CN115403053B - 一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115403053B CN115403053B CN202211111401.5A CN202211111401A CN115403053B CN 115403053 B CN115403053 B CN 115403053B CN 202211111401 A CN202211111401 A CN 202211111401A CN 115403053 B CN115403053 B CN 115403053B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- aluminum
- source
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 129
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 15
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K aluminum octadecanoate sulfate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Al+3].S(=O)(=O)([O-])[O-] ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 241000533950 Leucojum Species 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 acidity Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将硅源、模板剂和溶剂混合，进行晶化得到纳米晶种乳浊液；将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和所述纳米晶种乳浊液混合，进行老化得到混合物胶体；将铝源、溶剂和所述混合物胶体混合，得到硅铝混合凝胶，然后依次进行老化和晶化，固液分离后经干燥、焙烧后，得到所述ZSM‑5分子筛。所述制备方法制备得到的ZSM‑5分子筛颗粒尺寸均匀，具有正交二维纳米片状形貌和独特的孔道结构，ZSM‑5分子筛的b轴厚度为50～300nm，a轴长度为300～2000nm，正交孪晶厚度为50～300nm。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料领域，涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，尤其涉及一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛因独特的交叉孔道体系、良好的离子交换性能和水热稳定性，且具有良好的择形性，作为催化剂或催化剂载体在石油化工领域有着广泛的应用。ZSM-5分子筛有2套相互交叉的孔道体系，一套是平行于单胞a轴的Z字形孔道，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm；另一套是平行于单胞b轴的椭圆形直孔道，孔径尺寸为0.51nm×0.55nm。
在合成ZSM-5分子筛过程中，通过控制不同合成条件得到不同形貌的ZSM-5分子筛，而使ZSM-5分子筛的物化性能如酸性、孔结构和稳定性以及催化性能、选择性有所不同。ZSM-5分子筛除通常报到的大棺形貌外，还有板条形、球体形和椭圆形，此外还有文献报到设计合成出了片状、团聚体和雪花状等形貌的ZSM-5分子筛，不同形貌晶粒中的孔道长短不同，反应时间不同，在催化剂作用下的产物分布亦不同。
因ZSM-5的微孔孔道阻力较大，且传统合成的ZSM-5分子筛颗粒尺寸大于1μm，孔道阻力和孔道长度严重阻碍了产物和积碳前驱体的扩散，同时也加快了催化剂由于积碳堵孔导致的催化剂失活。为改善催化剂的扩散性能，研究者通常采用以下两种方法，其一是合成纳米级ZSM-5来缩短催化剂的扩散路径，或者在ZSM-5内部引入多级孔以降低扩散阻力；缩短扩散路径能有效提高反应物及产物的通过性，从而提高活性位点的可接触性。
CN110467198A公开了一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球及制备方法，所述制备方法为：将硅源、铝源、碱源和模板剂混合均匀形成凝胶并添加少量生物醇，通过对合成液前驱体精确调控简单一步合成具有多级结构纳米聚集体微球，其在分子筛合成体系中加入生物柴油副产的甘油C3H8O3，甘油与体系的水分子易形成氢键，降低分子筛成核速率，从而可以控制纳米微球的尺寸。
CN110156042A公开了一种雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法为：在水溶液中加入硅源，继续加入铝源、模板剂和碱源，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，培烧即得雪花状ZSM-5分子筛；将雪花状ZSM-5分子筛按固液比1g：100mL加入到0.5mo1/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即得，所述雪花状H-ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的表面积，表现除了较好的催化剂性能和稳定性。
CN103183358A公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法为：采用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的ZSM-5分子筛晶体。
CN110872127A公开了一种纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法利用添加晶种和调节母液的碱度，并添加含氟的添加剂调节分子筛各个晶面的晶面能，控制不同晶面的生产速度，利于分子筛形成片状形貌，从而得到了片状ZSM-5分子筛。
虽然分子筛的制备已被探索多年，但对于ZSM-5分子筛的精确形貌控制仍是一个巨大的挑战。由于分子筛的合成非常复杂，其系统组成在分子筛合成中起到非常重要的作用，在合成片状等特殊形貌ZSM-5分子筛时往往需要加入昂贵的模板剂(特殊长链模板剂，季镀盐模板剂)或者含氟体系，因此，亟需提供一种生产成本低、工艺流程简便的ZSM-5分子筛的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛及其制备方法，所述制备方法制备得到的ZSM-5分子筛为纳米单分散并伴有正交孪晶，正交孪晶厚度为50～300nm，ZSM-5分子筛的b轴厚度为50～300nm，a轴长度为300～2000nm，分子筛颗粒尺寸均匀且单分散，具有二维正交纳米片状形貌，形成独特的孔道结构。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和溶剂混合，进行晶化得到纳米晶种乳浊液；
(2)将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，进行老化得到混合物胶体；
(3)将铝源、溶剂和步骤(2)所述混合物胶体混合，得到硅铝混合凝胶，然后依次进行老化和晶化，固液分离后经干燥、焙烧后，得到所述ZSM-5分子筛。
本发明通过将纳米晶种乳浊液和硅源、模板剂、有机胺、溶剂混合，老化后得到混合物胶体，然后与铝源溶液混合，得到的硅铝混合凝胶经老化后得到分子筛母液，经晶化后制备得到的伴有正交孪晶单分散纳米ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的b轴和正交孪晶的厚度以及a轴的长度，可通过调控纳米晶种乳浊液的制备条件和添加量，并调整分子筛母液的晶化条件有效调节。
本发明中，纳米晶种乳浊液加入使得分子筛的晶化时间缩短、降低合成能耗，并且能够有效控制分子筛的晶粒尺寸，其主要原因在于纳米晶种乳浊液的加入能够作为晶核，进而可以有效地缩短分子筛的晶化时间。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)还包括加入碱源与硅源、模板剂、溶剂混合。
优选地，所述硅源、模板剂、碱源和溶剂的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0～0.2):(15～40)，例如可以是1:0.24:0:24，1:0.20:0.03:40，1:0.18:0.05:24，1:0.36:0.08:19、1:0.32:0.1:32、1:0.35:0.15:35或1:0.4:0.2:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅源包括正硅酸四乙酯和/或硅溶胶。
优选地，步骤(1)所述模板剂包括四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和四丙基氢氧化铵的组合，或氢氧化钠、氢氧化钾和四丙基氢氧化铵的组合等。
本发明中，步骤(1)所述溶剂包括水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合为在水浴中搅拌混合。
优选地，所述水浴的温度为20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、32℃、35℃、40℃、43℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～24h，例如可以是0.6h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述晶化的温度为70～150℃，例如可以是72℃、78℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述晶化的时间为12～96h，例如可以是15h、24h、36h、40h、48h、55h、60h、72h、80h、86h或96h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硅源、模板剂、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.25):(0.1～1.5):(12～40)，例如可以是1:0.03:0.2:16、1:0.07:0.4:20、1:0.11:0.4:18、1:0.19:0.23:18、1:0.16:1.2:32、1:0.18:1.3:35或1:0.25:0.9:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硅溶胶和正硅酸乙酯的组合，硅胶和正硅酸乙酯的组合，硅溶胶和白炭黑的组合或硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯的组合等。
优选地，步骤(2)所述模板剂包括四丙基溴化铵。
本发明中，所述模板剂优选为四丙基溴化铵，可有效降低制备成本。
优选地，步骤(2)所述有机胺包括乙胺、乙二胺、三乙醇胺、正丁胺或二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙胺和乙二胺的组合，乙二胺和正丁胺的组合或正丁胺、乙胺和三乙醇胺的组合等。
本发明中，步骤(2)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(2)所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅源中SiO2质量的0.01％～30％，例如可以是0.02％、0.1％、1.0％、5％、5％、10％、15％、20％、25％或28％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01％～20％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述老化为在水浴搅拌下进行老化。
优选地，所述水浴的温度为20～50℃，例如可以是21℃、24℃、30℃、32℃、35℃、40℃、43℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述老化的时间为0.5～6h，例如可以是0.6h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h或5.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合具体为：将硅源、模板剂、有机胺和溶剂混合，然后向其加入所述纳米晶种乳浊液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述铝源包括氯化铝、十八水合硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铝和十八水合硫酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合、硝酸铝和异丙醇铝的组合、异丙醇铝和氯化铝的组合或氯化铝或十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合等。
本发明中，步骤(3)所述溶剂包括水。
优选地，以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:(50～1000)，例如可以是1:50、1:100、1:200、1:300、1:500、1:700、1:900或1:1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述将铝源、溶剂和步骤(2)所述混合物胶体混合具体为：将铝源和溶剂混合，得到铝源溶液，然后在水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中。
优选地，所述水浴的温度为20～50℃，例如可以是21℃、24℃、30℃、32℃、35℃、40℃、43℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述滴加的时间为0.5～3h，例如可以是0.6h、1h、1.5h、2h、2.5h、或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述老化为在水浴搅拌下进行老化。
优选地，所述水浴的温度为20～50℃，例如可以是21℃、24℃、30℃、32℃、35℃、40℃、43℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述老化的时间为0.5～3h，例如可以是0.6h、1h、1.5h、2h、2.5h、或2.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为120～180℃，例如可以是125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃或178℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为12～96h，例如可以是15h、24h、30h、36h、48h、60h、72h、80h、88h或94h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为95～150℃，例如可以是96℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃或148℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为6～48h，例如可以是8h、12h、16h、20h、28h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～600℃，例如可以是410℃、460℃、480℃、510℃、540℃、560℃、580℃或590℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h，例如可以是7h、8h、10h、12h、13h、14h或14.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:(0.1～0.5):(0～0.2):(15～40)将硅源、模板剂、碱源和溶剂在20～50℃水浴中搅拌混合0.5～24h，在70～150℃下晶化12～96h得到纳米晶种乳浊液；
(2)将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在20～50℃水浴中搅拌条件下老化0.5～6h，得到混合物胶体；
所述硅源、模板剂、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.25):(0.1～1.5):(12～40)；所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅源中SiO2质量的0.01％～30％；
(3)将铝源和溶剂混合，得到铝源溶液，然后在20～50℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，得到硅铝混合凝胶，然后依次在20～50℃水浴中搅拌条件下老化0.5～3h、在120～180℃下晶化12～96h，固液分离后在95～150℃下干燥6～48h、在400～600℃下焙烧6～15h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:(50～1000)。
第二方面，本发明提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到；
所述ZSM-5分子筛的结构为正交二维纳米片状。
作为本发明优选的技术方案，所述ZSM-5分子筛的正交孪晶厚度为50～300nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述ZSM-5分子筛的b轴厚度为50～300nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述ZSM-5分子筛的a轴长度为300～2000nm，例如可以是300nm、500nm、700nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm或2000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法制备得到的ZSM-5分子筛颗粒尺寸均匀，具有正交二维纳米片状形貌和独特的孔道结构，ZSM-5分子筛的b轴厚度为50～300nm，a轴长度为300～2000nm，正交孪晶厚度为50～300nm；
(2)本发明所述制备方法操作简单，成本低，已具备工业化生产技术，在易产生积碳和受扩散性控制的催化反应中具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的XRD图；
图3为本发明实施例2制备得到的伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的SEM图；
图4为本发明实施例2制备得到的伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的XRD图；
图5为本发明实施例11制备得到的ZSM-5分子筛的SEM图；
图6为本发明对比例1制备得到的ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.36:20将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合12h，在80℃下晶化72h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.21:0.19:17将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化1.5h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的2.0％；
(3)将十八水合硫酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在175℃下晶化72h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧10h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:300。
对本实施例1制备得到的伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5进行SEM和XRD表征，表征结果分别如图1～2所示。
图1为实施例制备得到的ZSM-5的SEM图，从图中可以看出样品的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为70～90nm，a轴方向长度为400～500nm，正交孪晶厚度为60～70nm。
图2为实施例制备得到的ZSM-5的XRD谱图，从图中可以看出制备的ZSM-5样品为典型的MFI晶相结构，无杂晶相。
实施例2
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.36:19将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合6h，在78℃下晶化72h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.21:0.6:15将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的1.0％；
(3)将十八水合硫酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在180℃下晶化60h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧10h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:200。
对本实施例制备得到的伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5进行SEM和XRD表征，表征结果分别如图3～4所示。
图3为实施例制备得到的ZSM-5的SEM图，从图中可以看出样品的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为60～80nm，a轴方向长度为350～400nm，正交孪晶厚度为60～70nm。
图4为实施例制备得到的ZSM-5的XRD谱图，从图中可以看出制备的ZSM-5样品为典型的MFI晶相结构，无杂晶相。
实施例3
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.2:0.18:36将硅溶胶、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和水在30℃水浴中搅拌混合3h，在100℃下晶化48h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.21:0.38:25将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化4h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的3.0％；
(3)将硝酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.8h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在180℃下晶化72h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在600℃下焙烧6h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:100。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为200～240nm，a轴方向长度为800～1000nm，正交孪晶厚度为220～240nm。
实施例4
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.36:19将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合6h，在80℃下晶化60h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.19:0.36:15将正硅酸四乙酯、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化6h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的10.0％；
(3)将氯化铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化0.5h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在180℃下晶化48h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧6h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:260。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为60～70nm，a轴方向长度为300～350nm，正交孪晶厚度为60～70nm。
实施例5
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.48:21将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在30℃水浴中搅拌混合12h，在80℃下晶化84h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.19:0.36:15将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在30℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的1.0％；
(3)将硝酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在30℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在30℃水浴中搅拌条件下老化0.5h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在175℃下晶化36h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在400℃下焙烧15h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:300。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为160～180nm，a轴方向长度为800～1000nm，正交孪晶厚度为150～160nm。
实施例6
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.36:19将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合6h，在80℃下晶化72h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.1:1.5:15.6将硅胶、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化2.5h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的5.0％；
(3)将氯化铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为1.0h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化0.5h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在180℃下晶化48h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧10h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:300。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为80～100nm，a轴方向长度为600～800nm，正交孪晶厚度为70～90nm。
实施例7
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.4:20将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合12h，在80℃下晶化72h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.21:0.19:17将硅溶胶、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化1.5h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的2.0％；
(3)将十八合水硫酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在175℃下晶化36h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧10h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:600。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为70～90nm，a轴方向长度为500～600nm，正交孪晶厚度为60～70nm。
实施例8
本实施例提供了一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:0.36:19将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水在35℃水浴中搅拌混合6h，在78℃下晶化72h得到纳米晶种乳浊液；
(2)按照摩尔比为1:0.21:0.6:15将硅胶、四丙基溴化铵、乙二胺和水混合，向其加入步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到混合物胶体；
所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的0.01％；
(3)将硝酸铝溶于水中，得到铝源溶液，然后在35℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，所述铝源溶液的滴加时间为0.5h，得到硅铝混合凝胶，在35℃水浴中搅拌条件下老化2h，得到分子筛母液，然后将分子筛母液在180℃下晶化84h，经固液分离后将分离得到的固体在100℃下干燥12h、在550℃下焙烧10h后，得到所述ZSM-5分子筛；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的质量比为1:200。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，具有二维正交纳米片状形貌，b轴方向厚度为280～300nm，a轴方向长度为1800～2000nm，正交孪晶厚度为250～280nm。
实施例9
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了步骤(2)所述“硅溶胶”替换为“水玻璃”外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛晶体呈团聚体形貌，且不具有正交孪晶形貌。
实施例10
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了步骤(2)所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅溶胶中SiO2质量的30.0％外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛的颗粒尺寸分布均一，呈单颗粒分散，伴有孪晶，b轴方向厚度为50nm，a轴方向长度为300nm，正交孪晶厚度为50nm，因纳米晶种乳浊液的添加量过多，不能有效调节ZSM-5分子筛颗粒尺寸，增加了生产成本。
实施例11
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:30外，其他条件均与实施例1相同。
对本实施例制备得到的ZSM-5分子筛进行SEM表征，如图5所示，ZSM-5分子筛晶体呈团聚体形貌，且不具有正交孪晶形貌。
实施例12
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:1200外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例制备得到的ZSM-5分子筛出现大量无定形杂质，因铝源添加量较少，硅铝凝胶不能完全晶化。
对比例1
本对比例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了未进行步骤(1)外，其他条件均与实施例1相同。
对本对比例制备得到的ZSM-5进行SEM表征，如图6所示，ZSM-5分子筛晶体单分散，但颗粒尺寸分布不均匀，且较实施例1得到的ZSM-5晶体大，尺寸为a轴长约10um，b轴厚度约1.6um，且不具有正交孪晶形貌。
对比例2
本对比例提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，除了未进行步骤(2)外，其他条件均与实施例1相同。
因未进行步骤(2)，本对比例制备不到ZSM-5分子筛。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和溶剂混合，进行晶化得到纳米晶种乳浊液；
步骤(1)还包括加入碱源与硅源、模板剂、溶剂混合；所述硅源、模板剂、碱源和溶剂的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0～0.2):(15～40)；步骤(1)所述硅源包括正硅酸四乙酯和/或硅溶胶；
(2)将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，进行老化得到混合物胶体；
步骤(2)所述硅源、模板剂、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.25):(0.1～1.5):(12～40)；步骤(2)所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合；所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅源中SiO2质量的0.01％～20％；
(3)将铝源、溶剂和步骤(2)所述混合物胶体混合，得到硅铝混合凝胶，然后依次进行老化和晶化，固液分离后经干燥、焙烧后，得到所述ZSM-5分子筛；
步骤(3)所述将铝源、溶剂和步骤(2)所述混合物胶体混合具体为：将铝源和溶剂混合，得到铝源溶液，然后在水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中；所述水浴的温度为20～50℃；所述滴加的时间为0.5～3h；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:(50～1000)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述模板剂包括四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为在水浴中搅拌混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为20～50℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶化的温度为70～150℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶化的时间为12～96h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述模板剂包括四丙基溴化铵。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机胺包括乙胺、乙二胺、三乙醇胺、正丁胺或二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述老化为在水浴搅拌下进行老化。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为20～50℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为0.5～6h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铝源包括氯化铝、十八水合硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述老化为在水浴搅拌下进行老化。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述水浴的温度为20～50℃。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为0.5～3h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的温度为120～180℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的时间为12～96h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为95～150℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的时间为6～48h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为400～600℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为6～15h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:(0.1～0.5):(0～0.2):(15～40)将硅源、模板剂、碱源和溶剂在20～50℃水浴中搅拌混合0.5～24h，在70～150℃下晶化12～96h得到纳米晶种乳浊液；
步骤(1)所述硅源包括正硅酸四乙酯和/或硅溶胶；
(2)将硅源、模板剂、有机胺、溶剂和步骤(1)所述纳米晶种乳浊液混合，在20～50℃水浴中搅拌条件下老化0.5～6h，得到混合物胶体；
步骤(2)所述硅源包括正硅酸四乙酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合；所述硅源、模板剂、有机胺和溶剂的摩尔比为1:(0.02～0.25):(0.1～1.5):(12～40)；所述纳米晶种乳浊液的添加量为步骤(2)所述硅源中SiO2质量的0.01％～20％；
(3)将铝源和溶剂混合，得到铝源溶液，然后在20～50℃水浴搅拌条件下将铝源溶液滴加到混合物胶体中，得到硅铝混合凝胶，然后依次在20～50℃水浴中搅拌条件下老化0.5～3h、在120～180℃下晶化12～96h，固液分离后在95～150℃下干燥6～48h、在400～600℃下焙烧6～15h后，得到所述ZSM-5分子筛；
所述滴加的时间为0.5～3h；
以铝源中铝元素换算成Al2O3计，步骤(3)所述铝源中Al2O3与步骤(2)所述混合物胶体中SiO2的摩尔比为1:(50～1000)。
25.一种伴有正交孪晶的单分散纳米ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛采用权利要求1-24任一项所述的制备方法制备得到；
所述ZSM-5分子筛的结构为正交二维纳米片状。
26.根据权利要求25所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的正交孪晶厚度为50～300nm。
27.根据权利要求25所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的b轴厚度为50～300nm。
28.根据权利要求25所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的a轴长度为300～2000nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211111401.5A CN115403053B (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211111401.5A CN115403053B (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115403053A CN115403053A (zh) | 2022-11-29 |
| CN115403053B true CN115403053B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=84165344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211111401.5A Active CN115403053B (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115403053B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102745716A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-24 | 吉林市品前化工技术开发有限公司 | 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 |
| CN104386707A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109126861A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110422858A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 西北大学 | 一种纳米棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN112110457A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 |
| US20210331932A1 (en) * | 2018-11-14 | 2021-10-28 | Fu Zhou University | Preparation and application of 4-methyl-5-vinylthiazolyl polymeric ionic liquid |
| CN115028176A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-09 | 安阳工学院 | 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-13 CN CN202211111401.5A patent/CN115403053B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102745716A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-24 | 吉林市品前化工技术开发有限公司 | 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 |
| CN104386707A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109126861A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法 |
| US20210331932A1 (en) * | 2018-11-14 | 2021-10-28 | Fu Zhou University | Preparation and application of 4-methyl-5-vinylthiazolyl polymeric ionic liquid |
| CN110422858A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 西北大学 | 一种纳米棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN112110457A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 |
| CN115028176A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-09 | 安阳工学院 | 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115403053A (zh) | 2022-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108264057B (zh) | 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 | |
| CN105523569B (zh) | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 | |
| CN103204515B (zh) | 一种高分散沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102666385A (zh) | 使用纳米晶态zsm-5晶种制备zsm-5沸石的方法 | |
| CN101311117B (zh) | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 | |
| CN113649064A (zh) | 一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN109694087B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 | |
| CN103626203A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备 | |
| CN104418357A (zh) | 一种zsm-35分子筛的制备方法 | |
| CN112678842A (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| CN101205073B (zh) | 含铝的mcm-41分子筛的制备方法 | |
| CN104386707B (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN106946268B (zh) | 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
| US20180029894A1 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN115403053B (zh) | 一种伴有正交孪晶的单分散纳米zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN105084388B (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
| CN110844919B (zh) | NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛 | |
| CN103466653A (zh) | 一种含晶内介孔的全硅型Silicalite-1沸石分子筛的制备方法 | |
| CN105621448B (zh) | 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法 | |
| CN109694085B (zh) | 铵型zsm-5纳米片的无模板剂合成方法 | |
| CN112624144B (zh) | 一种杂原子mfi分子筛纳米片的制备方法 | |
| CN107128944B (zh) | 一种sapo-11分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN107758687B (zh) | 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法 | |
| CN106629767B (zh) | 利用硅聚合度及铝聚合度有效控制zsm-5粒径的方法 | |
| CN109678175A (zh) | 特殊形貌zsm-5分子筛合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |