CN111530494B - 一种内核为分子筛的复合载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内核为分子筛的复合载体及其制备方法。该复合载体具有核壳结构和多级孔径，内核为分子筛，外壳为氧化铝及其他金属氧化物。首先将水玻璃溶液、分子筛晶种、模板剂、金属盐和硫酸铝溶液混合并晶化制备出分子筛微晶溶液。然后，通过加入混有金属盐的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，改变分子筛微晶溶液的酸碱性条件，生成氢氧化铝和其他金属氢氧化物沉淀并在分子筛外发生逐层集聚，形成具有复合介孔的沉淀物。沉淀物经过滤、洗涤、干燥后在高温下焙烧，最后形成内为分子筛、外为γ‑Al2O3、δ‑Al2O3和其他金属氧化物混晶的复合载体。该复合载体可用于VOCs处理、催化脱氢、加氢、裂化等领域，具有耐高温、稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs处理、催化脱氢、加氢、裂化等领域，具体而言，涉及一种内核为分子筛的复合载体及其制备方法。
背景技术
载体的主要作用就是承载和分散活性组分，提高反应中的传质、传热效率。活性氧化铝作为尾气净化催化剂常用载体，其比表面积、孔容、孔径分布及热稳定性等在很大程度上影响催化剂的催化性能。在高温条件下，载体中的γ-Al2O3、δ-Al2O3容易出现表面烧结并向α-Al2O3晶型转变，从而引起氧化铝载体比表面积剧减并导致催化剂失去活性。因此，载体材料还需要有好的耐高温性能。研究表明在氧化铝中添加碱土金属、SiO2及稀土元素等，可以有效地阻止活性氧化铝的高温表面烧结和向α相的转变，从而提高它的高温热稳定性。改性的活性氧化铝由于具备较大的比表面积而得到应用，也是目前商用催化剂的主要载体。
ZSM-5沸石是含有硅铝氧结构的晶体，晶体结构属于斜方晶系，其孔道就是它的空腔，骨架由两种交叉的孔道系统组成。因此，ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。由于骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比，ZSM-5分子筛在1000℃可保持结构稳定。比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变，甚至可经受1100℃的高温。ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一，所以将它用于高温过程是特别适宜的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐温性好的复合载体，解决高温条件下传统活性氧化铝容易发生表面烧结并向α相氧化铝晶型转变，导致氧化铝比表面积急剧下降，引起表面负载的活性组分聚集从而导致催化剂活性降低甚至失活的技术问题。
本发明所采用的技术方案是:
首先，制备分子筛微晶。在水玻璃溶液中加入ZSM-5分子筛晶种和模板剂，然后将混有金属盐的硫酸铝溶液加入上述水玻璃溶液中，溶液中会形成无定型的硅酸铝沉淀和金属的氢氧化物沉淀生成。在分子筛晶种和模板剂的双重作用下，无定型硅酸铝会向分子筛的晶体转化形成分子筛微晶，而且同时生成的金属氢氧化物沉淀会包围在单个分子筛微晶周围。
其次，在分子筛微晶外进行均匀沉淀。在分子筛微晶生成后，通过加入混有金属盐的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，改变分子筛微晶溶液的PH值，溶液中发生进一步反应，生成氢氧化铝及其他金属氢氧化物沉淀，在载体模板剂的作用下，沉淀物在分子筛外的模板周围发生逐层集聚，形成具有复合介孔的晶体。在沉淀过程中进行老化和陈化，老化过程可使沉淀物部分脱水，陈化过程使沉淀物溶解后再沉淀，老化和陈化使沉淀物的结构紧凑，更加稳定。
最后在高温下焙烧，氢氧化铝发生晶型的转变，形成γ-Al2O3、δ-Al2O3，其他金属氢氧化物转变为金属氧化物。最终制备出内为分子筛、外为氧化铝和其他金属氧化物混晶的，具有核壳结构和多级孔径的复合载体。
本发明的技术方案具体包括以下步骤：
(1)配置混合溶液:将水玻璃加入到去离子水中搅拌均匀，依次将分子筛晶种、分子筛模板剂和载体模板剂加入水玻璃溶液中并搅拌均匀，得到混合液A，将金属盐溶于去离子水后与硫酸铝溶液混合均匀，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
(2)制备分子筛微晶：将碱性溶液加入到混合溶液C中，调节溶液PH值至13-14后，置于高压釜中，在自生压力下，加热并进行搅拌，晶化3-10小时，降温后得到分子筛微晶溶液；
(3)均匀沉淀：将分子筛微晶溶液加热至60-95℃，在搅拌过程中逐渐加入含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化10-30分钟，继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节PH值至3.5-5.0，陈化20-60分钟；加入偏铝酸钠溶液调节PH值为12-13，再加入硫酸铝溶液，调节PH值为5.5-7.0，陈化30-60分钟，得到复合沉淀物；
(4)高温焙烧：复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后进行高温焙烧，即可得到复合载体。
进一步的，步骤(1)中所述的分子筛晶种为ZSM-5粉，分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵，载体模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的，步骤(1)中所述的金属盐为硝酸钍、氯氧化锆中的一种或两种混合。
进一步的，步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为6mol/L。
进一步的，步骤(2)中所述的加热温度为160-195℃。
进一步的，步骤(3)中所述的金属盐为氯化钡、硝酸镥、氯化锶、硝酸钍、氯氧化锆和硝酸钡中的几种。
进一步的，步骤(4)中焙烧温度为550-900℃，保温时间1-4小时。
本发明制备的复合载体中：
分子筛含量为1-6wt％；
氧化铝含量为80-95wt％；
其他金属氧化物为2-15wt％。
本发明通过均匀沉淀、晶化反应、再均匀沉淀多步骤组合的方式制备出了内为分子筛、外为氧化铝和其他金属氧化物混晶的，具有核壳层结构和多级孔的复合载体。该方法制备的复合载体由200～400nm的分子筛微晶和多种氧化物均匀沉淀而成，其中在2～8nm处至少存在2处介孔分布，此外，分子筛微晶本身有0.3-0.6nm微孔。制备的复合载体比表面积介于150～350m2/g。晶化生成的ZSM-5分子筛具有非常高的热稳定性，同时共沉淀的金属氧化物(氧化钍、氧化镥、氧化锆、氧化钡、氧化锶)也保证了复合载体的高温热稳定性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
(1)配置混合溶液:将77ml水玻璃(模数为3.0±0.1，含SiO2 65克/升)加入到56毫升去离子水中搅拌均匀，依次加入0.05克ZSM-5粉、1克20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)和5克十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，得到混合液A；
将4.45克硝酸钍、1.21克氯氧化锆溶于50ml去离子水后与11ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)混合均匀，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中并搅拌均匀，得到混合液C；
(2)制备分子筛微晶：将浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合溶液C中，调节溶液pH值至13-14后，置于高压釜中，在自生压力下，加热至160℃并进行搅拌，晶化9-10小时，降温后得到分子筛微晶溶液；
(3)均匀沉淀：将0.68克氯化钡和0.95克硝酸镥溶于560ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，将分子筛微晶溶液加热至60℃，在搅拌过程中逐渐加入该含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化10分钟，继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节pH值至3.5-5.0，陈化40分钟；加入158ml偏铝酸钠溶液(含Al2O3 160克/升)调节pH值至12-13，再加入233ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，调节PH值为5.5-7.0，陈化60分钟，得到复合沉淀物；
(4)复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后，在600℃下进行焙烧，保温时间为3.5小时，冷却后得到复合载体。
按干基重量计算，该复合载体中ZSM-5微晶为5wt％，氧化钍为2wt％，氧化镥为0.5wt％，氧化锆为0.8wt％，氧化钡为0.5％wt，氧化铝为91.2wt％。
实施例2
(1)配置混合溶液:将30.8ml水玻璃(模数为3.0±0.1，含SiO2 65克/升)加入到22毫升去离子水中搅拌均匀，依次加入0.02克ZSM-5粉、0.4克20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)和5克十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，得到混合液A；
将1.13克硝酸钍溶于20ml去离子水后与5ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)混合均匀，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
(2)制备分子筛微晶：将浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合溶液C中，调节溶液pH值至13-14后，置于高压釜中，在自生压力下，加热至180℃并进行搅拌，晶化5-6小时，降温后得到分子筛微晶溶液；
(3)均匀沉淀：将0.68克氯化锶、10.1克硝酸钍、1.31克氯氧化锆和0.95克硝酸镥溶于560ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，分子筛微晶溶液加热至80℃，在搅拌过程中逐渐加入该含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化20分钟,继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节pH值至3.5-5.0，陈化60分钟；加入154ml偏铝酸钠溶液(含Al2O3160克/升)调节pH值至12-13，再加入233ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，调节PH值为5.5-7.0，陈化30分钟，得到复合沉淀物；
(4)复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后，在700℃下进行焙烧，保温时间为3小时，冷却后得到复合载体。
按干基重量计算，该复合载体中ZSM-5微晶为2wt％，氧化钍为5wt％，氧化镥为0.5wt％，氧化锆为1.0wt％，氧化锶为0.5％wt，氧化铝为91wt％。
实施例3
(1)配置混合溶液:将30.8ml水玻璃(模数为3.0±0.1，含SiO2 65克/升)加入到22毫升去离子水中搅拌均匀，依次加入0.02克ZSM-5粉、0.4克20％四丙基氢氧化铵(TPAOH)和5克十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，得到混合液A；
将1.13克硝酸钍溶于20ml去离子水后与5ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)混合均匀，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
(2)制备分子筛微晶：将将浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合溶液C中，调节溶液pH值至13-14后，置于高压釜中，在自生压力下，加热至195℃并进行搅拌，晶化1-2小时，降温后得到分子筛微晶溶液；
(3)均匀沉淀：将2克氯化锶、22.7克硝酸钍、1.31克氯氧化锆和1.9克硝酸镥溶于530ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，分子筛微晶溶液加热至90℃，在搅拌过程中逐渐加入该含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化30分钟,继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节pH值至3.5-5.0，陈化20分钟；加入143ml偏铝酸钠溶液(含Al2O3 160克/升)调节pH值至12-13，再加入233ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，调节PH值为5.5-7.0，陈化40分钟，得到复合沉淀物；
(4)复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后，在850℃下进行焙烧，保温时间为1.5小时，冷却后得到复合载体。
按干基重量分析的，该复合载体中ZSM-5微晶为2wt％，氧化钍为10wt％，氧化镥为1wt％，氧化锶为1％wt，氧化锆为0.5wt％，氧化铝为85.5wt％。
对比例1
该对比例采用商品级ZSM-5作为复合载体的内核。
(1)将2.04克ZSM-5粉和5克十六烷基三甲基溴化铵加入到22毫升去离子水中，混合搅拌均匀。
(2)将2克氯化锶、22.7克硝酸钍、1.31克氯氧化锆和1.9克硝酸镥溶于530ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)；步骤(1)的溶液加热至90℃，在搅拌过程中逐渐加入该含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化30分钟,继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节pH值至3.5-5.0，陈化20分钟；加入143ml偏铝酸钠溶液(含Al2O3 160克/升)调节pH值至12-13，再加入233ml硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，调节PH值为5.5-7.0，陈化40分钟，得到复合沉淀物；
(3)复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后，在850℃下进行焙烧，保温时间为1.5小时，冷却后得到复合载体。
按干基分析得到，载体含约2％(重量)的ZSM-5晶体，10％(重量)氧化钍，1.0％(重量)氧化镥，1.0％(重量)氧化锶，0.5％(重量)氧化锆和85.5％(重量)氧化铝。
对比例2
将50克拟薄水铝石粉加到220毫升去离子水中，加入4毫升30％的稀硝酸混合搅拌均匀，使拟薄水铝石充分胶溶。
加入5克十六烷基三甲基溴化铵，加入化学纯硝酸镧，(氧化镧质量占拟薄水铝石中氧化铝质量的3％)，搅拌30分钟，使硝酸镧充分溶解。
滴加25wt％的稀氨水对浆体进行中和，调整浆体pH值为7.0左右，搅拌陈化2.5小时，沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥滤饼，在650℃温度下进行焙烧，保温时间4小时,冷却后得到复合载体。
表1.
由表1可见，本发明所述方法制备的复合载体经过1000℃焙烧24h后，仍有较高的比表面积，因而具有更好的高温热稳定性。实施例3与对比例1制备的复合载体成分相同，区别在于对比例1采用商品级ZSM-5分子筛作为复合载体的内核，实施例3的分子筛内核为晶化制备，晶化制备的分子筛晶粒尺寸小，分布均匀，分散性更好。由表1数据可见，晶化制备分子筛内核的复合载体具有更好的耐温性能。本发明制备的复合载体，可以与不同活性组分混合，制备成不同形状、满足不同要求的耐高温催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种内核为分子筛的复合载体，其特征在于该复合载体具有核壳结构，内核为ZSM-5分子筛，外壳为氧化铝及其他金属氧化物, 所述其他金属氧化物为氧化钍、氧化镥、氧化锆、氧化钡和氧化锶中的几种；所述复合载体的制备方法包括以下步骤：
（1）配置混合溶液：将水玻璃加入到去离子水中搅拌均匀，依次将分子筛晶种、分子筛模板剂和载体模板剂加入水玻璃溶液中并搅拌均匀，得到混合液A，将金属盐溶于去离子水后与硫酸铝溶液混合均匀，得到混合液B，将混合液B缓慢加入到混合液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
该步骤（1）中，所述的分子筛晶种为ZSM-5粉，所述的金属盐为硝酸钍、氯氧化锆中的一种或两种混合；
（2）制备分子筛微晶：将碱性溶液加入到混合溶液C中，调节溶液PH值至13-14后，置于高压釜中，在自生压力下，加热至160-195℃并进行搅拌，晶化3-10小时，降温后得到分子筛微晶溶液；
（3）均匀沉淀：将分子筛微晶溶液加热至60-95℃，在搅拌过程中逐渐加入含有金属盐的硫酸铝溶液，先将溶液PH值调至7.5-9.0，老化10-30分钟，继续加入该含有金属盐的硫酸铝溶液调节PH值至3.5-5.0，陈化20-60分钟；加入偏铝酸钠溶液调节PH值为12-13，再加入硫酸铝溶液，调节PH值为5.5-7.0，陈化30-60分钟，得到复合沉淀物；
该步骤（3）中，所述的金属盐为氯化钡、硝酸镥、氯化锶、硝酸钍、氯氧化锆和硝酸钡中的几种；
（4）高温焙烧：复合沉淀物经过滤、洗涤、过滤、干燥后进行高温焙烧，即可得到复合载体；
所述复合载体由200～400nm的分子筛微晶和多种氧化物均匀沉淀而成，其中在2～8nm处至少存在2处介孔分布；分子筛微晶具有0.3-0.6nm微孔；复合载体比表面积介于198.5～216.7m2/g。
2.如权利要求1所述的复合载体，其特征在于所述复合载体中
ZSM-5分子筛含量为1-6wt%，
氧化铝含量为80-95wt%，
其他金属氧化物含量为2-15wt%。
3.如权利要求1所述的复合载体，其特征在于步骤（1）中分子筛模板剂为四丙基氢氧化铵，载体模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述的复合载体，其特征在于步骤（2）中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为6mol/L。
5.如权利要求1所述的复合载体，其特征在于步骤（4）中焙烧温度为550-900℃，保温时间1-4小时。
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