CN113441170A - 一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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CN113441170A CN202110885121.9A CN202110885121A CN113441170A CN 113441170 A CN113441170 A CN 113441170A CN 202110885121 A CN202110885121 A CN 202110885121A CN 113441170 A CN113441170 A CN 113441170A
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Abstract

本发明提供了一种Ga‑ZSM‑5催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为十字交叉片状结构；所述Ga‑ZSM‑5催化剂的b轴厚度为50‑500nm。本发明通过控制所述Ga‑ZSM‑5催化剂制备过程中的条件，得以控制Ga‑ZSM‑5分子筛的结构，从而提高了反应物与产物的扩散速率，进一步提高了催化剂的性能。而且，本发明合成得到的Ga‑ZSM‑5为十字交叉片状结构，用于苯烷基化制乙苯时，具有稳定的转化率、选择性以及较长的使用寿命；且本发明提供的制备方法还具有工艺简单、成本低廉的优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种ZSM-5催化剂，尤其涉及一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
苯乙烯是石油化工行业中重要的有机单体，广泛用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶和不饱和聚酯树脂等。乙苯作为生产苯乙烯的主要原料，90％以上是由苯和乙烯烷基化制得，其余则来自C8石油芳烃的分离。
Mobil/Badger公司联合率先开发出以ZSM-5沸石为催化剂的气相烷基化工艺，但由于HZSM-5催化剂酸性强，副产物二甲苯含量高；催化剂稳定性不高，失活速度较快，因此，如何开发一种新型催化剂成为当前亟待解决的问题。
CN 101485993A公开了一种改性纳米分子筛催化剂及其制备方法，用于苯烷基化制乙苯；所述催化剂的分子筛孔径和粒度在0.1-100nm之间，分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为30-500；分子筛上担载有0-10wt％的碱土金属氧化物和0-10wt％的稀土金属氧化物；所述制备方法包括如下步骤：将铝酸钠溶液、碱溶液、有机胺溶液及水混合，再加入水玻璃，得到均匀的凝胶；将得到的凝胶加入合成反应釜内，搅拌并加热，然后停止搅拌并进行晶化；晶化完全后，将所得产物依次用于去离子水洗涤、离心、过滤和干燥，得到具有纳米粒度和纳米孔径的沸石；将所得沸石与Al2O3混合挤条成型后焙烧；将焙烧后的产物在铵盐溶液中进行离子交换，然后进行干燥和焙烧，得氢型纳米分子筛催化剂；将所得纳米分子筛催化剂分别加入到稀土盐的溶液、碱土金属盐的溶液中进行离子交换处理，然后进行过滤、洗涤和干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。
上述方法采用离子交换法制备氢型分子筛，利用水热处理的方法来调变催化剂的酸性，然后进一步利用稀土改性来提高催化剂的稳定性与产物选择性，该方法制备方法复杂，制备成本高，不利用工业化应用。
CN 102875316A公开了一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在干气与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。以质量百分含量计，所用的催化剂含有以下组分：a)40-90％的晶粒直径为5-500nm、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-400的ZSM-5分子筛；b)9-59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1-10％的碱土金属氧化物和0.1-10％的稀土金属氧化物；但该催化剂采用离子交换法制备得到，该方法同样存在制备过程复杂，生产成本高等问题。
CN 103801389A公开了一种用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其包括：改性ZSM-5分子筛，其是由SiO2/Al2O3摩尔比为30-500的ZSM-5分子筛，和载于该ZSM-5分子筛上的0.1-10的稀土金属氧化物组成；改性超稳Y型分子筛，其是由SiO2/Al2O3摩尔比为4-15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1-6％的碱土金属氧化物和0.1-10％稀土金属氧化物组成；以及无机氧化物，其是氧化铝、氧化锌和氧化硅中的一种或两种以上的混合；其中，该改性ZSM-5分子筛、该改性超稳Y型分子筛和该无机氧化物的重量比为35-85:5-40:10-55。但其制备过程复杂，制备得到的催化剂的稳定性稍差，苯的转化率以及乙苯的选择性有待进一步地提高。
对此，需要提供一种制备方法简单，且稳定性好、苯的转化率以及乙苯的选择性能够进一步得以提高的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ga-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途，本发明通过对Ga-ZSM-5催化剂的组分与微观结构进行调控，使制备得到的Ga-ZSM-5催化剂与HZSM-5氢型催化剂相比，降低了催化剂的酸强度，降低了产物中副产物的生成率，并提高了催化剂的稳定性。所述制备方法工艺简单，具有良好的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Ga-ZSM-5催化剂，所述Ga-ZSM-5催化剂为十字交叉片状结构；
所述Ga-ZSM-5催化剂所用氢型Ga-ZSM-5分子筛的b轴厚度为50-500nm。
本发明提供的Ga-ZSM-5催化剂为十字交叉片状结构，同时使其b轴厚度为50-500nm，具有该结构的催化剂便于反应物与产物的传质，从而提高其催化效率。
本发明所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的b轴厚度为50-500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明使用氢型Ga-ZSM-5分子筛的拓扑结构为MFI，根据MFI型分子筛的特性，本发明通过控制b轴的厚度，使分子在分子筛内的吸附速率与扩散速率得以控制；而且，通过适量Ga元素的添加，适宜调整了分子筛中酸中心的浓度，保证了有效酸性位点的数量，避免了烷基化反应过程中的副产物，进而改善了催化剂的性能。
优选地，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛为60-90份，粘结剂为10-40份，助挤剂为0.1-3份。
以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括60-90份氢型Ga-ZSM-5分子筛，例如可以是60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括10-40份粘结剂，例如可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氢型Ga-ZSM-5分子筛中Si与Ga的摩尔比为(100-500):1，例如可以是100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1或500:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括田菁粉与硝酸镧的组合，硝酸镧与硝酸铈的组合，田菁粉与硝酸铈的组合，或田菁粉、硝酸镧与硝酸铈的组合。
本发明所述助挤剂所用镧盐与铈盐优选为硝酸盐，使用其硝酸盐便于后期对酸根的脱除，且不影响挤条的正常进行。
优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ-Al2O3。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合酸液与步骤(1)所得混合料，成型，然后依次进行干燥与焙烧，得到Ga-ZSM-5催化剂。
本发明提供的制备方法工艺简单，减少了催化剂的改性步骤，降低了催化剂的生产成本；而且本发明通过条件控制使制备得到的Ga-ZSM-5催化剂为十字交叉片状结构，将其用于苯烷基化制乙苯时，具有良好的稳定性、选择性以及较长的使用寿命。
优选地，步骤(2)所述酸液包括硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸与硫酸的组合，硫酸与磷酸的组合，硝酸与磷酸的组合，或硝酸、硫酸与磷酸的组合。
优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为3-20wt％，例如可以是3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸液的添加量为混合料质量的10-80％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述成型的方法包括挤条成型。
优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括烘干。
优选地，所述烘干的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为1-24h，例如可以是1h、2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、21h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、540℃、560℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(a)混合硅源与有机模板剂，得到第一混合溶液；
(b)混合镓源溶液与步骤(1)所得第一混合溶液，得到第二混合溶液；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(a)所述硅源包括硅溶胶、硅胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硅溶胶与硅胶的组合，硅胶与正硅酸乙酯的组合，硅溶胶与正硅酸乙酯的组合，或硅溶胶、硅胶与正硅酸乙酯的组合。
优选地，步骤(a)所述有机模板剂包括乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括乙胺与正丁胺的组合，正丁胺与四丙基氢氧化铵的组合，四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的组合，乙胺、正丁胺与四丙基氢氧化铵的组合，正丁胺、四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的组合，或乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵与四丙基溴化铵的组合。
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与有机模板剂的摩尔比为1:(0.01-1)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述混合在搅拌条件下进行，混合的温度为10-70℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述混合为：搅拌条件下滴加镓源溶液，滴加镓源溶液的时间为1.5-6h，例如可以是1.5h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；搅拌的温度为10-70℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述镓源溶液由镓源溶解于水中得到。
优选地，所述镓源包括硝酸镓水合物、无水氯化镓、硫酸镓水合物、溴化镓、高氯酸镓、醋酸镓中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(b)所述混合还包括滴加镓源后，添加碱源，继续搅拌0.5-12h，得到第二混合溶液。
本发明添加碱源后继续搅拌的时间为0.5-12h，例如可以是0.5h、1h、2h、4h、5h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、乙胺或正丁胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与乙胺的组合，乙胺与正丁胺的组合，氢氧化钠与正丁胺的组合，或氢氧化钠、乙胺与正丁胺的组合。
本发明中，当碱源为乙胺与正丁胺时，可以通过在步骤(a)中过量添加有机模板剂的方法，替代步骤(b)中添加碱源的操作。本发明添加碱源的目的在于控制第二混合溶液的碱度。由于碱度会影响硅与镓原料在溶液中的存在形式，还会影响晶化速率与产率，本申请通过碱源的添加使所得Ga-ZSM-5分子筛的形貌符合工艺要求。
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与步骤(b)所述镓源中的Ga的摩尔比为1:(0.002-0.01)，例如可以是1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009或1:0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与碱源的摩尔比为1:(0.01-1)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.8或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:(10-100)，例如可以是1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述晶化的温度为80-200℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述晶化的时间为12-96h，例如可以是12h、24h、36h、48h、50h、54h、60h、72h、84h或96h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述焙烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、540℃、560℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(c)所述焙烧的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
步骤(c)所述焙烧的目的为脱除有机模板剂。
步骤(c)所述焙烧在本领域常规的焙烧装置中进行，包括但不限于马弗炉、网带焙烧窑或回转窑。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为3-20wt％的酸液与步骤(1)所得混合料，挤条成型，然后依次进行干燥与焙烧，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括80-150℃烘干1-24h；所述焙烧为400-600℃焙烧2-10h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅源与有机模板剂，得到第一混合溶液；所述硅源中的Si与有机模板剂的摩尔比为1:(0.01-1)；混合的温度为10-70℃，时间为0.5-6h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加镓源溶液，然后添加碱源，继续搅拌0.5-12h，得到第二混合溶液；滴加镓源溶液的时间为1.5-6h，温度为10-70℃；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为80-200℃，时间为12-96h；所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-10h。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述Ga-ZSM-5催化剂的用途，所述用途包括用于催化苯烷基化制乙苯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂采用氢型Ga-ZSM-5分子筛作为活性组分，与传统的HZSM-5催化剂相比，本发明通过镓的加入，降低了催化剂的酸强度，极大地提高了催化剂的选择性与稳定性；而且本发明制备得到的氢型Ga-ZSM-5分子筛的酸强度适中，酸量可调，不需经过铵交换、水蒸汽处理以及稀土改性，即可改变有效酸性位数量及强度，降低了生产成本；
(2)本发明所述制备方法先通过晶化制备得到氢型Ga-ZSM-5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后高温焙烧得到Ga-ZSM-5催化剂；制备过程中，通过控制镓源的加入量，进而调控催化剂的酸密度，从而提高了催化剂的性能；所述制备过程工艺流程简单，具有良好的工业化前景；
(3)本发明所述催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应，催化剂的寿命均大于600h，乙烯的转化率均达99.9％以上，乙苯以及二乙苯的选择性达94％以上，积碳速率均低于0.01wt％/h。
附图说明
图1为实施例1中所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1中所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的SEM图；
图3为实施例1、对比例3与对比例5所得催化剂的NH3-TPD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛75份、粘结剂25份以及助挤剂1份；所述粘结剂为拟薄水铝石；所述助挤剂为田菁粉；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为10wt％的硝酸与步骤(1)所得混合料，挤条成型，硝酸的添加量为混合料质量的50％；然后依次进行干燥与焙烧，冷却至室温，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括100℃烘干12h；所述焙烧为500℃焙烧6h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅溶胶与四丙基溴化铵，得到第一混合溶液；所述硅溶胶中的Si与四丙基溴化铵的摩尔比为1:0.5；混合的温度为40℃，时间为2h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加硫酸镓溶液，然后添加乙胺，继续搅拌5h，得到第二混合溶液；滴加硫酸镓溶液的时间为3h，温度为40℃；硅溶胶中的Si与硫酸镓溶液中的Ga的摩尔比为1:0.005；硅溶胶中的Si与乙胺的摩尔比为1:0.4；所得第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:50；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为150℃，时间为50h；所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，由图1可知，所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的晶化良好，结晶度高，具有典型的MFI结构，为纯相Ga-ZSM-5。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛进行SEM表征，其SEM图如图2所示，由图2可知，所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的形貌均匀，b轴厚度大约100nm，a轴长度约300nm，c轴宽度约150nm。
实施例2
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛70份、粘结剂30份以及助挤剂0.5份；所述粘结剂为γ-Al2O3；所述助挤剂为硝酸镧；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为8wt％的硫酸与步骤(1)所得混合料，挤条成型，硫酸的添加量为混合料质量的30％；然后依次进行干燥与焙烧，冷却至室温，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括90℃烘干18h；所述焙烧为450℃焙烧8h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛80份、粘结剂20份以及助挤剂2份；所述粘结剂为γ-Al2O3；所述助挤剂为硝酸铈；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为15wt％的磷酸与步骤(1)所得混合料，挤条成型，磷酸的添加量为混合料质量的60％；然后依次进行干燥与焙烧，冷却至室温，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括120℃烘干6h；所述焙烧为550℃焙烧4h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛60份、粘结剂40份以及助挤剂3份；所述粘结剂为拟薄水铝石；所述助挤剂为硝酸铈；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为3wt％的硝酸与步骤(1)所得混合料，挤条成型，硝酸的添加量为混合料质量的80％；然后依次进行干燥与焙烧，冷却至室温，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括80℃烘干24h；所述焙烧为400℃焙烧10h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：氢型Ga-ZSM-5分子筛90份、粘结剂10份以及助挤剂0.1份；所述粘结剂为拟薄水铝石；所述助挤剂为田菁粉；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为20wt％的硝酸与步骤(1)所得混合料，挤条成型，硝酸的添加量为混合料质量的10％；然后依次进行干燥与焙烧，冷却至室温，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括150℃烘干1h；所述焙烧为600℃焙烧2h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了氢型Ga-ZSM-5分子筛采用如下方法制备得到，其余均与实施例1相同；所述方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅胶与四丙基氢氧化铵，得到第一混合溶液；所述硅胶中的Si与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.1；混合的温度为20℃，时间为4h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加硝酸镓溶液，然后添加正丁胺，继续搅拌2h，得到第二混合溶液；滴加硝酸镓溶液的时间为4h，温度为20℃；硅胶中的Si与硝酸镓溶液中的Ga的摩尔比为1:0.004；硅胶中的Si与正丁胺的摩尔比为1:0.1；所得第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:30；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为120℃，时间为80h；所述焙烧的温度为450℃，时间为8h。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的形貌均匀，b轴厚度大约150nm，a轴长度约400nm，c轴宽度约200nm。
实施例7
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了氢型Ga-ZSM-5分子筛采用如下方法制备得到，其余均与实施例1相同；所述方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合正硅酸乙酯与正丁胺，得到第一混合溶液；所述正硅酸乙酯中的Si与正丁胺的摩尔比为1:0.8；混合的温度为60℃，时间为1h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加氯化镓溶液，然后添加氢氧化钠，继续搅拌8h，得到第二混合溶液；滴加氯化镓溶液的时间为2h，温度为60℃；正硅酸乙酯中的Si与氯化镓溶液中的Ga的摩尔比为1:0.008；正硅酸乙酯中的Si与正丁胺的摩尔比为1:0.8；所得第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:70；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为180℃，时间为30h；所述焙烧的温度为550℃，时间为4h。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的形貌均匀，b轴厚度大约200nm，a轴长度约450nm，c轴宽度约250nm。
实施例8
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了氢型Ga-ZSM-5分子筛采用如下方法制备得到，其余均与实施例1相同；所述方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅溶胶与乙胺，得到第一混合溶液；所述硅溶胶中的Si与乙胺的摩尔比为1:0.01；混合的温度为10℃，时间为6h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加醋酸镓溶液，然后添加乙胺，继续搅拌0.5h，得到第二混合溶液；滴加醋酸镓溶液的时间为6h，温度为10℃；硅溶胶中的Si与醋酸镓溶液中的Ga的摩尔比为1:0.002；硅溶胶中的Si与乙胺的摩尔比为1:0.01；所得第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:10；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为80℃，时间为96h；所述焙烧的温度为400℃，时间为10h。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的形貌均匀，b轴厚度大约50nm，a轴长度约200nm，c轴宽度约100nm。
实施例9
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了氢型Ga-ZSM-5分子筛采用如下方法制备得到，其余均与实施例1相同；所述方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅溶胶与四丙基溴化铵，得到第一混合溶液；所述硅溶胶中的Si与四丙基溴化铵的摩尔比为1:1；混合的温度为70℃，时间为0.5h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加高氯酸镓溶液，然后添加乙胺，继续搅拌0.5h，得到第二混合溶液；滴加高氯酸镓溶液的时间为1.5h，温度为70℃；硅溶胶中的Si与高氯酸镓溶液中的Ga的摩尔比为1:0.01；硅溶胶中的Si与乙胺的摩尔比为1:1；所得第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:100；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为200℃，时间为12h；所述焙烧的温度为600℃，时间为2h。
本实施例所得氢型Ga-ZSM-5分子筛的形貌均匀，b轴厚度大约500nm，a轴长度约850nm，c轴宽度约650nm。
实施例10
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了使硅源中的Si与镓源中Ga的摩尔比为1:0.0125外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，除了使硅源中的Si与镓源中Ga的摩尔比为1:0.0018外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除所述ZSM-5催化剂的制备原料中不添加助挤剂外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除所述ZSM-5催化剂的制备原料中助挤剂的重量份数为5份外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除将步骤(b)中的硝酸镓替换为硝酸铝，并使Al与Ga的摩尔量相等外，其余均与实施例6相同。
对比例4
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除将步骤(b)中的硝酸镓替换为硝酸钛，并使Ti与Ga的摩尔量相等外，其余均与实施例6相同。
对比例5
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除将步骤(b)中的氯化镓替换为氯化铝，并使Al与Ga的摩尔量相等外，其余均与实施例7相同。
对比例6
本对比例提供了一种ZSM-5催化剂的制备方法，除将步骤(b)中的氯化镓替换为氯化钛，并使Ti与Ga的摩尔量相等外，其余均与实施例7相同。
对实施例1-11以及对比例1-6提供的催化剂进行评价，评价之前对催化剂进行预处理，预处理包括如下步骤：将催化剂置于反应管的恒温段中，向反应管内充入1.4MPa的氮气，并控制氮气的流量为40mL/min，按照2℃/min的升温速率由室温升高至500℃，保持1h，随后降温至360℃。通过预处理脱除催化剂物理吸附的杂质。
将预处理后的催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应，反应条件为：反应恒温段的体积为1mL，温度为360℃，压力为1.4MPa，苯与乙烯的摩尔比为6，乙烯质量空速为1.5h-1，乙烯的浓度为15wt％；乙烯转化率低于96％时，认为催化剂失活。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003193788650000171
Figure BDA0003193788650000181
由表1可知，本发明通过加入镓源合成的Ga-ZSM-5催化剂降低了催化剂的酸强度，提高了乙基选择性，降低了催化剂的积碳速率，延长了催化剂的使用寿命，图3中也清晰说明了催化剂的酸性变化。
综上所述，本发明所述催化剂采用氢型Ga-ZSM-5分子筛作为活性组分，与传统的HZSM-5催化剂相比，本发明通过镓的加入，降低了催化剂的酸强度，极大地提高了催化剂的选择性与稳定性；而且本发明制备得到的氢型Ga-ZSM-5分子筛的酸强度适中，酸量可调，不需经过铵交换、水蒸汽处理以及稀土改性，即可改变有效酸性位数量及强度，降低了生产成本；本发明所述制备方法先通过晶化制备得到氢型Ga-ZSM-5分子筛，再将其与粘结剂混合，挤条成型，然后高温焙烧得到Ga-ZSM-5催化剂；制备过程中，通过控制镓源的加入量，进而调控催化剂的酸密度，从而提高了催化剂的性能；所述制备过程工艺流程简单，具有良好的工业化前景；本发明所述催化剂用于苯与乙烯气相烷基化制乙苯的反应，催化剂的寿命均大于600h，乙烯的转化率均达99.9％以上，乙苯以及二乙苯的选择性达94％以上，积碳速率均低于0.01wt％/h。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种Ga-ZSM-5催化剂，其特征在于，所述Ga-ZSM-5催化剂为十字交叉片状结构；
所述Ga-ZSM-5催化剂所用氢型Ga-ZSM-5分子筛的b轴厚度为50-500nm。
2.根据权利要求1所述的Ga-ZSM-5催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述Ga-ZSM-5催化剂的制备原料包括：
氢型Ga-ZSM-5分子筛 60-90份
粘结剂 10-40份
助挤剂 0.1-3份；
所述氢型Ga-ZSM-5分子筛中Si与Ga的摩尔比为(100-500):1。
3.根据权利要求1或2所述的Ga-ZSM-5催化剂，其特征在于，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ-Al2O3。
4.一种如权利要求1-3任一项所述Ga-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合酸液与步骤(1)所得混合料，成型，然后依次进行干燥与焙烧，得到Ga-ZSM-5催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液包括硝酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为3-20wt％；
优选地，步骤(2)所述酸液的添加量为混合料质量的10-80％；
优选地，步骤(2)所述成型的方法包括挤条成型；
优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括烘干；
优选地，所述烘干的温度为80-150℃；
优选地，所述烘干的时间为1-24h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-10h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(a)混合硅源与有机模板剂，得到第一混合溶液；
(b)混合镓源溶液与步骤(1)所得第一混合溶液，得到第二混合溶液；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述硅源包括硅溶胶、硅胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述有机模板剂包括乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与有机模板剂的摩尔比为1:(0.01-1)；
优选地，步骤(a)所述混合在搅拌条件下进行，混合的温度为10-70℃，时间为0.5-6h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述混合为：搅拌条件下滴加镓源溶液，滴加镓源溶液的时间为1.5-6h，搅拌的温度为10-70℃；
优选地，步骤(b)所述镓源溶液由镓源溶解于水中得到；
优选地，所述镓源包括硝酸镓水合物、无水氯化镓、硫酸镓水合物、溴化镓、高氯酸镓、醋酸镓中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述混合还包括滴加镓源后，添加碱源，继续搅拌0.5-12h，得到第二混合溶液；
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、乙胺或正丁胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与步骤(b)所述镓源中的Ga的摩尔比为1:(0.002-0.01)；
优选地，步骤(a)所述硅源中的Si与碱源的摩尔比为1:(0.01-1)；
优选地，步骤(b)所述第二混合溶液中Si与H2O的摩尔比为1:(10-100)；
优选地，步骤(c)所述晶化的温度为80-200℃；
优选地，步骤(c)所述晶化的时间为12-96h；
优选地，步骤(c)所述焙烧的温度为400-600℃；
优选地，步骤(c)所述焙烧的时间为2-10h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合氢型Ga-ZSM-5分子筛、粘结剂与助挤剂，得到混合料；
(2)混合浓度为3-20wt％的酸液与步骤(1)所得混合料，挤条成型，然后依次进行干燥与焙烧，得到Ga-ZSM-5催化剂；干燥的方法包括80-150℃烘干1-24h；所述焙烧为400-600℃焙烧2-10h；
步骤(1)所述氢型Ga-ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(a)搅拌条件下混合硅源与有机模板剂，得到第一混合溶液；所述硅源中的Si与有机模板剂的摩尔比为1:(0.01-1)；混合的温度为10-70℃，时间为0.5-6h；
(b)步骤(1)所得第一混合溶液中在搅拌条件下滴加镓源溶液，然后添加碱源，继续搅拌0.5-12h，得到第二混合溶液；滴加镓源溶液的时间为1.5-6h，温度为10-70℃；
(c)步骤(b)所得第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Ga-ZSM-5分子筛；所述晶化的温度为80-200℃，时间为12-96h；所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-10h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述Ga-ZSM-5催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括用于催化苯烷基化制乙苯。
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