-70重量%无机氧化物组成，内核组分的直径占小球直径的至少50%，所说的外壳组分由30-95重量%ZSM-11分子筛和5-70重量%无机氧化物组成，所说的ZSM-5分子筛组合物，含有以P₂O₅计的0.1-10重量%的磷和以氧化物计的0-10重量%的稀土，所说的ZSM-5分子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0.2重量%，SiO₂与A1₂O₃的摩尔比值为100-1000，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300-600m²/g，总孔容为0.2-0.6mL/g，孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的30-70%。

本发明的核壳型小球催化剂，用于甲醇催化脱水制丙烯反应，具有活性高、丙烯选择性好和反应寿命长的特点。本发明的目的是提供一种新的甲醇脱水制丙烯反应的核壳型分子筛小球催化剂。

附图说明

附图1为实施例1的ZSM-5分子筛组合物的XRD衍射图

附图2为实施例5的ZSM-11分子筛组合物的XRD衍射图

附图3为实施例8和对比例2催化剂的MTP反应寿命评价结果

具体实施方式

所说的内核组分由ZSM-5分子筛组合物和无机氧化物组成，无机氧化物可以是氧化硅和/或氧化铝，其中优选为氧化硅；所说的内核组分的直径占小球直径的至少50%、优选至少60%，例如可以为50-90%中的一个值。

在内核组分中，所说的ZSM-5分子筛组合物中的磷以P₂O₅计的优选含量为0.2-5重量%，所说的稀土以氧化物计的优选含量为0-5重量%。所说的ZSM-5分子筛，碱金属以氧化物计的优选含量为小于0.1重量%，SiO₂与A1₂O₃的摩尔比值优选为150-500，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积优选为350-500m²/g，总孔容优选为0.3-0.5mL/g，其中孔直径>2nm的介孔孔容优选占总孔容的40-60%。

所说的ZSM-5分子筛组合物，其制备方法，包括将无碱金属或低碱金属的ZSM-5分子筛原粉经焙烧脱除有机模板剂得到焙烧粉；焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼；以及，所说的酸洗滤饼进行含磷化合物和含稀土化合物的活化处理后回收得到ZSM-5分子筛组合物的步骤，其中，所说的焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼的步骤是将焙烧粉与含有氟硅酸的酸性水溶液打浆均匀成分子筛浆液，并于密闭釜中温度100-200℃、压力0.1-2Mpa下水热处理，所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0.0001-0.1：1，所说分子筛浆液中水与焙烧粉的干基的质量比为3-20：1。

所说的方法中，所说的无碱金属或低碱金属的ZSM-5分子筛原粉可以来源于多种渠道，比如商购得到，比如碱金属经铵交换得到，优选的是在无碱金属或低碱金属的硅铝体系下水热合成得到的。所说的无碱金属或低碱金属的硅铝体系下水热合成得到ZSM-5分子筛原粉的过程是将铝源、硅源、水及有机模板剂充分混合形成反应混合物，将反应混合物在搅拌下、在70～200℃的温度、自生压力下水热晶化20～200小时，晶化产物经过滤、洗涤，干燥，所说的反应混合物的摩尔组成范围为有机模板剂/SiO₂=0.03-0.3，SiO₂/Al₂O₃=100-1000，H₂O/SiO₂=5-30，其中，所说的铝源选自水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶、白炭黑等固体硅源；所说的有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

所说的焙烧脱除ZSM-5分子筛原粉中的有机模板剂，得到ZSM-5分子筛焙烧粉的步骤，焙烧条件优选为在300-800℃下接触空气焙烧0.5-50h。

所说的焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼，更具体的说是将焙烧粉与含有氟硅酸的酸性水溶液打浆均匀成分子筛浆液，并于密闭釜中温度100-200℃、压力0.1-2Mpa下处理，通常处理0.5-30h；在优选的实施方式中，所说的将焙烧粉与含有氟硅酸的酸性水溶液打浆均匀成分子筛浆液，并于密闭釜中处理的温度为105-180℃、压力为0.11-1Mpa，更优选为温度105-150℃、压力0.12-0.7Mpa。所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0.0001-0.1、优选0.001-0.05、更优选0.002-0.01，所说的分子筛浆液中水与焙烧粉的干基的质量比为3-20、优选4-15、更优选5-10。所说的处理后，经降温至低于80℃、泄压至常压，将所得产物经过滤，得Na₂O含量<0.2重量%的酸洗滤饼。所说的含有氟硅酸的酸性水溶液还可进一步含有选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和草酸等中的一种或几种。

所说的将ZSM-5分子筛酸洗滤饼进行含磷化合物和含稀土化合物的活化处理，是将所需计算量的可溶的含磷无机化合物溶于水，与所需计算量的含选自钇、镧、铈和镨中的一种或几种稀土元素的可溶盐的水溶液混合成活化剂，将活化剂与ZSM-5分子筛酸洗滤饼打浆混合均匀，然后在80-800℃温度下干燥、焙烧。所说的可溶的含磷无机化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种混合物；所说的稀土元素的可溶盐的水溶液选自钇、镧、铈或镨元素的可溶盐，例如包括氯化物、硝酸盐等。

所说的外壳组分，由ZSM-11分子筛和无机氧化物组成，可以是氧化硅和/或氧化铝。优选地，所说的无机氧化物为氧化铝。

所说的ZSM-11分子筛，硅铝摩尔比（SiO₂/A1₂O₃）为120-500，Na₂O含量<0.2%，含有0.1-10%重量的磷（以P₂O₅计）和0-10%重量选自钇和/或镧、铈、镨等稀土元素中的一种或几种（以氧化物计）。

所说的无机氧化物，实例包括但不限于如下种类：氧化铝、氧化硅、磷酸铝、无定形硅铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种的混合物。在本发明的一个优选的实施方式中，内核组分中无机氧化物为氧化硅，外壳组分中无机氧化物为氧化铝。

所说的无机氧化物通常由各自的前身物而来。所说的氧化铝，其前身物包括铝溶胶、羟基氯化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和含磷的改性氧化铝等；所说的氧化硅，其前身物包括硅酸乙酯、硅溶胶等。

本发明的催化剂，还可以进一步含有粘土，所说的粘土包含人工合成或天然产生的物质，如高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或多种的混合物，也可以是由上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品，优选的粘土为高岭土及其经酸或碱处理的产物。

本发明的催化剂，核壳型小球的颗粒度为直径为0.5-5.0mm，采用转动成型法制备。其中，采用无机氧化物、如以硅基粘结剂（氧化硅的前身物）与所说的ZSM-5分子筛组合物转动成球形成所说的内核小球；然后以内核小球为种子料，采用无机氧化物、如以氧化铝前身物粘结剂与ZSM-11分子筛组合物粉料继续转动成型，催化剂成型后经300-800℃下接触空气条件下焙烧得本发明的催化剂。

本发明的催化剂，具有特殊的孔结构和物理性质，可以用于甲醇脱水制丙烯反应过程，进一步利用两种不同结构分子筛在甲醇制烯烃反应中的选择性差异达到最佳催化性能，来提高目的产物选择性和催化剂寿命。例如，抑制丙烯、丁烯等中间产物轻烯烃进一步发生氢转移、叠合、缩合生焦等副反应，提高目的产物丙烯的选择性；而分子筛组合物具有高介孔体积，有利于提高反应物甲醇和产物轻烯烃的扩散速率，而且可以提高催化剂的容炭量，提高催化剂的抗积炭失活能力，延长催化剂的单程寿命。所说的甲醇脱水制丙烯反应过程，原料甲醇可以为精制和含水的未精制甲醇，反应过程中可添加水蒸气或惰性气体来调节甲醇进料分压。所用反应温度为250℃-600℃、优选为350℃-500℃；所用反应压力为0.1-50大气压、优选0.5-5大气压；所用重量空速（WHSV）为0.01-50h^-1、优选为0.1-10h^-1。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

各实施例和对比例中分子筛的X－射线粉末衍射测定所用仪器为德国BrukerD5005衍射仪，采用CuKα射线；分子筛化学组成用X射线荧光光谱法测定。N₂吸附分析采用美国MicromeriticsASAP2400吸附仪进行测定，其中>2nm的介孔孔容=总孔容-微孔孔容。

实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例1-4说明ZSM-5分子筛组合物的制备过程。

实施例1

将7.8千克干胶粉（含74%重Al₂O₃，中国石化催化剂长岭分公司生产，下同）加入到1694千克四丙基氢氧化铵水溶液（含20%重的四丙基氢氧化铵）溶解，再加入577千克固体硅胶（青岛海洋化工有限公司生产，下同），搅拌混合2小时。所得反应混合物的摩尔组成为：TPAOH/SiO₂=0.2，SiO₂/Al₂O₃=140，H₂O/SiO₂=9.5。将反应混合物装入不锈钢晶化釜，在130℃、连续搅拌和自生压力下晶化90小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在120℃烘干16h，即得分子筛原粉产品A1。

将上述干燥原粉A1至于马弗炉中，于550℃焙烧6h，得焙烧分子筛粉A2。

取400千克干基上述焙烧分子筛粉A2加入到2800千克去离子水中搅拌打浆，然后加入8.84千克氟硅酸水溶液（含30%氟硅酸，下同），置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至130℃，在釜压为0.28Mpa下保持1h，然后降温至70℃过滤、洗涤，得滤饼产品A3。

将14.17千克磷酸二氢铵溶解到300千克去离子水中，加入350千克干基上述分子筛滤饼A3搅拌打浆均匀，然后将浆液在140℃烘干16h，即得本发明分子筛组合物产品A4。

取部分上述的分子筛产品A4，经过X－射线粉末衍射测定，其结果如图1中衍射图所示，说明其为ZSM-5。经过XRF分析，A4分子筛中Na₂O含量为0.04%，P₂O₅含量为2.69%，硅铝比为158。经过低温N₂-吸附分析，A4分子筛的BET法比表面积为469m²/g，总孔容为0.393mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.203mL/g，占总孔容比例为51.4%。

实施例2

将4.5千克干胶粉和1271千克四丙基氢氧化铵水溶液（含20%重的四丙基氢氧化铵，中国石化催化剂建长分公司生产）装入不锈钢晶化釜溶解，再加入260千克去离子水和577千克固体硅胶，搅拌混合2小时。所得反应混合物的摩尔组成为：TPAOH/SiO₂=0.15，SiO₂/Al₂O₃=180，H₂O/SiO₂=9。将反应混合物在140℃、连续搅拌和自生压力下晶化75小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在120℃烘干16h，即得分子筛原粉产品B1。

将上述干燥原粉B1至于马弗炉中，于550℃焙烧4h，得焙烧分子筛粉B2。

取200千克干基上述焙烧分子筛粉B2加入到1800千克去离子水中搅拌打浆，然后加入2.97千克氟硅酸水溶液，置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至105℃，在釜压为0.13Mpa下保持1h，然后降温至60℃过滤、洗涤，得滤饼产品B3。

将4.37千克磷酸二氢铵溶解到100千克去离子水中，再将6.1千克六水合硝酸钇盐溶解到80千克去离子水中，并加入到磷酸二氢铵溶液中形成胶体，向此胶体中加入180千克干基上述分子筛滤饼B3搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干24h，即得本发明分子筛组合物产品B4。

取部分上述的分子筛产品B4，经过X－射线粉末衍射测定，其衍射图同图1特征，说明其为ZSM-5。经过XRF分析，B4分子筛中Na₂O含量为0.02%，P₂O₅含量为1.49%，Y₂O₃含量为1.16%，硅铝比为188。经过低温N₂-吸附分析，B4分子筛的BET法比表面积为418m²/g，总孔容为0.31mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.14mL/g，占总孔容比例为45.2%。

实施例3

将0.8千克氢氧化铝加入到330千克四丙基氢氧化铵水溶液溶解，再加入150克去离子水和150千克白炭黑（广东海化化工有限公司生产），搅拌混合2小时。所得反应混合物的摩尔组成为：TPAOH/SiO₂=0.17，SiO₂/Al₂O₃=300，H₂O/SiO₂=12。将反应混合物装入不锈钢晶化釜，在120℃、连续搅拌和自生压力下晶化100小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在120℃烘干16h，即得分子筛原粉产品C1。

将上述干燥原粉C1至于马弗炉中，于600℃焙烧2h，得焙烧分子筛粉C2。

取100千克干基上述焙烧分子筛粉C2加入到1000千克去离子水中搅拌打浆，然后加入1.11千克氟硅酸水溶液，置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至150℃，在釜压为0.48Mpa下保持4h，然后降温至40℃过滤、洗涤，得滤饼产品C3。

将0.68千克磷酸二氢铵溶解到40千克去离子水中，再加入以RE₂O₃计100g/L的混合氯化稀土溶液（中国石化催化剂齐鲁分公司产品，稀土配分为含60%La₂O₃，40%CeO₂）4.4L，加入70千克干基上述分子筛滤饼C3搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干16h，即得本发明分子筛组合物产品C4。

取部分上述的分子筛产品C4，经过X－射线粉末衍射测定，其衍射图同图1特征，说明其为ZSM-5。经过XRF分析，C4分子筛中Na₂O含量为0.04%，P₂O₅含量为0.69%，La₂O₃含量为0.42%，CeO₂含量为0.26%，硅铝比为374。经过低温N₂-吸附分析，C4分子筛的BET法比表面积为440m²/g，总孔容为0.323mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.171mL/g，占总孔容比例为52.9%。

实施例4

取100千克干基实施例2中制备的焙烧分子筛粉B2加入到800克去离子水中搅拌打浆，然后加入7.48千克氟硅酸水溶液和1千克盐酸水溶液（含10%重盐酸），置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至120℃，在釜压为0.21Mpa下保持2h，然后降温至50℃过滤、洗涤，得滤饼产品D3。

将1.46千克磷酸二氢铵溶解到50千克去离子水中，再将2.39千克六水合硝酸镧盐溶解到40千克去离子水中，并加入到磷酸二氢铵溶液中形成胶体，向此胶体中加入90千克干基上述分子筛滤饼D3搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干24h，即得本发明分子筛组合物产品D4。

取部分上述的分子筛产品D4，经过X－射线粉末衍射测定，其衍射图同图1特征，说明其为ZSM-5。经过XRF分析，D4分子筛中Na₂O含量为0.02%，P₂O₅含量为0.99%，La₂O₃含量为1.17%，硅铝比为274。经过低温N₂-吸附分析，D4分子筛的BET法比表面积为432m²/g，总孔容为0.32mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.15mL/g，占总孔容比例为46.9%。

实例5-6说明ZSM-11分子筛组合物的制备过程。

实施例5

取4000克ZSM-11分子筛晶化产物（中国石化催化剂建长分公司中试产品，硅铝比160）置于马弗炉中，于600℃焙烧6h，得焙烧分子筛粉E2。

取1000克干基上述焙烧分子筛粉E2加入到8000克去离子水中搅拌打浆，然后加入7.4克氟硅酸水溶液和300克氯化铵，置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至110℃，在釜压为0.1Mpa下保持1h，然后降温至50℃过滤、洗涤，得滤饼产品E3。

将14.58克磷酸二氢铵溶解到500克去离子水中，再将23.92克六水合硝酸镧盐溶解到400克去离子水中，并加入到磷酸二氢铵溶液中形成胶体，向此胶体中加入900克干基上述分子筛滤饼E3搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干24h，即得本发明分子筛组合物产品E4。

取部分上述的分子筛产品E4，经过X-射线粉末衍射测定，其结果如图2中衍射图所示，说明仍为ZSM-11。经过XRF分析，E4分子筛中Na₂O含量为0.02%，P₂O₅含量为0.98%，La₂O₃含量为1.07%，硅铝比为194。经过低温N₂-吸附分析，E4分子筛的BET法比表面积为379m²/g，总孔容为0.25mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.08mL/g，占总孔容比例为32%。

实施例6

取实施例5中1000克干基上述焙烧分子筛粉E2加入到9000克去离子水中搅拌打浆，然后加入14.8克氟硅酸水溶液和300克硝酸铵，置于交换釜中密封，在持续搅拌下升温至110℃，在釜压为0.11Mpa下保持1h，然后降温至60℃过滤、洗涤，得滤饼产品F3。

将8.8克磷酸二氢铵溶解到500克去离子水中，加入900克干基上述分子筛滤饼F3搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干24h，即得本发明分子筛组合物产品F4。

取部分上述的分子筛产品F4，经过X-射线粉末衍射测定，其结果具有图2衍射图特征。经过XRF分析，F4分子筛中Na₂O含量为0.01%，P₂O₅含量为0.64%，硅铝比为254。经过低温N₂-吸附分析，F4分子筛的BET法比表面积为386m²/g，总孔容为0.26mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.09mL/g，占总孔容比例为34.6%。

实例7-10说明本发明的核壳型小球催化剂的制备。

实施例7

将实施例1中的400克干基分子筛A4与400克硅溶胶（含25%重SiO₂）充分混合均匀，然后在滚球机中转动成小球催化剂，筛分得到直径1.0-1.2mm的小球，然后将300克干基分子筛E4与349克铝溶胶（中国石化催化剂齐鲁分公司产品，含21.5%重的Al₂O₃，下同）充分混合均匀成氧化铝基粘结分子筛粉，然后在滚球机中以直径1.0-1.2mm的小球为种子料继续加入氧化铝基粘结分子筛粉转动成小球催化剂，筛分得到直径1.6-2.0mm的小球，所得小球经120℃烘干16h，然后在550℃温度、焙烧4小时得MTP小球催化剂XA4。

实施例8

将实施例2中的300克干基分子筛B4与与211.6克硅溶胶（含25%重SiO₂）充分混合，然后在滚球机中转动成小球催化剂，筛分得到直径1.2-1.4mm的小球，然后将300克干基分子筛E4与246.2克铝溶胶充分混合均匀成氧化铝基粘结分子筛粉，然后在滚球机中以直径1.2-1.4mm的小球为种子料继续加入氧化铝基粘结分子筛粉转动成小球催化剂，筛分得到直径1.6-2.0mm的小球，所得小球经120℃烘干16h，后在马弗炉中经600℃温度、焙烧8小时得MTP小球催化剂XB4。

实施例9

将实施例3中的400克干基分子筛C4与176克硅溶胶（含25%重SiO₂）充分混合均匀，然后在滚球机中转动成小球催化剂，筛分得到直径1.4-1.6mm的小球，然后将300克干基分子筛E4与22.6克干胶粉、77.6克铝溶胶充分混合均匀成氧化铝基粘结分子筛粉，然后在滚球机中以直径1.4-1.6mm的小球为种子料继续加入氧化铝基粘结分子筛粉转动成小球催化剂，筛分得到直径1.8-2.2mm的小球，所得小球经120℃烘干16h，然后在550℃温度、焙烧2小时得条形MTP催化剂XC4。

实施例10

将实施例4中的200克干基分子筛D4与与141克硅溶胶（含25%重SiO₂）充分混合，然后在滚球机中转动成小球催化剂，筛分得到直径1.2-1.4mm的小球，然后将150克干基分子筛F4与23.8克干胶粉、41克铝溶胶充分混合均匀成氧化铝基粘结分子筛粉，然后在滚球机中以直径1.2-1.4mm的小球为种子料继续加入氧化铝基粘结分子筛粉转动成小球催化剂，筛分得到直径1.6-2.0mm的小球，所得小球经120℃烘干16h，后在马弗炉中经600℃温度、焙烧4小时得MTP小球催化剂XD4。

对比例1

本对比例说明同样使用氟硅酸、在非水热处理条件下得到的ZSM-5分子筛组合物为活性组分得到的催化剂。

取1000克干基ZRP-5分子筛（中国石化催化剂建长分公司生产，硅铝比80～100）加入到8000克去离子水中搅拌打浆，然后加入460.8克氟硅酸水溶液，置于交换釜中，在持续搅拌下升温至70℃，保持2h，然后降温至60℃过滤、洗涤，得滤饼。将15.0克磷酸二氢铵溶解到500克去离子水中，再将30.0克六水合硝酸镧盐溶解到400克去离子水中，并加入到磷酸二氢铵溶液中形成胶体，向此胶体中加入900克干基上述分子筛滤饼搅拌打浆均匀，然后将浆液在120℃烘干24h，即得对比分子筛样品DBA。

取部分上述的分子筛产品DBA，经过X－射线粉末衍射测定，其衍射图同图1特征，说明其为ZSM-5。经过XRF分析，DBA分子筛中Na₂O含量为0.01%，P₂O₅含量为1.02%，La₂O₃含量为1.47%，硅铝比为285。经过低温N₂-吸附分析，DBB分子筛的BET法比表面积为384m²/g，总孔容为0.20mL/g，其中孔径为>2nm的介孔孔容为0.03mL/g，占总孔容比例为15.0%。

将上述600克干基分子筛DBA与与423.2克硅溶胶（含25%重SiO₂）充分混合，然后在滚球机中转动成小球催化剂，筛分得到直径1.4-2.0mm的小球，所得小球经120℃烘干16h，后在马弗炉中经600℃温度、焙烧4小时得小球催化剂CDBA。

CDBA催化剂组成为85%重分子筛DBA和15%重SiO₂。

实施例11

本实施例说明催化剂的MTP评价结果。

MTP反应评价在常压固定床微反评价装置上进行，该装置由进样系统、反应器、产品收集系统、再生系统和温控系统五部分组成。装填的催化剂在反应评价预热升温时用高纯氮吹扫至反应温度，甲醇水溶液原料用微量注射泵注入到反应器中，产品冷却后进行气液产品分离，气相产品经排水集气法收集并进行色谱分析，液相产品收集后进行色谱分析；反应完后，将反应器温度升至600℃，同时通入氧气进行再生，再生气体通过氧化炉充分氧化，生成的CO₂气体由QGS-08D红外CO₂气体分析仪测定，经积分运算后得到反应后催化剂的积炭含量。

将实施例7-10和对比例1的所有催化剂样品经破碎筛分成20-40目颗粒备用。MTP反应评价时，反应器内催化剂装填量为2克。采用50%重甲醇水溶液进料，在指定反应温度下进料稳定1h后开始计量随后10min内的MTP反应物料平衡。所得甲醇转化率和产物分布为10min进料时间段内的平均值。丙烯的碳基产率（%）为产物丙烯中的碳占进料甲醇中碳的质量百分比。评价反应温度为470℃、甲醇进料WHSV为11h^-1，反应压力略高于常压。所得反应评价结果列于表1。

表1

样品	甲醇转化率,%	丙烯碳基产率,%	丙烯/乙烯质量比
				催化剂XA4	100.0	45.4	4.8
催化剂XB4	100.0	44.5	6.1
				催化剂XC4	100.0	41.6	9.3
催化剂XD4	100.0	45.6	7.2
				对比剂CDBA	94.5	37.8	5.9

从表1的评价结果明显可以看出，与现有技术的催化剂相比，采用本发明分子筛的催化剂可以有效地催化甲醇转化得到丙烯，经过酸性和孔结构的调变，在保持甲醇高转化率的同时，丙烯/乙烯质量比有了明显提高，这有利于减少反应产物后续分离系统中乙烯的分离能耗，提高MTP反应装置的效益。

实施例12

本实施例说明催化剂的MTP寿命评价结果。

将实施例8和对比例1的催化剂样品经破碎筛分成20-40目颗粒备用。MTP反应寿命评价仍采用实施例11描述中的MAT装置，反应器内催化剂装填量为8克。采用50%重的甲醇水溶液进料，在460℃反应温度下、甲醇进料WHSV为1.5h^-1，反应压力略高于常压进行寿命评价。以甲醇转化率低于96%作为催化剂失活的标准。所得甲醇转化率随反应时间的变化结果列于图2。

从图2的评价结果明显可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明分子筛的催化剂用于MTP反应时，其单程活性寿命明显延长，有利于减少催化剂的再生次数和使用周期。

Claims

1.一种核壳型小球催化剂，其特征在于由内核组分和外壳组分构成，所说的内核组分由30-95重量％ZSM-5分子筛组合物和5-70重量％无机氧化物组成，内核组分的直径占小球直径的至少50％，所说的外壳组分由30-95重量％ZSM-11分子筛和5-70重量％无机氧化物组成，所说的ZSM-5分子筛组合物，含有以P₂O₅计的0.1-10重量％的磷和以氧化物计的0-10重量％的稀土，所说的ZSM-5分子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0.2重量％，SiO₂与A1₂O₃的摩尔比值为100-1000，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300-600m²/g，总孔容为0.2-0.6mL/g，孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的30-70％。

2.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的内核组分的无机氧化物是氧化硅。

3.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的内核组分的直径占小球直径的至少60％。

4.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的外壳组分的无机氧化物为氧化铝。

5.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的内核组分中无机氧化物为氧化硅，外壳组分中无机氧化物为氧化铝。

6.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的ZSM-5分子筛组合物中，磷以P₂O₅计、含量为0.2-5重量％，所说的稀土以氧化物计、含量为0-5重量％，所说的碱金属在ZSM-5分子筛中以氧化物计、含量小于0.1重量％。

7.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的SiO₂与A1₂O₃的摩尔比值为150-500。

8.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为350-500m²/g，总孔容为0.3-0.5mL/g，其中孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的40-60％。

9.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的稀土选自钇、镧、铈和镨中的一种或多种。

10.权利要求1-9之一的核壳型小球催化剂的制备方法，其特征在于是采用无机氧化物的前身物与一种ZSM-5分子筛组合物转动成球形成所说的内核小球；然后以内核小球为种子料，采用无机氧化物前身物粘结剂与所说的ZSM-11分子筛粉料继续转动成型，催化剂成型后经300-800℃下接触空气条件下焙烧得到，其中所说的ZSM-5分子筛组合物，其制备方法，包括将无碱金属或低碱金属的ZSM-5分子筛原粉经焙烧脱除有机模板剂得到焙烧粉；焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼；以及，所说的酸洗滤饼进行含磷化合物和含稀土化合物的活化处理后回收得到ZSM-5分子筛组合物的步骤，其中，所说的焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼的步骤是将焙烧粉与含有氟硅酸的酸性水溶液打浆均匀成分子筛浆液，并于密闭釜中温度100-200℃、压力0.1-2Mpa下水热处理，所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0.0001-0.1：1，所说分子筛浆液中水与焙烧粉的干基的质量比为3-20：1。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的ZSM-5分子筛原粉是经下述过程得到：将铝源、硅源、水及有机模板剂充分混合形成反应混合物，摩尔组成范围为有机模板剂/SiO₂＝0.03-0.3，SiO₂/Al₂O₃＝100-1000，H₂O/SiO₂＝5-30，其中有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，将反应混合物在搅拌下、在70～200℃的温度、自生压力下水热晶化20～200小时，晶化产物经过滤、洗涤后在80-200℃温度下干燥，得到ZSM-5分子筛原粉。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的铝源选自水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶或白炭黑。

13.按照权利要求10的方法，其中，所说的焙烧脱除有机模板剂，其条件为在300-800℃下接触空气焙烧0.5-50h。

14.按照权利要求10的方法，其中，所说的水热处理，其条件为于密闭釜中，温度105-180℃、压力0.11-1Mpa。

15.按照权利要求10的方法，其中，所说的水热处理，其条件为于密闭釜中，温度105-150℃、压力0.12-0.7Mpa。

16.按照权利要求10的方法，其中，所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0.001-0.05。

17.按照权利要求16的方法，其中，所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0.002-0.01。

18.按照权利要求10的方法，其中，所说的分子筛浆液中水与焙烧粉的干基的质量比为4-15。

19.按照权利要求18的方法，其中，所说的分子筛浆液中水与焙烧粉的干基的质量比为5-10。

20.一种甲醇制轻烯烃的方法，其特征在于该方法以权利要求1-9之一的核壳型小球催化剂存在下进行。

21.按照权利要求20的方法，其中，所说的轻烯烃为丙烯。

22.按照权利要求20的方法，添加水蒸气或惰性气体来调节甲醇进料分压，所用反应温度为250℃-600℃；所用反应压力为0.1-50大气压，所用重量空速为0.01-50h^-1。

23.按照权利要求22的方法，其中，所用反应温度为350℃-500℃；所用反应压力为0.5-5大气压，所用重量空速为0.1-10h^-1。