CN112110457A - 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 - Google Patents

一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种定向堆砌生长的ZSM‑5纳米薄片团聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将硅源、模板剂、有机胺以及水混合，将得到的混合溶液进行晶化得到纳米微晶乳浊液；将无机碱以及铝源混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶；将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，依次进行预晶化以及高温晶化，固液分离后煅烧得到所述ZSM‑5纳米薄片团聚体。所述制备方法制备得到的ZSM‑5纳米薄片团聚体颗粒尺寸均一，构成颗粒的ZSM‑5晶体有序堆积；所述制备方法操作简单，成本低，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种定向堆砌生长的ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法
技术领域
本发明属于多级孔分子筛领域，涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，尤其涉及一种定向堆砌生长的ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛因其高度约束的二元交叉孔道体系具有良好的择型性，作为催化剂或催化剂载体在石油化工领域有着广泛的应用。ZSM-5分子筛单一的孔道结构往往会限制其在有大分子参与的催化反应中的应用，催化剂易发生失活，寿命大幅降低。例如采用传统微孔模板剂四丙基溴化铵(TPABr)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)水热合成的ZSM-5分子筛晶体尺寸往往大于1μm(Microporous Mesoporous Mater.,2019,276,146-153)。
ZSM-5分子筛中引入介孔结构合成多级孔ZSM-5分子式是解决分子筛内部扩散限制的主要途径。引入介孔结构的方法主要分为两种：(1)“自下而上”方法；(2)“自上而下”方法。在“自下而上”方法中，通过对合成的分子筛进行化学或物理后处理(例如碱/酸洗涤，水热处理等)，从分子筛骨架中选择性去除Si或Al原子，从而在分子筛内部或表面形成介孔结构。例如，采用氢氧化钠处理ZSM-5晶种，将晶种分解为尺寸较小的ZSM-5晶体碎片，从而诱导多级孔分子筛的合成(Catal.Commun.,2017,100,107-111)。CN110088245A公开了对ZSM-5原粉首先采用浓度<1mol/L氢氧化钠溶液对ZSM-5进行碱处理，随后采浓度>2mol/L盐酸酸处理，从而得到了多级孔ZSM-5分子筛。上述后处理的方法不可避免地会被破坏分子筛结构的完整性，并且一些碎片将残留在微孔孔道中导致孔道的阻塞。此外，在碱性环境中Si-O-Al键的稳定性强于Si-O-Si键，因此低SiO2/Al2O3的分子筛在碱性条件下不易引入介孔结构。骨架内部的硅物质将优先被去除，从而形成所谓的“死孔”。“自上而下”构造介孔的方法指的是在分子筛合成体系加入模板(硬模板和软模板)诱导介孔的形成。例如，以双功能模板剂[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13](Br-)2制备多级孔ZSM-5(MicroporousMesoporous Mater.,2019,276,147–153)。CN110510634A公开了在ZSM-5分子筛合成过程中加入自制的阴-非离子双子表面活性剂，通过调节表面活性剂的结构和分子量可以得到具有不同孔径分布的ZSM-5分子筛。CN109694086A公开了一种在分子筛合成体系中加入烷基链连接的甲基吗啡啉双齿季胺盐合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。与“自下而上”方法相比，“自上而下”方法是一种更加便捷和通用的方法。然而，除了微孔结构导向剂之外，昂贵的介孔模板剂使分子筛的合成成本较高，难以实工业化生产，并且焙烧脱除模板剂会产生大量的有害气体污染环境。
纳米ZSM-5分子筛团聚体是解决分子筛内部扩散限制问题的另一种方法。纳米分子筛团聚体除了自身的微孔孔结构以外，还具有纳米晶体堆积形成的尺寸较大的二元孔道结构，丰富的孔道结构有利于反应物或中间产物的扩散，使得催化剂具有较强的抗积碳能力，另一方面负载金属的分散度也会得到明显的改善。CN110467198A公开了一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球的制备方法，其在分子筛合成体系中加入生物柴油副产的甘油C3H8O3，甘油与体系的水分子易形成氢键，降低分子筛成核速率，从而可以控制纳米微球的尺寸。目前文献以及专利报道合成纳米ZSM-5团聚的方法大多是在分子筛合成体系中加入silicate-1晶种。例如，Hamidzadeh等(Microporous Mesoporous Mater,2018,268,153-161)采用silicate-1作为晶种加入ZSM-5合成体系制备出了ZSM-5团聚体。CN109775722A通过向硅铝源凝胶体系中加入silicate-1晶种，并采取低温成核-高温晶化两段晶化策略合成了颗粒尺寸均一的纳米ZSM-5团聚体。Silicate-1晶种的制备对原料的要求比较苛刻，一般硅源为TEOS，模板剂为四丙级氢氧化铵TPAOH，并且Silicate-1晶种的制备时间较长一般需要72h。另外，通过Silicate-1晶种合成的ZSM-5团聚体的晶体的生长方向无法控制，晶体呈无序状态堆积。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种定向堆砌生长的ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体颗粒尺寸均一，构成颗粒的ZSM-5晶体有序堆积；所述制备方法操作简单，成本低，具有广阔的工业应用前景。
为达到上述技术效果，本发明采用技术方案：
本发明提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂、有机胺以及水混合，将得到的混合溶液进行晶化得到纳米微晶乳浊液；
将无机碱以及铝源混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，依次进行预晶化以及高温晶化，固液分离后煅烧得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
本发明中，所述制备方法制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体中ZSM-5有序排列，其主要原因在于有机胺分子能够选择性吸附于晶体的特定表面，进而促进晶体的定向生产和有序排列。
本发明中，有机胺的加入使得纳米微晶的制备时间缩短降低合成能耗，其主要原因在于有机胺的加入能够促使硅源的溶解，促使纳米微晶体系中的晶核的形成，进可以有效地缩短纳米微晶的晶化时间。
作为本发明优选的技术方案，所述硅源、模板剂、有机胺以及水的摩尔比为1:(0.2～0.4):(1.0～2.0):(10～40)，如1:0.22:1.1:15、1:0.25:1.2:20、1:0.28:1.5:25、1:0.3:1.6:30、1:0.32:1.7:32、1:0.35:1.8:35或1:0.38:1.9:38等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正硅酸四乙酯和硅溶胶的组合、硅溶胶和水玻璃的组合、水玻璃和正硅酸四乙酯的组合或正硅酸四乙酯、硅溶胶和水玻璃的组合等。
优选地，所述模板剂包括四丙基溴化铵。
本发明中，模板剂优选四丙基溴化铵，可有效降低制备成本。
优选地，所述有机胺包括乙胺、乙二胺、三乙醇胺或二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙胺和乙二胺的组合、乙二胺和三乙醇胺的组合、三乙醇胺和二乙醇胺的组合、二乙醇胺和乙胺的组合或乙胺、乙二胺和三乙醇胺的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述硅源、模板剂、有机胺以及水的混合为在水浴中搅拌混合。
优选地，所述水浴的温度为25～40℃，如26℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为20～40min，如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述混合溶液晶化的温度为80～100℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合溶液晶化的时间为24～48h，如28h、32h、36h、40h或44h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氢氧化钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和碳酸钾的组合或氢氧化钾和碳酸钾的组合等。
优选地，所述铝源包括氯化铝、十八水合硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和十八水合硫酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合、硝酸铝和偏铝酸钠的组合、偏铝酸钠和氯化铝的组合或氯化铝、十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合等。
优选地，以所述硅溶胶中二氧化硅的物质的量计，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(0.06～0.14):(10～30)，如1:0.012:0.07:12、1:0.015:0.08:15、1:0.018:0.09:18、1:0.02:0.10:20、1:0.022:0.11:22、1:0.025:0.12:25或1:0.028:0.13:28等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硅溶胶滴加完毕后得到的所述硅铝混合凝胶在水浴中进行搅拌。
优选地，所述水浴的温度为25～40℃，如26℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为20～40min，如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5～3.0％，如0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％或2.8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述预晶化的温度为60～120℃，如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预晶化的时间为10～24h，如12h、15h、16h、18h、20h或22h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高温晶化的温度为150～180℃，如152℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃或178℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高温净化的时间为20～48h，如24h、28h、32h、36h、40h或44h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧前对所述固液分离得到的固体进行干燥。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为10～15h，如11h、12h、13h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为500～600℃，如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为4～6h，如4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，上述ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法包括：
将硅源、模板剂、有机胺以及水按照摩尔比1:(0.2～0.4):(1.0～2.0):(10～40)混合，所述混合为在25～40℃水浴中进行搅拌混合20～40min，将得到的混合溶液在80～100℃进行晶化24～48h得到纳米微晶乳浊液；
将无机碱以及铝源混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在25～40℃水浴中进行搅拌20～40min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(0.06～0.14):(10～30)；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5～3.0％，在60～120℃预晶化10～24h，再于150～180℃高温晶化20～48h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～15h，之后于500～600℃煅烧4～6h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体颗粒尺寸均一，构成颗粒的ZSM-5晶体有序堆积；
(2)本发明提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法操作简单，成本低，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的N2吸附-脱附曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例2制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的SEM图；
图6为本发明实施例2制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的XRD图；
图7为本发明实施例2制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的N2吸附-脱附曲线图；
图8为本发明实施例2制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体的孔径分布曲线图；
图9为本发明对比例1制备得到的无序排列ZSM-5分子筛的SEM图；
图10为本发明对比例2制备得到的无序排列ZSM-5分子筛的SEM图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙胺以及去离子水按照摩尔比1:0.2:1.2:18混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在100℃进行晶化36h得到纳米微晶乳浊液；
将氢氧化钠以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.01:0.08:10；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.7％，在80℃预晶化10h，再于160℃高温晶化36h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
对制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体进行SEM、XRD、N2吸附-脱附以及孔径分布测试，且结果分别如图1～4所示。
图1为实施例1合成样品的SEM图，从图中可以看出样品的颗粒尺寸分布均一，大小在1μm左右，组成颗粒的ZSM-5为“片”状晶体，并且晶体沿一定方向紧密堆砌，b轴方向厚度为50～60nm，c轴方向长度为100～200nm。图2为实施例1合成样品的XRD谱图，从图中可以看出合成样品为典型的MFI晶相结构，无杂晶相。图3为实施例1合成样品的氮气吸附-脱附曲线图，可以看出样品在相对压力0.4～1.0范围内具有明显的滞后环，说明样品具有较大的孔结构。图4为实施例1合成样品的孔径分布曲线，从图中可以看出样品在1.3nm和40nm处存在均一的孔径分布，说明样品具有多级孔结构。
实施例2
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、三乙醇胺以及去离子水按照摩尔比1:0.3:1.4:18混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在90℃进行晶化36h得到纳米微晶乳浊液；
将氢氧化钠以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.01:0.10:25；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.8％，在80℃预晶化12h，再于165℃高温晶化24h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
对制备得到的ZSM-5纳米薄片团聚体进行SEM、XRD、N2吸附-脱附以及孔径分布测试，且结果分别如图5～8所示。
图5为实施例2合成样品的SEM图，和实施例1合成的样品类似，样品的颗粒尺寸分布均一，大小在1μm左右，组成颗粒的ZSM-5晶体沿固定方向紧密堆砌。图6为实施例2合成样品的XRD谱图，样品具有典型的MFI晶相结构，无杂晶相。图7为实施例2合成样品的氮气吸附-脱附曲线图，在相对压力0.4～1.0范围内样品具有明显的滞后环，说明样品存在较大的孔结构。图8为实施例2合成样品的孔径分布曲线，从图中可以看出样品在1.3nm和25nm处存在均一的孔径分布，说明样品具有多级孔结构。
实施例3
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙二胺以及去离子水按照摩尔比1:0.4:1.8:25混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在120℃进行晶化24h得到纳米微晶乳浊液；
将碳酸钠以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.01:0.14:25；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5％，在80℃预晶化10h，再于100℃高温晶化12h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为170℃，时间为48h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
实施例4
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙胺以及去离子水按照摩尔比1:0.4:1.6:15混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在100℃进行晶化24h得到纳米微晶乳浊液；
将氢氧化钠以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.02:0.12:20；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5％，在120℃预晶化10h，再于170℃高温晶化48h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
实施例5
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙胺以及去离子水按照摩尔比1:0.4:1.6:20混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在100℃进行晶化24h得到纳米微晶乳浊液；
将氢氧化钾以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.02:0.12:25；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的1.0％，在120℃预晶化10h，再于170℃高温晶化48h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
实施例6
本实施例提供一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，所述制备方法包括：
将硅溶胶、四丙基溴化铵、二乙醇胺以及去离子水按照摩尔比1:0.4:1.6:30混合，所述混合为在30℃水浴中进行搅拌混合30min，将得到的混合溶液在100℃进行晶化24h得到纳米微晶乳浊液；
将氢氧化钠以及十八水合硫酸铝混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在30℃水浴中进行搅拌30min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:0.03:0.14:25；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，搅拌30min，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的1.5％，在120℃预晶化10h，再于170℃高温晶化48h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为100℃，时间为12h，之后于550℃煅烧5h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
对比例1
本对比例与实施例1不同是降低纳米微晶的添加量(0.1％)，其他步骤和条件相同，得到的ZSM-5晶体的扫描电镜照片如图9所示，ZSM-5分子筛晶体无序排列，并且晶体的尺寸较实施例1得到的ZSM-5晶体大。
对比例2
本对比例与实施例1不同在于降低纳米微晶乳浊液合成过程中的四丙基溴化铵的添加量(硅源、模板剂、有机胺以及水的摩尔比为1:0.1:1.2:15)，其他步骤和条件相同，得到的ZSM-5晶体的扫描电镜照片如图10所示，ZSM-5分子筛晶体呈无序排列，并且晶体的尺寸较大。
应用例
将实施例1和对比例1得到的ZSM-5分子筛负载5wt％的金属Zn制备正己烷芳构化催化剂，分别命名为Cat-1和Cat-2，表1列出的是两种催化剂的反应性能数据。从表1可以看出由本实施例1得到的有序堆积的ZSM-5晶体制备的正己烷芳构化催化剂Cat-1相比无序堆积排列的ZSM-5制备的催化剂Cat-2具有较高的正己烷转化率，分别为97.6％和95.81％，并且Cat-1的对目标产物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的选择性优于Cat-2。
表1 Cat-1和Cat-2的正己烷芳构化反应性能
产物 Cat-1 Cat-2
甲烷 3.09 3.44
乙烷 8.72 10.70
乙烯 0.49 0.85
丙烷 21.81 19.02
丙烯 1.12 1.81
丁烷 12.02 11.40
丁烯 1.18 0.83
戊烷 1.57 1.95
正己烷 2.40 4.19
苯、甲苯、乙苯、二甲苯 41.25 38.04
C<sub>9</sub><sup>+</sup> 6.36 7.77
反应条件：固定床，反应温度350℃，反应压力0.3Mpa，空速0.15h-1，反应10h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种ZSM-5纳米薄片团聚体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂、有机胺以及水混合，将得到的混合溶液进行晶化得到纳米微晶乳浊液；
将无机碱以及铝源混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，依次进行预晶化以及高温晶化，固液分离后煅烧得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、有机胺以及水的摩尔比为1:(0.2～0.4):(1.0～2.0):(10～40)；
优选地，所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述模板剂包括四丙基溴化铵；
优选地，所述有机胺包括乙胺、乙二胺、三乙醇胺或二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、有机胺以及水的混合为在水浴中搅拌混合；
优选地，所述水浴的温度为25～40℃；
优选地，所述搅拌的时间为20～40min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液晶化的温度为80～100℃；
优选地，所述混合溶液晶化的时间为24～48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝源包括氯化铝、十八水合硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述硅溶胶中二氧化硅的物质的量计，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(0.06～0.14):(10～30)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶滴加完毕后得到的所述硅铝混合凝胶在水浴中进行搅拌；
优选地，所述水浴的温度为25～40℃；
优选地，所述搅拌的时间为20～40min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5～3.0％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化的温度为60～120℃；
优选地，所述预晶化的时间为10～24h；
优选地，所述高温晶化的温度为150～180℃；
优选地，所述高温晶化的时间为20～48h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧前对所述固液分离得到的固体进行干燥；
优选地，所述干燥的温度为80～120℃；
优选地，所述干燥的时间为10～15h；
优选地，所述煅烧的温度为500～600℃；
优选地，所述煅烧的时间为4～6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂、有机胺以及水按照摩尔比1:(0.2～0.4):(1.0～2.0):(10～40)混合，所述混合为在25～40℃水浴中进行搅拌混合20～40min，将得到的混合溶液在80～100℃进行晶化24～48h得到纳米微晶乳浊液；
将无机碱以及铝源混合溶解于水中，向其中滴加硅溶胶，得到硅铝混合凝胶，所述硅铝混合凝胶在25～40℃水浴中进行搅拌20～40min，所述硅溶胶、无机碱、铝源以及水的摩尔比为1:(0.01～0.03):(0.06～0.14):(10～30)；
将所述纳米微晶乳浊液滴加至所述硅铝混合凝胶中，所述纳米微晶乳浊液的添加量为所述硅铝混合凝胶中二氧化硅质量的0.5～3.0％，在60～120℃预晶化10～24h，再于150～180℃高温晶化20～48h，固液分离后对所述固液分离得到的固体进行干燥，所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～15h，之后于500～600℃煅烧4～6h得到所述ZSM-5纳米薄片团聚体。
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