CN113083355A - 一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Fe‑ZSM‑5催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe‑ZSM‑5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe‑ZSM‑5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm；本发明所述制备方法包括先制备得到氢型Fe‑ZSM‑5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后通过晶化以及高温焙烧得到Fe‑ZSM‑5催化剂；制备过程中，通过控制氢型Fe‑ZSM‑5分子筛的结构，从而提高反应物与产物的扩散速率，进一步提高了催化剂的性能；所述制备过程工艺流程简单，具有良好的工业化前景。

Description

一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
苯乙烯作为一种石油化工行业中重要的有机单体，广泛用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶和不饱和聚酯树脂等。乙苯作为生产苯乙烯的主要原料，90％以上是由苯和乙烯烷基化制得，其余则来自C8石油芳烃的分离。Mobil/Badger公司联合率先开发出以ZSM-5沸石为催化剂的气相烷基化工艺，但由于HZSM-5催化剂稳定性不高，失活速度较快，因此，如何开发一种新型ZSM-5催化剂成为当前亟待解决的问题。
CN 101485993A公开了一种苯烷基化制乙苯的改性纳米分子筛催化剂及其制备方法，所述催化剂的分子筛孔径和粒度在0.1～100nm之间，分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为30～500；分子筛上担载有0～10wt％的碱土金属氧化物和0～10wt％的稀土金属氧化物；所述制备方法包括以下步骤：将铝酸钠溶液、碱溶液、有机胺溶液及水混合，再加入水玻璃，得到均匀的凝胶；将得到的凝胶加入合成反应釜内，搅拌并加热，然后停止搅拌进行晶化；晶化完全后，将所得产物依次用去离子水洗涤、离心、过滤和干燥，得到具有纳米粒度和纳米孔径的沸石；将所得沸石与Al2O3混合挤条成型后焙烧；将焙烧后的产物在铵盐溶液中进行离子交换，然后进行干燥和焙烧，得氢型纳米分子筛催化剂；将所得纳米分子筛催化剂分别加入到含稀土盐的溶液、碱土金属盐的溶液中进行离子交换处理，然后进行过滤、洗涤和干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。该方法采用离子交换法制备氢型分子筛，利用水热处理的方法来调变催化剂的酸性，然后进一步利用稀土改性来提高催化剂的稳定性与产物选择性，该方法制备方法复杂，制备成本高，不利用工业化应用。
CN 102875316A公开了一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，该方法中所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、SiO2与Al2O3摩尔比为30～400的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；该催化剂采用离子交换法制备得到，该方法同样存在制备过程复杂，生产成本高等问题。
综上所述，提供一种具有高选择性、高活性、高稳定性的新型苯与稀乙烯气相烷基化催化剂，同时减少催化剂的改性步骤，降低催化剂生产成本，成为当前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂通过对其微观结构及组成的调控，与HZSM-5氢型催化剂相比，极大地提高了催化剂的稳定性；所述制备方法通过控制催化剂的结构，提高了催化剂的整体性能，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种Fe-ZSM-5催化剂，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm，例如或0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，Fe-ZSM-5分子筛的拓扑结构为MFI，由两种类型的十元环孔道相互交叉形成，分别是平行于b轴方向的十元环直孔道和平行于a轴方向的十元环之字形孔道，较大尺寸的分子在十元环直孔道中的传输与扩散更加容易。
本发明中，Fe-ZSM-5分子筛由于Fe的加入使得其本身酸性可调，不需经过铵交换、水蒸汽处理以及稀土改性，即可提高有效酸性位数量，降低了生产成本。
本发明中，根据MFI型分子筛的特性，通过控制b轴的厚度，即可控制分子在分子筛内的吸附速率与扩散速率，进而改善催化剂的性能。较小的b轴厚度有利于反应物与产物分子在分子筛内的扩散与传质；而b轴厚度过大，反应物与产物分子在分子筛内停留时间延长，易于积碳。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的原料组成还包括助挤剂。
优选地，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：田菁粉与硝酸镧的组合，田菁粉与硝酸铈的组合，硝酸镧和硝酸铈的组合等。
优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ-Al2O3。
优选地，所述催化剂的原料组成包括70～85wt％的氢型Fe-ZSM-5分子筛，例如70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％等；15～30wt％的粘结剂，例如15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％或30wt％等；0～3wt％的助挤剂，例如0wt％、0.5、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢型Fe-ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为80～500，例如80、100、150、200、250、300、350、400、450或500等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢型Fe-ZSM-5分子筛中SiO2与Fe2O3的摩尔比为100～600，例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550或600等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Fe-ZSM-5催化剂为片状结构。
本发明中，所得Fe-ZSM-5催化剂为薄片状，其b轴厚度在100～1000nm，a轴长度在500～2000nm。
第二方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源与有机模板剂混合，得到第一混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入铝源和铁源，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛与粘结剂混合后加入酸溶液成型，然后依次进行干燥和焙烧，得到Fe-ZSM-5催化剂。
本发明中，所述制备方法先制备得到氢型Fe-ZSM-5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后在通过干燥和高温焙烧得到Fe-ZSM-5催化剂；所述制备方法工艺流程简单，减少了催化剂的改性步骤，降低了生产成本，其制备得到Fe-ZSM-5催化剂稳定性好，活性高，有利于工业化应用。
本发明中，铝源与铁源的加入的顺序不分先后，可先加入铝源再加入铁源，也可先加入铁源再加入铝源。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅源包括硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硅溶胶和水玻璃的组合，水玻璃和正硅酸乙酯的组合，硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯的组合等。
优选地，步骤(1)所述有机模板剂包括乙胺、乙二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙胺和乙二胺的组合，乙二胺和正丁胺的组合，正丁胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述混合过程控制温度为20～60℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)加入铝源和铁源的过程均在20～60℃下进行，例如20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)加入铝源和铁源的过程中均进行搅拌。
优选地，步骤(2)所述铝源和铁源的加入方式均为滴加。
优选地，步骤(2)所述铝源包括六水氯化铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：六水氯化铝和十八水硫酸铝的组合，十八水硫酸铝和九水硝酸铝的组合，九水硝酸铝和异丙醇铝的组合等。
优选地，步骤(2)所述铝源的加入速率为1～100mL/min，例如1mL/min、10mL/min、20mL/min、50mL/min或100mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入铝源的搅拌时间为2～7h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述加入铝源的搅拌时间是指滴加铝源的过程中以及滴加完毕后继续搅拌的总时间，不是滴加铝源的时间需要2～7h；按照1～100mL/min的速率滴加铝源，1～2h即可滴加完毕。
优选地，步骤(2)所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铁和硝酸铁的组合，硫酸铁、硝酸铁和氯化铁的组合等。
优选地，步骤(2)所述铁源的加入速率为1～100mL/min，例如1mL/min、10mL/min、20mL/min、50mL/min或100mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入铁源的搅拌时间为2～7h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，加入铁源的搅拌时间所表达的含义与上述加入铝源的搅拌时间的含义相同。
本发明中，铝源和铁源的加入必须采用滴加的方式，且需控制滴加速率。若铝源滴加速率过快，会导致混合溶液凝固，搅拌难以进行；若铁源滴加速率过快，会导致Fe的沉淀生成。
优选地，向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入碱源。
优选地，所述碱源包括乙胺、乙二胺或正丁胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙胺和乙二胺的组合，乙二胺和正丁胺的组合，乙胺、乙二胺或正丁胺的组合等。
优选地，加入碱源的搅拌时间为0.5～12h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，有机模板剂与碱源所选择的物质部分重合，当加入的有机模板剂为重合部分的物质时，若其加入量足够，后期可选择不加入碱源。加入碱源的过程同样在在20～60℃下进行。加入碱源的目的在于控制合成体系的pH值。
优选地，步骤(2)所述第二混合溶液中原料以SiO2、有机模板剂、Al2O3、Fe2O3、碱源与水分子计，其摩尔比为1:(0.01～1):(0.002～0.0125):(0.00167～0.01):(0.01～1):(10～100)，例如1:0.01:0.0125:0.01:0.01:10，1:0.1:0.01:0.005:0.2:15.6，1:0.5:0.0033:0.0025:0.5:70，1:0.7:0.0025:0.002:0.8:80，1:1:0.002:0.00167:1:100等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，原料中添加的硅源、铝源以及铁源分别以SiO2、Al2O3和Fe2O3为基准，例如选择Fe(NO3)3为铁源时，当需要加入1mol Fe2O3时，则实际需要加入2mol Fe(NO3)3。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述晶化的温度为80～200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为24～72h，例如24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)采用马弗炉或回转窑进行焙烧。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方式为离心。
优选地，步骤(3)所述固液分离后进行烘干。
优选地，所述烘干的温度为80～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～540℃，例如400℃、430℃、460℃、500℃、520℃或540℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3)所述焙烧的目的在于脱除有机模板剂。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为4～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述混合的原料中还包括助挤剂。
优选地，步骤(4)所述酸溶液包括硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述酸溶液的浓度为5～20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述酸溶液的加入质量为步骤(4)中混合物总质量的10～50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述成型的方式为挤条成型。
优选地，步骤(4)所述干燥的方式包括烘干。
优选地，所述烘干的温度为80～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为1～24h，例如1h、2h、8h、12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述干燥分为两级干燥。一级干燥为在室温下阴干3～30h，然后在进行二级干燥，即在80～100℃的条件下烘干1～24h。
优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为400～540℃，例如400℃、430℃、460℃、500℃、520℃或540℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，对步骤(4)所述焙烧后的产物进行冷却。
本发明中，将焙烧后的产物冷却至室温。
优选地，对所述冷却后的产物依次进行酸洗、干燥和焙烧。
优选地，所述冷却后的产物采用硝酸进行酸洗。
优选地，所述硝酸的浓度为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸洗的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸洗的时间为1～48h，例如1h、4h、16h、24h、32h、40h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸洗过程中的固液比为1g:(1～20)mL，例如1g:1mL、1g:5mL、1g:15mL、1g:18mL或1g:20mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的方式为烘干。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为1～24h，例如1h、2h、8h、12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为400～540℃，例如400℃、430℃、460℃、500℃、520℃或540℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为4～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源与有机模板剂混合，在20～60℃下搅拌0.5～6h，得到第一混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中以1～100mL/min的速率滴加铝源，同时搅拌2～7h；然后以1～100mL/min的速率滴加铁源，同时搅拌2～7h；最后加入碱源，同时搅拌0.5～12h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、有机模板剂、Al2O3、Fe2O3、碱源与水分子计，其摩尔比为1:(0.01～1):(0.002～0.0125):(0.00167～0.01):(0.01～1):(10～100)；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在80～180℃的条件下晶化24～72h，晶化后进行离心，离心后在80～100℃的条件下烘干，然后置于马弗炉中在400～540℃的条件下焙烧4～10h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将70～85wt％步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、15～30wt％的粘结剂和0～3wt％的助挤剂混合，然后加入浓度为10～50wt％的酸溶液，挤条成型，于室温下干燥，然后在80～100℃的条件下烘干1～24h，最后在400～540℃的条件下焙烧2～8h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在60～80℃的条件下，按照1g:(1～20)mL的固液比在0.1～2mol/L的稀硝酸中酸洗1～48h，酸洗后的催化剂样品在80～120℃的条件下烘干1～24h，然后在400～540℃的条件下焙烧4～10h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
第三方面，本发明提供了上述催化剂的用途，所述催化剂用于苯的烷基化反应。
优选地，所述催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯。
优选地，所述乙烯的浓度为5～30vol.％，例如5vol.％、10vol.％、15vol.％、20vol.％或25vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂采用氢型Fe-ZSM-5分子筛作为活性组分，与传统的HZSM-5催化剂相比，极大地提高了催化剂的稳定性；而且氢型Fe-ZSM-5分子筛本身酸性可调，不需经过铵交换、水蒸汽处理以及稀土改性，即可提高有效酸性位数量，降低了生产成本。
(2)本发明所述制备方法先制备得到氢型Fe-ZSM-5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后通过干燥以及高温焙烧得到Fe-ZSM-5催化剂；制备过程中，通过控制有机模板剂的加入量，进而调控b轴厚度，从而提高反应物与产物的扩散速率，进一步提高了催化剂的性能；所述制备过程工艺流程简单，具有良好的工业化前景。
(3)本发明所述Fe-ZSM-5催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应，且通过进一步控制Fe-ZSM-5分子筛中的硅铝比，使得到的Fe-ZSM-5催化剂的寿命均大于500h，乙烯的转化率均达99.0％以上，乙苯以及二乙苯的选择性均达99.0％以上，积碳速率均低于0.02wt％/h。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的Fe-ZSM-5催化剂的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中得到的Fe-ZSM-5催化剂的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例6中得到的Fe-ZSM-5催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm。
所述制备方法包括以下步骤：
((1)将硅源与有机模板剂混合，得到第一混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入铝源和铁源，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛与粘结剂混合后加入酸溶液成型，然后依次进行干燥和焙烧，得到Fe-ZSM-5催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将66.67g浓度为30wt％的硅溶胶与8.8g四丙基溴化铵混合，在35℃的条件下搅拌2h，得到第一混合溶液；
(2)将0.5g的六水氯化铝溶于45g去离子水中，得到六水氯化铝溶液；将0.64g的硫酸铁溶于5g去离子水中，得到硫酸铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以5mL/min的速率滴加六水氯化铝溶液，搅拌3h；然后以1mL/min的速率滴加硫酸铁溶液，搅拌3h；最后加入4.46g浓度为65wt％的乙胺溶液，继续搅拌0.5h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基溴化铵、Al2O3、Fe2O3、乙胺与水分子计，其摩尔比为1:0.1:0.003:0.005:0.19:15.6；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在170℃的条件下晶化72h，晶化后进行离心，离心后在80℃下烘干，然后置于马弗炉中在540℃的条件下焙烧6h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、6g的拟薄水铝石和0.43g的田菁粉混合，然后加入12mL浓度为15wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000131
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥3h，然后在100℃的条件下烘干3h，最后在540℃的条件下焙烧4h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在80℃的条件下，按照1g:5mL的固液比在1mol/L的稀硝酸中酸洗24h，酸洗后的催化剂样品在100℃的条件下烘干3h，然后在540℃的条件下焙烧4h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
将本实施例制备得到的Fe-ZSM-5催化剂进行XRD表征，其XRD图如图1所示，由图1可知，样品具有ZSM-5特征衍射峰，具有典型的MFI拓扑结构和很高的结晶度。
将制备得到的Fe-ZSM-5催化剂进行TEM表征，其TEM图如图2所示，由图2可知，Fe-ZSM-5催化剂厚度约为100nm，宽度约为300nm，长度约为1μm，分散均匀。
实施例2：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将66.67g浓度为30wt％的硅溶胶与17.78g四丙基溴化铵混合，在35℃的条件下搅拌0.5h，得到第一混合溶液；
(2)将2.86g的十八水硫酸铝溶于45g去离子水中，得到十八水硫酸铝溶液；将1.28g的硫酸铁溶于5g去离子水中，得到硫酸铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以10mL/min的速率滴加十八水硫酸铝溶液，搅拌3h；然后以5mL/min的速率滴加硫酸铁溶液，搅拌3h；最后加入4.46g浓度为65wt％的乙胺溶液，继续搅拌1h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基溴化铵、Al2O3、Fe2O3、乙胺与水分子的摩尔比为1:0.2:0.0125:0.01:0.19:15.6；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在170℃的条件下晶化72h，晶化后进行离心，离心后在90℃下烘干，然后置于马弗炉中在540℃的条件下焙烧6h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、2.84g的拟薄水铝石和0.4g的田菁粉混合，然后加入12mL浓度为15wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000151
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥8h，然后在100℃的条件下烘干24h，最后在540℃的条件下焙烧6h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在80℃的条件下，按照1g:10mL的固液比在0.5mol/L的稀硝酸中酸洗24h，酸洗后的催化剂样品在100℃的条件下烘干12h，然后在540℃的条件下焙烧8h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
实施例3：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.6μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将66.67g浓度为30wt％的硅溶胶与35g四丙基溴化铵混合，在35℃的条件下搅拌0.5h，得到第一混合溶液；
(2)将0.518g的六水氯化铝溶于45g去离子水中，得到六水氯化铝溶液；将1.28g的硫酸铁溶于5g去离子水中，得到硫酸铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以20mL/min的速率滴加六水氯化铝溶液，搅拌5h；然后以10mL/min的速率滴加硫酸铁溶液，搅拌3h；最后加入3g浓度为65wt％的乙胺溶液，继续搅拌1.5h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基溴化铵、Al2O3、Fe2O3、乙胺与水分子的摩尔比为1:0.4:0.003:0.01:0.12:15.6；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在170℃的条件下晶化48h，晶化后进行离心，离心后在100℃下烘干，然后置于马弗炉中在540℃的条件下焙烧6h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、2.64g的拟薄水铝石和0.06g的田菁粉混合，然后加入12mL浓度为15wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000161
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥5h，然后在100℃的条件下烘干3h，最后在540℃的条件下焙烧4h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在80℃的条件下，按照1g:4mL的固液比在2mol/L的稀硝酸中酸洗24h，酸洗后的催化剂样品在100℃的条件下烘干12h，然后在540℃的条件下焙烧4h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为1μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将69.67g正硅酸乙酯、2.23g四丙基溴化铵和5g正丁胺溶于30g去离子水中，在60℃的条件下搅拌6h，得到第一混合溶液；
(2)将1.6g的九水硝酸铝溶于45g去离子水中，得到九水硝酸铝溶液；将1.28g的硫酸铁溶于5g去离子水中，得到硫酸铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以100mL/min的速率滴加硫酸铁溶液，搅拌3h；然后以20mL/min的速率滴加九水硝酸铝溶液，搅拌4h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基溴化铵、Al2O3、Fe2O3、正丁胺与水分子的摩尔比为1:0.03:0.007:0.01:0.19:15.6
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在180℃的条件下晶化72h，晶化后进行离心，离心后在85℃下烘干，然后置于马弗炉中在540℃的条件下焙烧6h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、5g的拟薄水铝石和0.6g的田菁粉混合，然后加入14mL浓度为15wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000171
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥3h，然后在100℃的条件下烘干3h，最后在540℃的条件下焙烧4h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在80℃的条件下，按照1g:10mL的固液比在0.5mol/L的稀硝酸中酸洗20h，酸洗后的催化剂样品在100℃的条件下烘干3h，然后在540℃的条件下焙烧4h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和γ-Al2O3；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.8μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将69.4g正硅酸乙酯与9.1g 25％的四丙基氢氧化铵混合，在20℃的条件下搅拌4h，得到第一混合溶液；
(2)将0.5g的六水氯化铝溶于45g去离子水中，得到六水氯化铝溶液；将0.64g的氯化铁溶于5g去离子水中，得到氯化铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以1mL/min的速率滴加六水氯化铝溶液，搅拌4h；然后以1mL/min的速率滴加氯化铁溶液，搅拌3h；最后加入1.4g乙胺，继续搅拌12h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基氢氧化铵、Al2O3、Fe2O3、乙胺与水分子的摩尔比为1:0.03:0.003:0.005:0.06:15.6；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在180℃的条件下晶化24h，晶化后进行离心，离心后在95℃下烘干，然后置于马弗炉中在400℃的条件下焙烧10h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、6g的γ-Al2O3和0.06g的田菁粉混合，然后加入12mL浓度为15wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000181
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥5h，然后在80℃的条件下烘干3h，最后在400℃的条件下焙烧8h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在60℃的条件下，按照1g:1mL的固液比在2mol/L的稀硝酸中酸洗48h，酸洗后的催化剂样品在120℃的条件下烘干24h，然后在520℃的条件下焙烧4h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
实施例6：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.2μm。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将50g浓度为40wt％的硅溶胶、2.23g四丙基溴化铵与3g乙胺和3g正丁胺混合，在60℃的条件下搅拌6h，得到第一混合溶液；
(2)将1.75g的异丙醇铝溶于45g去离子水中，得到异丙醇铝溶液；将0.64g的硫酸铁溶于5g去离子水中，得到硫酸铁溶液；向步骤(1)得到第一混合溶液中以50mL/min的速率滴加异丙醇铝溶液，搅拌4h；然后以100mL/min的速率滴加硫酸铁溶液，搅拌2h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、四丙基溴化铵、Al2O3、Fe2O3、乙胺、正丁胺与水分子的摩尔比为1:0.03:0.012:0.005:0.13:0.12:15.6
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在80℃的条件下晶化72h，晶化后进行离心，离心后在80℃下烘干，然后置于马弗炉中在520℃的条件下焙烧4h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将15g步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、4g的拟薄水铝石和0.5g的田菁粉混合，然后加入13mL浓度为10wt％的硝酸，用
Figure BDA0003024097590000191
的圆柱形孔板挤条成型，于室温下干燥3h，然后在90℃的条件下烘干1h，最后在480℃的条件下焙烧2h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在80℃的条件下，按照1g:20mL的固液比在0.1mol/L的稀硝酸中酸洗1h，酸洗后的催化剂样品在80℃的条件下烘干1h，然后在540℃的条件下焙烧4h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
将制备得到的Fe-ZSM-5催化剂进行SEM表征，其SEM图如图3所示，由图3可知，该样品为十字交叉状孪晶，颗粒长大约2μm，孪晶厚度大约为400nm，样品晶化度高，没有无定型的二氧化硅存在。
实施例7：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1μm。
所述制备方法参照实施例2的方法，区别仅在于：提高硅铝比至550。
实施例8：
本实施例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.2μm。
所述制备方法参照实施例5的方法，区别仅在于：降低硅铝比至60。
对比例1：
本对比例提供了一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和拟薄水铝石；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为1.5μm。
所述制备方法参照实施例4的方法，区别仅在于：步骤(3)中的晶化温度为200℃。
对比例2：
本对比例提供了一种HZSM-5氢型催化剂，所述HZSM-5氢型催化剂的制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中不加入铁源。
采用连续流动微型固定床反应器对实施例1-8和对比例1制备得到的Fe-ZSM-5催化剂以及对比例2制备得到的HZSM-5氢型催化剂进行预处理，再评价其反应性能，测定其积碳速率，计算其使用寿命。
预处理包括以下步骤：将催化剂置于反应管的恒温段中，向反应管内充入1.4MPa的氮气并控制氮气流量为40mL/min，按照2℃/min的升温速率于室温升至500℃，保持1h，随后降温至360℃。
预处理的目的在于脱除物理吸附后的杂质。
预处理后的Fe-ZSM-5催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应，反应条件为：反应恒温段的体积为1mL，温度为360℃，压力1.4MPa，苯和乙烯的摩尔比6，乙烯质量空速为1.5h-1，乙烯的浓度为15wt％。
实施例1-8和对比例1制备得到的Fe-ZSM-5催化剂以及对比例2制备得到的HZSM-5氢型催化剂的反应性能测试结果、积碳速率测定结果以及使用寿命如表1所示。
表1实施例1-8和对比例1制备得到的Fe-ZSM-5催化剂以及对比例2制备得到的HZSM-5氢型催化剂的反应性能测试结果、积碳速率测定结果以及使用寿命
Figure BDA0003024097590000211
实施例1-6采用本发明所述方法，并在制备过程中通过控制有机模板剂的加入量以及硅铝比，进而控制b轴厚度，从而提升了Fe-ZSM-5催化剂性能，使得乙烯的转化率均达99.0％以上，乙苯以及二乙苯的选择性均达99.0％以上，苯的转化率均在11.8％以上，积碳速率均在0.02wt％/h以下，使用寿命均在500h以上；实施例7在制备过程中增大了硅铝比，使得酸量降低，进而影响催化剂性能；实施例8在制备过程中降低了硅铝比，使得酸量增加，导致催化性能的下降。
通过实施例4与对比例1进行对比可以看出，氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为1.5μm时，其苯与乙烯的转化率较实施例4要差，由此说明，本发明中通过减少b轴厚度提高催化剂的活性。
通过实施例1和对比例2进行对比可以看出，Fe-ZSM-5催化剂的产物选择性远大于HZSM-5氢型催化剂，同时提高了催化剂的寿命；由此说明，本发明通过掺杂杂原子铁提高了ZSM-5氢型催化剂的选择性与稳定性。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法先制备得到氢型Fe-ZSM-5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后通过晶化以及高温焙烧得到Fe-ZSM-5催化剂；制备过程中，通过控制有机模板剂的加入量，进而控制氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度，从而提高反应物与产物的扩散速率，进一步提高了催化剂的性能；并且通过进一步控制Fe-ZSM-5分子筛中的硅铝比使得到的Fe-ZSM-5催化剂的寿命均大于500h，乙烯的转化率均达99.0％以上，乙苯以及二乙苯的选择性均达99.0％以上，积碳速率均低于0.02wt％/h；所述制备过程工艺流程简单，具有良好的工业化前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品以及详细方法，但本发明并不局限于上述产品以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe-ZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe-ZSM-5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe-ZSM-5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料组成还包括助挤剂；
优选地，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ-Al2O3；
优选地，所述催化剂的原料组成包括70～85wt％的氢型Fe-ZSM-5分子筛、15～30wt％的粘结剂和0～3wt％的助挤剂；
优选地，所述氢型Fe-ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为80～500；
优选地，所述氢型Fe-ZSM-5分子筛中SiO2与Fe2O3的摩尔比为100～600；
优选地，所述Fe-ZSM-5催化剂为片状结构。
3.根据权利要求1或2所述Fe-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源与有机模板剂混合，得到第一混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入铝源和铁源，得到第二混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛与粘结剂混合后加入酸溶液成型，然后依次进行干燥和焙烧，得到Fe-ZSM-5催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源包括硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机模板剂包括乙胺、乙二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合过程控制温度为20～60℃；
优选地，步骤(1)所述混合过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为0.5～6h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入铝源和铁源的过程均在20～60℃下进行；
优选地，步骤(2)加入铝源和铁源的过程中均进行搅拌；
优选地，步骤(2)所述铝源和铁源的加入方式均为滴加；
优选地，步骤(2)所述铝源包括六水氯化铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述铝源的加入速率为1～100mL/min；
优选地，步骤(2)加入铝源的搅拌时间为2～7h；
优选地，步骤(2)所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述铁源的加入速率为1～100mL/min；
优选地，步骤(2)加入铁源的搅拌时间为2～7h；
优选地，向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入碱源；
优选地，所述碱源包括乙胺、乙二胺或正丁胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，加入碱源的搅拌时间为0.5～12h；
优选地，步骤(2)所述第二混合溶液中原料以SiO2、有机模板剂、Al2O3、Fe2O3、碱源与水分子计，其摩尔比为1:(0.01～1):(0.002～0.0125):(0.00167～0.01):(0.01～1):(10～100)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的温度为80～200℃；
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为24～72h；
优选地，步骤(3)采用马弗炉或回转窑进行焙烧；
优选地，步骤(3)所述固液分离的方式为离心；
优选地，步骤(3)所述固液分离后进行烘干；
优选地，所述烘干的温度为80～100℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～540℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为4～10h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合的原料中还包括助挤剂；
优选地，步骤(4)所述酸溶液包括硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种；
优选地，步骤(4)所述酸溶液的浓度为5～20wt％；
优选地，步骤(4)所述酸溶液的加入质量为步骤(4)中混合物总质量的10～50％；
优选地，步骤(4)所述成型的方式为挤条成型；
优选地，步骤(4)所述干燥的方式包括烘干；
优选地，所述烘干的温度为80～100℃；
优选地，所述烘干的时间为1～24h；
优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为400～540℃；
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为2～8h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，对步骤(4)所述焙烧后的产物进行冷却；
优选地，对所述冷却后的产物依次进行酸洗、干燥和焙烧；
优选地，所述冷却后的产物采用硝酸进行酸洗；
优选地，所述硝酸的浓度为0.1～2mol/L；
优选地，所述酸洗的温度为60～80℃；
优选地，所述酸洗的时间为1～48h；
优选地，所述酸洗过程中的固液比为1g:(1～20)mL；
优选地，所述干燥的方式为烘干；
优选地，所述烘干的温度为80～120℃；
优选地，所述烘干的时间为1～24h；
优选地，所述焙烧的温度为400～540℃；
优选地，所述焙烧的时间为4～10h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源与有机模板剂混合，在20～60℃下搅拌0.5～6h，得到第一混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中以1～100mL/min的速率滴加铝源，同时搅拌2～7h；然后以1～100mL/min的速率滴加铁源，同时搅拌2～7h；最后加入碱源，同时搅拌0.5～12h，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中原料以SiO2、有机模板剂、Al2O3、Fe2O3、碱源与水分子计，其摩尔比为1:(0.01～1):(0.002～0.0125):(0.00167～0.01):(0.01～1):(10～100)；
(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液在80～180℃的条件下晶化24～72h，晶化后进行离心，离心后在80～100℃的条件下烘干，然后置于马弗炉中在400～540℃的条件下焙烧4～10h，得到氢型Fe-ZSM-5分子筛；
(4)将70～85wt％步骤(3)得到的氢型Fe-ZSM-5分子筛、15～30wt％的粘结剂和0～3wt％的助挤剂混合，然后加入浓度为5～20wt％的酸溶液，挤条成型，于室温下干燥，然后在80～100℃的条件下烘干1～24h，最后在400～540℃的条件下焙烧2～8h，冷却至室温，得到冷却后的产物；
将得到的冷却后的产物在60～80℃的条件下，按照1g:(1～20)mL的固液比在0.1～2mol/L的稀硝酸中酸洗1～48h，酸洗后的催化剂样品在80～120℃的条件下烘干1～24h，然后在400～540℃的条件下焙烧4～10h，得到Fe-ZSM-5催化剂。
10.根据权利要求1或2所述Fe-ZSM-5催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于苯的烷基化反应；
优选地，所述催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯；
优选地，所述乙烯的浓度为5～30vol.％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441170A (zh) * 2021-08-03 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183359A (zh) * 2013-03-20 2013-07-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN107512729A (zh) * 2016-06-18 2017-12-26 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm‑5分子筛的制备方法
CA3017993A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing aromatic hydrocarbon with carbon dioxide hydrogenation
CN108187728A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN109721076A (zh) * 2019-02-27 2019-05-07 山东省科学院能源研究所 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183359A (zh) * 2013-03-20 2013-07-03 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用
CN104437601A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN107512729A (zh) * 2016-06-18 2017-12-26 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm‑5分子筛的制备方法
CA3017993A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing aromatic hydrocarbon with carbon dioxide hydrogenation
CN108187728A (zh) * 2018-01-11 2018-06-22 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN109721076A (zh) * 2019-02-27 2019-05-07 山东省科学院能源研究所 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441170A (zh) * 2021-08-03 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途

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