CN115028176A - 超高正弦孔道暴露比zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超高正弦孔道暴露比ZSM‑5分子筛及其制备方法，属在无机化学技术领域。以“结构单元mfi”作为晶种(mfi结构单元属在MFI结构四个基本组成单元之一)，具体制备过程包括三个步骤：1)“mfi结构单元”制备，将MCM‑35分子筛粉末(wt％＝0.05～0.5)加入到pH＝12～15氢氧化钠溶液中进行碱处理；2)以“结构单元mfi”为晶种的水热合成，将碱处理混合物进行冷却，依次加入硅源与铝源，在15～30℃下搅拌0.5～3小时后将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中晶化；3)产物收集，晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥后得到95％超高正弦孔道暴露比ZSM‑5分子筛。该分子筛其表面超高正弦孔道暴露比，在二甲苯异构体分离过程中展示了显著提升对二甲苯选择性，同时其制备过程操作简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及晶体表面正弦孔道暴露比高达95％ZSM-5分子筛及其制备方法，属在无机化学技术领域。
技术背景
ZSM-5分子筛由两组交叉十元环孔道组成(图1)：平行b轴方向直孔道
平行在ac轴平面“Z”字形正弦孔道
上述两组孔道孔径的微小差异对客体分子的扩散速率差存在显著影响。当二甲苯异构体通过上述两种孔道时，相对在较大的直孔道，较小与曲折正弦孔道可增加扩散阻碍拉大三者间扩散速率差，提高对二甲苯选择性。
ZSM-5分子筛性质和用途与其表面“直孔道和正弦孔道暴露比”或暴露晶面直接相关。通过调控ZSM-5分子筛表体暴露晶面或者形貌可以影响客体分子在微孔中的扩散和吸附性能，对拓宽其应用具有十分重要的意义。
二甲苯异构体分离被称作“七个可以改变世界的分离之一”，研究者对在开发高效二甲苯异构体分离催化剂关注度日益增加。例如，通过向合成前躯体中加入不同的添加剂，可以促进或抑制分子筛不同晶面的生长速度，达到有效调控分子筛晶面及形貌(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,3345.)，其中使用乌洛托品和正烷烃胺或羟化四丙基铵双模板剂得到b-轴择优取向ZSM-5分子筛。随着晶体沿b轴方向(101)和(100)晶面暴露比增加，晶体表面暴露正弦孔道比例增加；王传付等使用薄层孪晶(100)面覆盖棺材状分子筛晶体(010)面，将晶体表面正弦形孔道暴露比例从43％提高至73％，从而明显增加ZSM-5分子筛对二甲苯择形能力(Nat.Commun.,2019,10,4348)。理论上认为ZSM-5分子筛晶体表面暴露孔道全部为“Z”字形正弦孔道数量，其应该具有完美的对二甲苯选择性。
作为二甲苯分离催化剂，迄今为止对ZSM-5分子筛晶体暴露表面研究进行了诸多探索，但理想状态或者接近理想状态ZSM-5分子筛迄今为止尚未研究充分。
发明内容
本发明提供了晶体表面“Z”字形正弦孔道暴露比高达95％ZSM-5分子筛及其制备方法。该新颖形貌ZSM-5分子筛作为二甲苯分离催化剂展示了显著提升的对二甲苯选择性，同时其制备过程操作简单、成本低，无特殊的生成设备和工艺要求，便在工业化生产与商业应用。
本发明的目的是提供了新颖形貌ZSM-5分子筛，其特征在在：ZSM-5分子筛晶体表面正弦孔道暴露比高达95％。
发明的第二个目的是提供超高(101)晶面或者正弦孔道暴露比ZSM-5分子筛的XRD谱图2θ峰包括7.88±1.0(101)、8.76±1.0(200)、23.0±1.0(332)、23.84±1.0(303)、24.3±1.0(133)。
本发明的第三个目的是提供了上述超高正弦孔道暴露比ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
第一步：“结构单元mfi”的制备
将一定含量的MCM-35分子筛粉末加入到氢氧化钠溶液中进行碱处理，处理条件为：60～150℃、8～18小时。
第二步：以“结构单元mfi”为晶种水热合成
将碱处理混合物进行冷却，依次加入硅源与铝源，在15～30℃下搅拌0.5～3小时，将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：100～200℃、5～20转/分钟、24～72小时。
第三步：产品收集
晶化产物经离心分离、洗涤至中性后，在90～110℃干燥8～24小时，得到晶体表面超高正弦孔道暴露比的ZSM-5分子筛。
进一步地，在上述“结构单元mfi”的制备过程中，MCM-35分子筛不受硅铝比与粒径等物化性质的限制。
进一步地，在上述“结构单元mfi”的制备过程中，MCM-35分子筛添加量wt％＝0.05～0.5。
进一步地，在上述“结构单元mfi”的制备过程中，氢氧化钠溶液pH值为12～15。
进一步地，在上述以“结构单元mfi”为晶种的水热合成过程中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种，但不仅仅限制在此。
进一步地，在上述以“结构单元mfi”为晶种的水热合成过程中，铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种，但不仅仅限制在此。
进一步地，在上述以“结构单元mfi”为晶种的水热合成过程中，凝胶组成为Si/Al＝0～∞(≥0)、[H2O]/[SiO2]＝20～60。
本发明另一方面还涉及ZSM-5分子筛由在晶体表面正弦孔道暴露比高达95％，在对二甲苯和间二甲苯竞争吸附中展示出现显著提升的对二甲苯选择性。
附图说明
图1为ZSM-5分子筛孔道结构图；
图2为实施例1-4超高正弦孔道暴露比ZSM-5分子筛XRD谱图；
图3为实施例1制备样品SEM图；
图4为实施例2制备样品SEM图；
图5为实施例3制备样品SEM图；
图6为实施例4制备样品SEM图；
图7为对比例1制备样品SEM图；
图8为对比例2制备样品SEM图；
图9为对比例3制备样品SEM图；
图10为实施例1样品、对比例1样品、对比例2样品、对比例3样品在对二甲苯(I)和间二甲苯(II)竞争吸附图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:将硅铝比30MCM-35分子筛粉末(wt％＝0.10)加入到pH＝13氢氧化钠溶液中进行碱处理，在100℃温度下处理12小时。随后将上述碱处理混合物进行冷却，依次加入硅溶胶、偏铝酸钠，配比为Si/Al＝50、[H2O]/[SiO2]＝30，在25℃下搅拌1.5小时，将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中，在170℃、15转/分钟条件下晶化48小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性后，在100℃干燥12小时后得到ZSM-5分子筛，图2为ZSM-5分子筛XRD谱图；图3制备样品SEM图。
实施例2:将硅铝比40MCM-35分子筛粉末(wt％＝0.05)加入到pH＝15氢氧化钠溶液中进行碱处理，在80℃温度下处理14小时。随后将上述碱处理混合物进行冷却，依次加入白炭黑、偏铝酸钠，配比为Si/Al＝100、[H2O]/[SiO2]＝40，在25℃下搅拌1.5小时，将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中，在200℃、15转/分钟条件下晶化36小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性后，在100℃干燥12小时后得到ZSM-5分子筛，图2为ZSM-5分子筛XRD谱图；图4制备样品SEM图。
实施例3:将硅铝比50MCM-35分子筛粉末(wt％＝0.20)加入到pH＝12氢氧化钠溶液中进行碱处理，在130℃温度下处理10小时。随后将上述碱处理混合物进行冷却，依次加入硅酸钠、异丙醇铝，配比为Si/Al＝30、[H2O]/[SiO2]＝50，在25℃下搅拌1.5小时，将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中，在150℃、15转/分钟条件下晶化72小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性后，在100℃干燥12小时后得到ZSM-5分子筛，图2为ZSM-5分子筛XRD谱图；图5制备样品SEM图。
实施例4:将硅铝比100的MCM-35分子筛粉末(wt％＝0.40)加入到pH值为14的氢氧化钠溶液中进行碱处理，在150℃温度下处理8小时。随后将上述碱处理混合物进行冷却，依次加入硅溶胶、铝粉，配比为Si/Al＝500、[H2O]/[SiO2]＝60，在25℃下搅拌1.5小时后将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中，在120℃、15转/分钟条件下晶化72小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性后，在100℃干燥12小时后得到ZSM-5分子筛，图2为ZSM-5分子筛XRD谱图；图6制备样品SEM图。
对比例1:以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源、正丁胺为模板剂、去离子水为原料配制合成凝胶，原料组成为Si/Al＝50、[正丁胺]/[SiO2]＝0.20、[H2O/SiO2]＝40、[Na2O/[SiO2]＝0.09、170℃晶化时间24小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性，在100℃干燥12小时，得到ZSM-5分子筛，图7制备样品SEM图。
对比例2:以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源、正丁胺为模板剂、去离子水为原料配制合成凝胶，原料组成为Si/Al＝50、[正丁胺/SiO2]＝0.20、[H2O/SiO2]＝40、[Na2O/SiO2]＝0.09、晶化时间48小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性，在100℃干燥12小时，得到ZSM-5分子筛，图8制备样品SEM图。
对比例3:采用正丁胺与TPABr双模版及策略，以硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、TPABr、正丁胺、去离子水为原料配制合成凝胶，其组成为300SiO2:3Al2O3:1Na2O:13.5TPABr:106n-Butylamine:10160H2O，室温下搅拌0.5小时，将上述合成凝胶装入反应釜，并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为180℃、15转/分钟、48小时。晶化产物经离心分离、洗涤至中性、干燥步骤得到分子筛样品，图9制备样品SEM图
实施例5:催化剂的应用
分子筛样品对二甲苯与间二甲苯吸附在日本BELSORP-MAX吸附仪上进行。事先称取0.1g分子筛样品，在300℃真空处理12小时除去水和杂质。随后在-196℃下通入对二甲苯或间二甲苯蒸气，采集对二甲苯或间二甲苯吸附数据(图10)。
由图10可知，四个分子筛样品上对二甲苯吸附曲线(I)几乎重合，表现出相同的变化趋势：当P/P0＝0～0.05时，对二甲苯吸附量迅速增至最大值；随后，在P/P0＝0.05～1.0范围内，对二甲苯吸附量出现微弱增加或者保持不变。上述吸附曲线的变化情况说明晶体表面正弦孔道暴露比对对二甲苯吸附零影响极小或没有影响。另一方面，间二甲苯吸附曲线(II)表明在整个压力范围内，间二甲苯吸附量随着压力的增加不断增加。对于特定压力点，间二甲苯吸附量随着晶体表面正弦孔道暴露比的增加不断下降，顺序为对比例1>对比例2>对比例3>实施例1。因此，上述结果表明，晶体表面正弦孔道暴露比的增加收缩了晶面表面孔道尺寸影响二甲苯异构体在孔道中的扩散，从而增强对位结构的竞争吸附优势。其中实施例1由于具有高达95％面正弦孔道暴露比，表现出超强的对二甲苯吸附选择性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (9)
1.ZSM-5分子筛，其特征在在，XRD谱图2θ峰包括：7.88±1.0(101)、8.76±1.0(200)、23.0±1.0(332)、23.84±1.0(303)、24.3±1.0(133)；其晶体表面正弦孔道暴露比高达95％。
2.如权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在，包括以下步骤：
第一步：“结构单元mfi”制备
将MCM-35分子筛粉末加入到氢氧化钠溶液中进行碱处理，处理条件为：60～150℃、8～18小时；
第二步：以“结构单元mfi”为晶种水热合成
将碱处理混合物进行冷却，依次加入硅源与铝源，在15～30℃下搅拌0.5～3小时；将合成前躯体装入反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：100～200℃、5～20转/分钟、24～72小时；
第三步：产品收集
晶化产物经离心分离、洗涤至中性，在90～110℃干燥8～24小时，得到晶体表面超高正弦孔道暴露比ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：MCM-35分子筛不受硅铝比与粒径的限制。
4.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：MCM-35分子筛添加量wt％＝0.05～0.5。
5.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：氢氧化钠溶液的pH值为12～15。
6.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种。
7.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种。
8.根据权利要求2所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在在：Si/Al≥0、[H2O]/[SiO2]＝20～60。
9.如权利要求1所述ZSM-5分子筛在对二甲苯和间二甲苯竞争吸附中的应用。
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