CN104511271A - 一种分子筛、其制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛，其具有独特的XRD衍射图和层结构。与现有技术的分子筛相比，本发明的分子筛显示出改进的催化性能，并显示出良好的使用寿命和再生性能，而且其制造方法简单易行，操作条件温和，能量和物料损耗小，副反应少，容易以低成本高收率获得高纯度的产品。本发明的分子筛尤其适合作为吸附剂或催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛，尤其是一种属于MWW家族的SCM-1分子筛或SCM-2分子筛。本发明还涉及这些分子筛的制造方法及其作为吸附剂或催化剂等的应用。
背景技术
MCM-22分子筛属于MWW拓扑结构，具有两套独立的互不相通的十元环孔道体系：一套二维正弦孔道，孔道截面近似椭圆形，孔径另一套十元环孔道含有尺寸为的近似圆柱形十二元环超笼，该超笼通过略微扭曲的十元环窗口 与外界连通。此外，MCM-22分子筛还具有位于晶体外表面的碗状的十二元环半超笼。
通过高分辨电镜和同步X-射线粉末衍射研究MCM-22分子筛的结构发现，未经过焙烧除去模板剂的MCM-22分子筛原粉(MCM-22(P))与焙烧后的MCM-22分子筛(MCM-22(C))相比具有明显的结构差异。对比二者的晶胞参数发现，MCM-22(P)和MCM-22(C)的晶胞参数a(b)相同，均为1.427nm，而MCM-22(C)的晶胞参数c为2.52nm，MCM-22(P)的晶胞参数c为2.68nm，晶胞参数a(b)不变，说明在焙烧过程中MCM-22(P)已经存在的层状结构没有改变。据此得出MCM-22(P)经焙烧脱除模板剂向MCM-22(C)转变的机理是：首先，层间模板剂在高温下脱附分解，同时在层结构表面形成硅羟基(Si-OH)，最后，表面的Si-OH脱水缩合形成Si-O-Si键，将相邻的层结构连接起来形成多层结构。
MCM-22分子筛的形貌一般为片状或薄饼状，尺寸2微米左右，厚度约十几到几十nm，通过透射电镜观测MCM-22分子筛晶体发现，MCM-22分子筛片状晶体具有多层结构，该多层结构是由厚度2.5nm左右的“基础层结构”通过氧桥键相连接而成。因为分子筛晶体的厚度不同，其多层结构所具有的基础层结构的数量也不同，但都多于5层，甚至达到10层以上。
由于MCM-22分子筛的多层结构，其两套十元环孔道分别位于层结构内部和两个相邻的基础层结构之间，对分子扩散具有严格限制，而位于晶体表面的十二元环半超笼则利于分子的扩散。实际上，采用MCM-22分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应，该反应被证实是只能发生在位于晶体表面的碗状半超笼中，而层间和层内的十元环孔道对活性几乎没有贡献。
为了更有效地利用MCM-22分子筛层间的这些十元环孔道和更多地暴露其结构内部的十二元环超笼，根据层状材料的结构具有可塑性的特点，比如国际专利申请WO9717290对MCM-22(P)进行溶胀，然后对溶胀的MCM-22(P)进行超声处理，以破坏基础层结构之间的相互作用，使基础层结构分散，由此可以得到仅具有单一基础层结构(单层结构)的ITQ-2分子筛。该ITQ-2分子筛已经被确认是一种新型的MWW拓扑结构分子筛。由于ITQ-2分子筛具有这种特殊的单层结构，其晶体厚度仅为2.5nm左右，与MCM-22分子筛相比，ITQ-2分子筛仅保留了位于层内的十元环孔道，而相邻层结构之间的含有圆柱形十二元环超笼的十元环孔道则被完全破环，超笼被一分为二变成两个碗状半超笼而完全开放，因此，ITQ-2分子筛的外比表面积极大增加(一般为700m2/g左右，而MCM-22分子筛的外比表面积仅100m2g-1左右)，对分子扩散没有限制，因而表现出显著优于MCM-22分子筛的扩散性能。
但是，由于ITQ-2分子筛仅具有单层的MWW拓扑结构，破环了MWW材料的三维结构，即完整的一个圆柱形超笼变为两个碗状半超笼，导致原来位于超笼内的B酸中心变成L酸中心(《IR study of theacidity of ITQ-2，an“all-surface”zeolitic system》Journal of Catalysis 214(2003)191-199)，即ITQ-2分子筛的主要酸中心为L酸，这与介孔材料的酸性质相似。考虑到ITQ-2分子筛具有与介孔材料相当的比表面积这一特点，ITQ-2分子筛更像是一个介孔材料，而非结晶型的微孔分子筛材料。因而，对于ITQ-2分子筛来说，由于其微孔结构的破坏，导致ITQ-2分子筛具有与介孔材料相当的扩散和吸附性能，而不再具备结晶型微孔分子筛的热稳定性及水热稳定性、择形催化性质等特性。鉴于此，ITQ-2分子筛在对酸中心的强度要求不高或者受扩散限制严重的反应中可以将反应物有效地转化(即，反应物转化能力较高)，但却无法有效地实现目标产物的选择性生成(即，产物选择性较差)。比如，在苯与乙烯液相烷基化反应中，该反应是中强酸和强酸催化的反应，由于ITQ-2分子筛的酸性较弱，因而与MCM-22分子筛相比，ITQ-2分子筛不适合应用于该反应。与此相反，环己酮肟的贝克曼重排反应制己内酰胺是典型的受扩散限制严重的反应，由于环己酮肟的分子尺寸大于MCM-22分子筛的十元环开口，并且产物为分子尺寸更大的己内酰胺，所以此反应主要发生在晶体外表面的碗状十二元环半超笼中，与MCM-22分子筛相比，ITQ-2分子筛具有更多的开放的十二元环半超笼，因而其具有明显优于MCM-22分子筛的催化性能。
另外，ITQ-2分子筛的制造过程非常复杂，必须至少包括MCM-22分子筛前驱体制造、MCM-22分子筛前驱体溶胀和超声处理等步骤，才可以得到ITQ-2分子筛，由此其制造方法还存在能量消耗和物料消耗过大的问题。而且，由于溶胀条件苛刻，分子筛的晶体结构往往被严重破坏，致使大量硅流失而进入液相，导致ITQ-2分子筛的产品收率很难超过50％。再者，在ITQ-2分子筛的制造过程中，不可避免地使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等膨胀剂。这类膨胀剂具有表面活性性能，会导致液相中的硅物种围绕其胶束组装成介孔材料，并与液相分离，进而混入产品ITQ-2分子筛中，由此降低ITQ-2分子筛的纯度。虽然介孔材料的比表面积远高于微孔分子筛，介孔材料作为杂质的混入能够增加产品的总比表面积和外比表面积，但是，这类介孔材料的孔壁为非晶型，水热稳定性差，同时耐酸和耐碱性也较差。但是，现有技术目前尚未发现任何有效的方法从ITQ-2分子筛中除去这类介孔材料。由于这类介孔材料(作为杂质)的存在，严重地损害了ITQ-2分子筛的催化性能表现。
而且，在实际应用中，除了要求分子筛具有良好的催化性能(包括反应物转化能力和产物选择性)外，还希望其具有良好的再生性能。由于ITQ-2分子筛是单层结构，且不可避免地混有前述的介孔材料，因此如果通过常规手段比如高温焙烧来对其进行再生，则其表面的硅羟基(Si-OH)、铝羟基(Al-OH)会发生脱水缩合，进而发生分子筛的骨架结构烧结融合，孔道被覆盖堵塞以及活性中心的流失，导致其催化性能下降明显而很难恢复到新鲜催化剂的水平。
鉴于前述的这些问题，自ITQ-2分子筛被首次报道合成至今已将近20年，虽然有多篇文献报道其高性能，但仍未商业化应用。
因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种新型的分子筛，其甚至是在受扩散限制严重的反应中也显示出与ITQ-2分子筛相当的反应物转化能力，同时又克服了ITQ-2分子筛存在的前述问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过向分子筛的制造方法中引入一种特定的有机模板剂组合，就可以以简便的方式制造出一种新型的分子筛(包括SCM-1分子筛和SCM-2分子筛，以下同)，该分子筛甚至是在受扩散限制严重的反应中也显示出与现有技术的ITQ-2分子筛相比至少相当的反应物转化能力，同时又克服了该ITQ-2分子筛存在的前述问题。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种分子筛，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为20-2000，优选25-200，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，优选二氧化硅，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
2.前述任一方面所述的分子筛，其中，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
3.一种分子筛，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为20-2000，优选25-200，所述有机模板剂与所述第一氧化物的质量比为0.03-0.38，优选0.07-0.27，水与所述第一氧化物的质量比为0-0.15，优选0.02-0.11，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，优选二氧化硅，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
4.前述任一方面所述的分子筛，其中，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
5.前述任一方面所述的分子筛，其中，经BET法测得的总孔体积不低于0.5厘米3/克，优选0.55-0.90厘米3/克，经BET法测得的总比表面积不低于450米2/克，优选480-680米2/克，经BET法测得的外比表面积不低于185米2/克，优选200-400米2/克，并且外比表面积占总比表面积的比例不低于40％，优选45-65％。
6.前述任一方面所述的分子筛，具有MWW拓扑骨架结构，其晶体的至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％是厚度约为5nm(TEM法测量)的片状晶体。
7.一种制造分子筛的方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、碱源、有机模板剂、任选的卤素源和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，
其中，所述有机模板剂选自第一有机模板剂与第二有机模板剂的组合，
所述第一有机模板剂与所述第二有机模板剂的摩尔比为0.1-5.0，优选0.3-3.5，更优选0.4-1.5，
所述第一有机模板剂选自氮杂单环C5-15环烷烃(优选C6-10环烷烃，比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷)中的至少一种，优选选自一氮杂、二氮杂或三氮杂单环C5-15环烷烃(优选C6-10环烷烃，比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷)中的至少一种，更优选选自环骨架由n个和m个构成的饱和单环化合物(其中，各R1和R2各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基，优选各自独立地选自氢和甲基，最优选氢，各R3为氢，n为4至12的整数，优选5至8的整数，m为1至3的整数，优选1或2)中的至少一种，更优选选自六亚甲基亚胺(C/N比为6)、哌啶(C/N比为5)、2-甲基哌啶(C/N比为5)和高哌嗪(C/N比为2.5)中的至少一种，
所述第二有机模板剂选自氮杂芳香烃和下式(I)所示的化合物中的至少一种，
式(I)中，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基和C5-12单环环烯基，前提是(1)R4、R5和R6中的至多一个是氢，和(2)R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基和所述C5-12单环环烯基，更优选R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基，
所述式(I)所示的化合物更优选选自N，N-二乙基环己胺(C/N比为10)、二环己基胺(C/N比为12)和N-甲基二环己基胺(C/N比为13)中的至少一种，
所述氮杂芳香烃选自氮杂C6-20芳香烃(优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一种，任选在构成其环骨架的每个氮原子上，还进一步带有一个选自C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基、C5-12单环环烯基和C6-20芳基的取代基，所述氮杂芳香烃优选选自一氮杂、二氮杂或三氮杂C6-20芳香烃(优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一种，更优选选自喹啉(C/N比为9)、N-苯基喹啉(C/N比为15)、N-环己基吡啶(C/N比为11)和6-甲基喹啉(C/N比为9)中的至少一种。
8.前述任一方面所述的制造分子筛的方法，其中，所述氮杂单环环烷烃的C/N比大于2，更优选2.5或更高，所述式(I)所示的化合物的C/N比为10或更高、12或更高或者13或更高，并且所述氮杂芳香烃的C/N比为9或更高、10或更高或者11或更高。
9.前述任一方面所述的制造分子筛的方法，其中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)、所述碱源、所述有机模板剂、所述卤素源和水的摩尔比为1∶(0.0005-0.05)∶(0.01-0.3)∶(0.05-1.4)∶(0-0.5)∶(5-100)，优选1∶(0.005-0.04)∶(0.05-0.2)∶(0.2-1.0)∶(0-0.3)∶(10-40)，所述晶化条件包括：晶化温度为140-180℃，优选145-170℃，晶化时间为1-6天，优选2-5天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选400-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选3-6小时。
10.一种分子筛组合物，包含前述任一方面所述的分子筛或者按照前述任一方面所述的制造分子筛的方法制造的分子筛，以及粘结剂。
11.前述任一方面所述的分子筛、按照前述任一方面所述的制造分子筛的方法制造的分子筛或者前述任一方面所述的分子筛组合物作为吸附剂、烷基化催化剂、烯烃水合催化剂、烯烃氧化催化剂、加氢裂化催化剂或者烯烃异构化催化剂的应用。
附图说明
图1为实施例I-1制造的SCM-1分子筛与比较例I-1制造的MCM-22分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。图1中，SCM-1分子筛的XRD谱图与MCM-22分子筛相比，在d-间距出现明显的衍射峰，而在d-间距 和没有衍射峰，在d-间距之间的衍射峰发生交叠。
图2为实施例II-1制造的SCM-2分子筛与比较例II-1制造的MCM-22分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。图2中，SCM-2分子筛的XRD谱图与MCM-22分子筛相比，在d-间距和出现明显的衍射峰，而在d-间距 和没有衍射峰。
图3a为实施例I-1制造的SCM-1分子筛晶体断面的TEM照片，通过选择片状晶体尺寸最小的面，以便直观地显示片状晶体的厚度；图3b为比较例I-1制造的MCM-22分子筛晶体断面的TEM照片，通过选择片状晶体尺寸最小的面，以便直观地显示片状晶体的厚度。图3a中SCM-1分子筛具有2层典型的MWW结构基础层结构，厚度仅5nm左右。图3b中的MCM-22分子筛则为多层结构，层数超过5层，厚度达到20nm左右。
技术效果
根据本发明的分子筛，具有MWW拓扑结构，但具有与MCM-22分子筛或ITQ-2分子筛相比显著不同的层结构，这一点从其独特的XRD衍射谱图得以反映。
根据本发明的分子筛，具有独特的“双”基础层结构，在尽可能多地暴露MWW拓扑结构的十二元环半超笼的同时，保留了层间的包含圆柱形十二元环超笼的十元环孔道，使得其在催化反应中既表现出高的反应物转化能力(反应物转化率)，又表现出高的产物选择性和良好的稳定性。
根据本发明的分子筛，即使是在受扩散限制严重的反应(比如环己酮肟的贝克曼重排反应)中，也显示出与ITQ-2分子筛相比至少相当甚至更高的反应物转化能力。
根据本发明的分子筛，骨架结构稳定，抗积炭能力强，在催化反应中不易积炭，由此表现出与ITQ-2分子筛相比明显延长的使用寿命。
根据本发明的分子筛，失活后可以通过高温焙烧进行再生，而且其催化性能能够容易地通过该再生而恢复到与新鲜催化剂相同的水平，由此表现出良好的再生性能或循环使用性能。
根据本发明的分子筛制造方法，制造过程简单易行，反应原料简单易得，而且操作步骤少，操作条件温和，因此能量消耗和物料消耗均较低，适合工业化应用和实施。
根据本发明的分子筛制造方法，操作步骤少，物料损耗小，由此分子筛产品的收率超过80％，有时可以达到90％，甚至接近100％。
根据本发明的分子筛制造方法，该分子筛的晶化体系简单，晶化条件温和，晶化历程简单可控，因此可以获得纯度极高的目标分子筛产品，而不必担心有害杂质的影响。
根据本发明的分子筛，在利用透射电子显微镜(TEM)进行观察时，呈现为厚度均一(平均厚度大约5nm)的片晶形态，非晶杂质的含量非常低(优选的情况下，为10％以下，甚至为1％以下)，显示出极高的晶体纯度，从而有利于其催化性能的充分发挥。
根据本发明的分子筛，外比表面积占总比表面积的比例不低于40％，远高于MCM-22分子筛的该比例(一般为20％左右)，由此表现出显著优于MCM-22分子筛的反应物转化能力。
根据本发明的分子筛，具有良好的酸催化能力，特别是在苯与乙烯液相烷基化反应、苯与丙烯液相烷基化反应中，表现出优异的催化性能，具有良好的工业应用前景。
根据本发明的分子筛，在催化苯烷基化反应时，具有反应温度低，转化率高，选择性好，运行稳定的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，表述“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。
根据本发明，在本说明书的上下文中，作为C1-4直链或支链烷基，比如可以举出甲基、乙基或者丙基等，而作为C2-4直链或支链烯基，比如可以举出乙烯基、烯丙基或者丙烯基等。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机模板剂分子、卤素等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中孔径小于2nm的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。
在本说明书的上下文中，所谓孔体积，亦称孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50nm的孔)的容积。所谓微孔体积，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的第一实施方式，涉及一种SCM-1分子筛。该SCM-1分子筛具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该SCM-1分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的该第一实施方式，在所述SCM-1分子筛中，所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比一般为20-2000，优选25-200。
根据本发明的该第一实施方式，在所述SCM-1分子筛中，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，其中优选二氧化硅。
根据本发明的该第一实施方式，在所述SCM-1分子筛中，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，其中优选氧化铝。
根据本发明的该第一实施方式，所述SCM-1分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案。
根据本发明的该第一实施方式，在所述SCM-1分子筛的前述X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
根据本发明的该第一实施方式，所述SCM-1分子筛具有与许多材料(尤其是MCM-22分子筛)以及某些多层材料有区别的完整、新颖的晶态结构。反映在XRD谱图中，如前所示，SCM-1分子筛的XRD谱图在d-间距附近、附近出现明显的衍射峰，而在d-间距附近、附近、附近、附近、附近、附近、附近和附近没有衍射峰，在d-间距之间的衍射峰发生交叠。
根据本发明的该第一实施方式，所述SCM-1分子筛的总孔体积一般不低于0.5厘米3/克，优选0.55-0.90厘米3/克，其中微孔体积一般不低于0.06厘米3/克，优选0.08-0.20厘米3/克。
根据本发明的该第一实施方式，所述SCM-1分子筛的总比表面积一般不低于450米2/克，优选480-680米2/克。
根据本发明的该第一实施方式，所述SCM-1分子筛的外比表面积一般不低于185米2/克，优选200-400米2/克，并且外比表面积占总比表面积的比例一般不低于40％，优选45-65％。
根据本发明的该第一实施方式，如其XRD谱图所示，所述SCM-1分子筛具有MWW拓扑骨架结构。
根据本发明的该第一实施方式，在利用透射电子显微镜(TEM)进行观察时，发现在所述SCM-1分子筛的全部晶体中，至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％是厚度约为5nm(比如5±0.8nm)的片状晶体，由此呈现为近乎纯相的结晶型分子筛。相应地，在该SCM-1分子筛中，非晶杂质的含量非常低，比如该非晶杂质的含量一般为20％以下，优选15％以下，更优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选1％以下。
根据本发明的第二实施方式，涉及一种SCM-2分子筛。该SCM-2分子筛具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成(即，骨架化学组成)。一般地，在刚合成后，所述SCM-2分子筛在其组成中(一般包含或填充在其孔道中)还进一步含有有机模板剂和水。因此，该SCM-2分子筛一般还可能具有如式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛中，所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比一般为20-2000，优选25-200。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛中，所述有机模板剂与所述第一氧化物的质量比一般为0.03-0.38，优选0.07-0.27。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛中，水与所述第一氧化物的质量比一般为0-0.15，优选0.02-0.11。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛中，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，其中优选二氧化硅。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛中，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，其中优选氧化铝。
根据本发明的该第二实施方式，所述SCM-2分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案。
根据本发明的该第二实施方式，在所述SCM-2分子筛的前述X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
根据本发明的该第二实施方式，所述SCM-2分子筛具有与许多材料(尤其是MCM-22分子筛)以及某些多层材料有区别的完整、新颖的晶态结构。反映在XRD谱图中，如前所示，SCM-2分子筛的XRD谱图在d-间距附近、附近出现一个明显的衍射峰，而在d-间距附近、附近、附近、附近、附近、附近、附近、附近和附近没有衍射峰。
根据本发明的该第二实施方式，所述SCM-2分子筛的总孔体积一般不低于0.5厘米3/克，优选0.55-0.90厘米3/克，其中微孔体积一般不低于0.06厘米3/克，优选0.08-0.20厘米3/克。
根据本发明的该第二实施方式，所述SCM-2分子筛的总比表面积一般不低于450米2/克，优选480-680米2/克。
根据本发明的该第二实施方式，所述SCM-2分子筛的外比表面积一般不低于185米2/克，优选200-400米2/克，并且外比表面积占总比表面积的比例一般不低于40％，优选45-65％。
根据本发明的该第二实施方式，作为所述有机模板剂，比如可以举出下文描述本发明的分子筛的制造方法时所例举的那些。具体而言，所述有机模板剂一般是第一有机模板剂与第二有机模板剂的组合。
根据本发明，在所述组合中，所述第一有机模板剂与所述第二有机模板剂的摩尔比一般为0.1-5.0，优选0.3-3.5，更优选0.4-1.5。
根据本发明，所述第一有机模板剂是氮杂单环环烷烃。所谓“氮杂单环环烷烃”，适用有机化学领域的常规定义，比如指的是单环环烷烃的环上碳原子被氮原子取代而获得的化合物，具体比如一氮杂环己烷(哌啶)或者1，4-二氮杂环庚烷(高哌嗪)。作为所述氮杂单环环烷烃，比如可以举出一氮杂、二氮杂或三氮杂单环环烷烃。作为所述环烷烃，比如可以举出C5-15环烷烃，其中优选C6-10环烷烃，更具体比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷等。另外，在构成这些氮杂单环环烷烃的环骨架的每个碳原子上，还任选进一步带有选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。这些氮杂单环环烷烃可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述氮杂单环环烷烃，进一步比如可以举出环骨架由n个和m个构成的饱和单环化合物。在此，各R1和R2各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基，优选各自独立地选自氢和甲基，最优选氢，并且各R3为氢。n为4至12的整数，优选5至8的整数。m为1至3的整数，优选1或2。这些饱和单环化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述氮杂单环环烷烃或所述饱和单环化合物中，构成环骨架的碳原子(即，不包括任何取代基(如果有的话，比如前述R1和R2)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般大于2，优选2.5或更高。
根据本发明，作为所述第一有机模板剂，更具体比如可以举出六亚甲基亚胺(C/N比为6)、哌啶(C/N比为5)、2-甲基哌啶(C/N比为5)和高哌嗪(C/N比为2.5)。
根据本发明，所述第二有机模板剂选自氮杂芳香烃和下式(I)所示的化合物中的至少一种。
根据本发明，在式(I)中，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基和C5-12单环环烯基。作为所述C1-12直链或支链烷基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为所述C2-12直链或支链烯基，比如可以举出C2-10直链或支链烯基、C2-6直链或支链烯基或者C2-4直链或支链烯基，更具体比如可以举出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作为所述C5-12单环环烷基，比如可以举出C6-10单环环烷基或者C6-8单环环烷基，更具体比如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等，其中优选环己基和环庚基。这些单环环烷基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。作为所述C5-12单环环烯基，比如可以举出C6-10单环环烯基或者C6-8单环环烯基，更具体比如可以举出环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、环辛四烯基、环壬烯基和环癸烯基等。这些单环环烯基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。
根据本发明，在式(I)中，前提(1)是R4、R5和R6中的至多一个是氢，并且前提(2)是R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基和所述C5-12单环环烯基。作为所述前提(2)更优选的是，R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)是所述C5-12单环环烷基。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述式(I)所示的化合物中，碳原子(不包括任何取代基(如果有的话)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般为10或更高、12或更高或者13或更高等。
根据本发明，作为式(I)所示的化合物，更具体比如可以举出N，N-二乙基环己胺(C/N比为10)、二环己基胺(C/N比为12)和N-甲基二环己基胺(C/N比为13)。
根据本发明，这些式(I)所示的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所谓“氮杂芳香烃”，适用有机化学领域的常规定义，比如指的是芳香烃的环上碳原子被氮原子取代而获得的化合物，具体比如一氮杂苯(吡啶)或者一氮杂萘(喹啉或者异喹啉)。作为所述氮杂芳香烃，比如可以举出一氮杂、二氮杂或三氮杂芳香烃。作为所述芳香烃，比如可以举出C6-20芳香烃，其中优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲等。在构成这些氮杂芳香烃的环骨架的每个碳原子上，还任选进一步带有选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。另外，在构成这些氮杂芳香烃的环骨架的每个氮原子上，还任选进一步带有(一个)选自C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基、C5-12单环环烯基和C6-20芳基的取代基(称为取代基B)。作为所述C1-12直链或支链烷基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为所述C2-12直链或支链烯基，比如可以举出C2-10直链或支链烯基、C2-6直链或支链烯基或者C2-4直链或支链烯基，更具体比如可以举出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作为所述C5-12单环环烷基，比如可以举出C6-10单环环烷基或者C6-8单环环烷基，更具体比如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等，其中优选环己基和环庚基。这些单环环烷基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。作为所述C5-12单环环烯基，比如可以举出C6-10单环环烯基或者C6-8单环环烯基，更具体比如可以举出环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、环辛四烯基、环壬烯基和环癸烯基等。这些单环环烯基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。作为所述C6-20芳基，比如可以举出C6-14芳基或者C6-10芳基，更具体比如可以举出苯基、萘基、蒽基和菲基等。这些芳基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述氮杂芳香烃中，碳原子(不包括任何取代基A(如果有的话)但包括任何取代基B(如果有的话)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般为9或更高、10或更高或者11或更高。
根据本发明，作为所述氮杂芳香烃，更具体比如可以举出喹啉(C/N比为9)、N-苯基喹啉(C/N比为15)、N-环己基吡啶(C/N比为11)和6-甲基喹啉(C/N比为9)等。
根据本发明，这些氮杂芳香烃可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的该第二实施方式，如其XRD谱图所示，所述SCM-2分子筛具有MWW拓扑骨架结构。
根据本发明的该第二实施方式，在利用透射电子显微镜(TEM)进行观察时，发现在所述SCM-2分子筛的全部晶体中，至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％是厚度约为5nm(比如5±0.8nm)的片状晶体，由此呈现为近乎纯相的结晶型分子筛。
根据本发明的该第二实施方式，通过煅烧所述SCM-2分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，即可获得前述第一实施方式所述的SCM-1分子筛。此时，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，取决于其制造方法所使用的起始原料，所述SCM-1分子筛或所述SCM-2分子筛在其组成中(一般包含或填充在其孔道中)有时还进一步含有碱金属和/或碱土金属阳离子等金属阳离子作为组成成分。作为所述金属阳离子此时的含量，比如所述金属阳离子与所述第一氧化物的质量比一般为0-0.02，优选0,0002-0.006，但有时并不限于此。
根据本发明，取决于其制造方法所使用的起始原料，所述SCM-1分子筛或所述SCM-2分子筛在其组成中(一般包含或填充在其孔道中)有时还进一步含有卤素作为组成成分。作为所述卤素此时的含量，比如使得所述卤素与所述第一氧化物的质量比一般达到0-0.15，优选0-0.03，但有时并不限于此。
根据本发明，所述SCM-1分子筛或所述SCM-2分子筛可以通过如下的制造方法进行制造。鉴于此，本发明还涉及一种制造分子筛的方法，其包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、碱源、有机模板剂和水接触的步骤(以下称为接触步骤)。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述接触步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述碱源、所述有机模板剂和水混合，并使该混合物在所述晶化条件下晶化的方法。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，作为所述第一氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氧化物源。比如，当所述第一氧化物为二氧化硅时，作为该第一氧化物源，比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸钾、水玻璃或者四烷氧基硅等。当所述第一氧化物为二氧化锗时，作为该第一氧化物源，比如可以举出四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗等。这些第一氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，作为所述第二氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氧化物源，包括但不限于所述第二氧化物中相应金属的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化盐和硝酸盐等。比如，当所述第二氧化物为氧化铝时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土或蒙脱土等。当所述第二氧化物为氧化硼时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硼酸、硼酸盐、硼砂、三氧化二硼等。当所述第二氧化物为氧化铁时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸铁、氯化铁、氧化铁等。当所述第二氧化物为氧化镓时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸镓、硫酸镓、氧化镓等。当所述第二氧化物为氧化钛时，作为该第二氧化物源，比如可以举出四烷氧基钛、二氧化钛、硝酸钛等。当所述第二氧化物为稀土氧化物时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硫酸铈铵等。当所述第二氧化物为氧化铟时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化铟、硝酸铟、氧化铟等。当所述第二氧化物为氧化钒时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒、硫酸氧钒等。这些第二氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，作为所述碱源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱源，包括但不限于以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。这些碱源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述有机模板剂是第一有机模板剂与第二有机模板剂的组合。
根据本发明，在所述组合中，所述第一有机模板剂与所述第二有机模板剂的摩尔比一般为0.1-5.0，优选0.3-3.5，更优选0.4-1.5。
根据本发明，所述第一有机模板剂是氮杂单环环烷烃。所谓“氮杂单环环烷烃”，适用有机化学领域的常规定义，比如指的是单环环烷烃的环上碳原子被氮原子取代而获得的化合物，具体比如一氮杂环己烷(哌啶)或者1，4-二氮杂环庚烷(高哌嗪)。作为所述氮杂单环环烷烃，比如可以举出一氮杂、二氮杂或三氮杂单环环烷烃。作为所述环烷烃，比如可以举出C5-15环烷烃，其中优选C6-10环烷烃，更具体比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷等。另外，在构成这些氮杂单环环烷烃的环骨架的每个碳原子上，还任选进一步带有选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。这些氮杂单环环烷烃可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，作为所述氮杂单环环烷烃，进一步比如可以举出环骨架由n个和m个构成的饱和单环化合物。在此，各R1和R2各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基，优选各自独立地选自氢和甲基，最优选氢，并且各R3为氢。n为4至12的整数，优选5至8的整数。m为1至3的整数，优选1或2。这些饱和单环化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述氮杂单环环烷烃或所述饱和单环化合物中，构成环骨架的碳原子(即，不包括任何取代基(如果有的话，比如前述R1和R2)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般大于2，优选2.5或更高。
根据本发明，作为所述第一有机模板剂，更具体比如可以举出六亚甲基亚胺(C/N比为6)、哌啶(C/N比为5)、2-甲基哌啶(C/N比为5)和高哌嗪(C/N比为2.5)。
根据本发明，所述第二有机模板剂选自氮杂芳香烃和下式(I)所示的化合物中的至少一种。
根据本发明，在式(I)中，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基和C5-12单环环烯基。作为所述C1-12直链或支链烷基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为所述C2-12直链或支链烯基，比如可以举出C2-10直链或支链烯基、C2-6直链或支链烯基或者C2-4直链或支链烯基，更具体比如可以举出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作为所述C5-12单环环烷基，比如可以举出C6-10单环环烷基或者C6-8单环环烷基，更具体比如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等，其中优选环己基和环庚基。这些单环环烷基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。作为所述C5-12单环环烯基，比如可以举出C6-10单环环烯基或者C6-8单环环烯基，更具体比如可以举出环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、环辛四烯基、环壬烯基和环癸烯基等。这些单环环烯基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基。
根据本发明，在式(I)中，前提(1)是R4、R5和R6中的至多一个是氢，并且前提(2)是R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基和所述C5-12单环环烯基。作为所述前提(2)更优选的是，R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)是所述C5-12单环环烷基。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述式(I)所示的化合物中，碳原子(不包括任何取代基(如果有的话)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般为10或更高、12或更高或者13或更高等。
根据本发明，作为式(I)所示的化合物，更具体比如可以举出N，N-二乙基环己胺(C/N比为10)、二环己基胺(C/N比为12)和N-甲基二环己基胺(C/N比为13)。
根据本发明，这些式(I)所示的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所谓“氮杂芳香烃”，适用有机化学领域的常规定义，比如指的是芳香烃的环上碳原子被氮原子取代而获得的化合物，具体比如一氮杂苯(吡啶)或者一氮杂萘(喹啉或者异喹啉)。作为所述氮杂芳香烃，比如可以举出一氮杂、二氮杂或三氮杂芳香烃。作为所述芳香烃，比如可以举出C6-20芳香烃，其中优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲等。在构成这些氮杂芳香烃的环骨架的每个碳原子上，还任选进一步带有选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。另外，在构成这些氮杂芳香烃的环骨架的每个氮原子上，还任选进一步带有(一个)选自C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基、C5-12单环环烯基和C6-20芳基的取代基(称为取代基B)。作为所述C1-12直链或支链烷基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，更具体比如可以举出甲基、乙基、丙基和丁基等。作为所述C2-12直链或支链烯基，比如可以举出C2-10直链或支链烯基、C2-6直链或支链烯基或者C2-4直链或支链烯基，更具体比如可以举出乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基等。作为所述C5-12单环环烷基，比如可以举出C6-10单环环烷基或者C6-8单环环烷基，更具体比如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等，其中优选环己基和环庚基。这些单环环烷基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。作为所述C5-12单环环烯基，比如可以举出C6-10单环环烯基或者C6-8单环环烯基，更具体比如可以举出环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、环辛四烯基、环壬烯基和环癸烯基等。这些单环环烯基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。作为所述C6-20芳基，比如可以举出C6-14芳基或者C6-10芳基，更具体比如可以举出苯基、萘基、蒽基和菲基等。这些芳基还任选进一步带有一个或多个(比如1至5个、1至3个或者1个)选自C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基的取代基(以下称为取代基A)。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述氮杂芳香烃中，碳原子(不包括任何取代基A(如果有的话)但包括任何取代基B(如果有的话)的碳原子)的总数与氮原子的总数的比值(即C/N比)一般为9或更高、10或更高或者11或更高。
根据本发明，作为所述氮杂芳香烃，更具体比如可以举出喹啉(C/N比为9)、N-苯基喹啉(C/N比为15)、N-环己基吡啶(C/N比为11)和6-甲基喹啉(C/N比为9)等。
根据本发明，这些氮杂芳香烃可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，还可以根据需要进一步引入卤素源，由此在产品分子筛的组成中引入卤素。作为所述卤素源，比如可以举出无机卤素源，具体比如氢氟酸、氯化钠、氟化铵、氟化钾等，或者有机卤素源，具体比如卤代C1-3烷烃如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、碘甲烷等。这些卤素源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)、所述碱源、所述有机模板剂、所述卤素源和水的摩尔比一般为1∶(0.0005-0.05)∶(0.01-0.3)∶(0.05-1.4)∶(0-0.5)∶(5-100)，优选1∶(0.005-0.04)∶(0.05-0.2)∶(0.2-1.0)∶(0-0.3)∶(10-40)。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述晶化条件包括：晶化温度为140-180℃，优选145-170℃，晶化时间为1-6天，优选2-5天。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，在所述接触步骤或者所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛(一般相应于前述的SCM-2分子筛，有时也称为分子筛前驱体)作为产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7-9，优选8-9。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，根据需要，可以将所述获得的SCM-2分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛，这一般相应于前述的SCM-1分子筛。
根据本发明，在所述制造分子筛的方法中，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，所述SCM-1分子筛、所述SCM-2分子筛或者根据本发明所述制造分子筛的方法所制造的任何分子筛(有时将三者统称为本发明的分子筛)，根据需要，还可以通过本领域常规已知的任何方式进行离子交换，比如可以通过离子交换法或者溶液浸渍法(相关方法比如可以参见美国专利US3140249和US3140253等)，将其组成中包含的金属阳离子(比如Na离子或者K离子，取决于其具体的制造方法)全部或者部分替换为其他阳离子。作为所述其他阳离子，比如可以举出氢离子、其他碱金属离子(包括K离子、Rb离子等)、铵离子(包括NH4离子、季铵离子比如四甲基铵离子和四乙基铵离子等)、碱土金属离子(包括Mg离子、Ca离子)、Mn离子、Zn离子、Cd离子、贵金属离子(包括Pt离子、Pd离子、Rh离子等)、Ni离子、Co离子、Ti离子、Sn离子、Fe离子和/或稀土金属离子等。
根据本发明的分子筛，根据需要，还可以通过稀酸溶液等进行处理，以便提高硅铝比，或者用水蒸气进行处理，以提高分子筛晶体的抗酸侵蚀性。
根据本发明，所述制造分子筛的方法遵循了常规水热法制造分子筛的反应原理，因此与ITQ-2分子筛等的制造方法相比，具有操作步骤少，晶化体系简单，晶化条件温和，晶化历程简单可控等特点，因此该制造方法的能量和物料损耗小(生产成本低)，分子筛产品的收率一般可超过80％，有时甚至可以达到90％，或者接近100％。而且，本发明所获得的分子筛产品还具有杂质含量极低的优点。比如，在利用透射电子显微镜(TEM)对刚合成的该分子筛产品(比如SCM-1分子筛或SCM-2分子筛)进行观察时，发现在这些分子筛的全部晶体中，至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％是厚度约为5nm(比如5±0.8nm)的片状晶体，由此呈现为近乎纯相的结晶型分子筛。相应地，在这些分子筛中，非晶杂质的含量非常低，比如该非晶杂质的含量一般为20％以下，更优选15％以下，更优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选1％以下。
在不受任何理论限制的情况下，本发明的发明人认为，本发明的分子筛具有“双”基础层结构，因为其厚度大致是构成MCM-22分子筛的“基础层结构”的厚度(2.5nm左右)的2倍。本发明分子筛的该双基础层结构是非常独特的，完全实现了本领域中一直想要实现却一直以来没有实现的“在尽可能多地暴露MWW拓扑结构的十二元环半超笼的同时，保留了十元环孔道”的目标，是本领域中直到目前为止尚未获得的新型结构。
根据本发明，由于使用了组合的有机模板剂，不同有机物种共同(而非单一物种)插入到分子筛的各基础层结构之间，由此导致本发明的SCM-1分子筛和SCM-2分子筛与现有技术的MCM-22分子筛在微观结构上产生差别。进而，当采用X射线衍射(XRD)对这些分子筛分别进行表征时，如前所述，这种微观结构上的差别表现为XRD谱图上多处衍射峰的不同。在不受任何理论限制的情况下，本发明的发明人认为，这些衍射峰(尤其是与片层堆叠或c轴方向堆叠厚度有关的那些衍射峰)的不同直接反映了本发明的分子筛与MCM-22分子筛或ITQ-2分子筛在层结构上的不同。另外，这种微观结构上的差别进一步体现为比表面积等性能参数的显著差异。比如，本发明的分子筛的外比表面积占总比表面积的比例一般不低于40％，该值远高于现有技术MCM-22分子筛的该比例(一般为20％左右)。
根据本发明的分子筛，由于具有较高的总比表面积和外比表面积，因此特别适合作为吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。
根据本发明的分子筛，在尽可能多地暴露MWW拓扑结构的十二元环半超笼的同时，保留了十元环孔道，因此特别适合在有机化合物转化反应中作为催化剂使用，可以既表现出高的反应物转化能力，又表现出高的产物选择性。作为所述有机化合物转化反应，比如可以举出苯与乙烯液相烷基化反应制乙苯、苯与丙烯液相烷基化反应制异丙苯、丁烯异构化反应、石脑油裂解反应、乙醇和苯烷基化反应、环己烯水合反应等。作为所述催化剂，比如可以举出烷基化催化剂、烯烃水合催化剂、烯烃氧化催化剂、加氢裂化催化剂或者烯烃异构化催化剂等。
根据本发明的分子筛，即使是在受扩散限制严重的反应(比如环己酮肟的贝克曼重排反应)中，也显示出与ITQ-2分子筛相比至少相当甚至更高的反应物转化能力，由此最大限度地保留了ITQ-2分子筛的原有优点。
根据本发明的分子筛，在作为催化剂而催化苯烷基化反应时，具有反应温度低，转化率高，选择性好，运行稳定的优点。
根据本发明的分子筛，其骨架结构稳定，抗积炭能力强，在催化反应中不易积炭，因此可以作为催化剂长期使用而不明显失活。
根据本发明的分子筛，在失活后可以通过简单地焙烧而再生，而且通过该再生，可以使其催化性能恢复到与新鲜催化剂基本相同的水平。此时，所述焙烧的条件是：焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的分子筛，可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的分子筛，可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明，前述的任何分子筛或者前述的分子筛组合物还可以作为催化剂的载体或载体组分使用，并在其上按照本领域常规已知的任何方式(比如溶液浸渍法)负载活性组分。这些活性组分包括但不限于活性金属组分(包括Ni、Co、Mo、W或者Cu等)、活性无机助剂(比如F、P等)和有机化合物(比如有机酸、有机胺等)等。这些活性组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述活性组分的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明，在作为吸附剂或催化剂使用之前，所述SCM-2分子筛或者含有该SCM-2分子筛的分子筛组合物一般需要通过焙烧而脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等。此时，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300-800℃，优选400-650℃，而焙烧时间一般为1-10小时，优选3-6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的总孔体积、微孔体积、总比表面积和外比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(如美国麦克仪器公司的TriStar 3000物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对SCM-1分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前将分子筛在300℃真空预处理10小时，而针对SCM-2分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理5小时，再在300℃真空预处理10小时。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)采用标准方法由X-射线粉末衍射仪(比如德国Bruker公司D8Advance粉末衍射仪)测定，其中使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的透射电子显微镜(TEM)照片由透射电子显微镜(比如荷兰FEI公司G2F30透射电子显微镜，工作电压300kV)在10万倍的放大倍率下拍摄。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛中第一氧化物与第二氧化物的摩尔比通过电感耦合等离子发射光谱法(比如使用美国Varian公司725-ES电感耦合等离子发射光谱仪)测量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛中水和有机模板剂的含量是通过热重分析法(比如使用美国TA公司SDT Q600同步热分析仪，在氧气氛下从25℃开始以10℃/分钟的升温速度升高至800℃测试样品的失重曲线)测量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的收率按照焙烧后分子筛的质量与第一氧化物与第二氧化物的投料质量之和的比值乘以100％计算。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的晶体厚度的测量方法是：使用透射电子显微镜(比如荷兰FEI公司G2F30透射电子显微镜，工作电压300kV)在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有厚度为5±0.8nm的片状晶体的厚度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体厚度。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的相对结晶度的测量方法是：采用MCM-22分子筛为参比，选取其X射线衍射谱图中2θ＝7.2°、25.0°、26.0°附近的三个MWW拓扑结构的特征衍射峰，将这三个衍射峰的绝对峰强度之和A作为基准，待测分子筛的相应这三个衍射峰的绝对峰强度之和B与A相除再乘以100％，即得到该待测分子筛的相对结晶度。从100％中减去该相对结晶度，即得到该待测分子筛的非晶杂质的含量。在以下的全部实施例和比较例中，以比较例I-1制造的MCM-22分子筛为参比。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的使用寿命的评估方法是：在相同的反应条件下，以相同用量的分子筛作为催化剂连续进行催化转化反应，在相同的反应时间内，反应物转化率的降低幅度越大，则该分子筛的使用寿命越短。
以下实施例涉及SCM-1分子筛的制造。
实施例I-1
首先将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：39.68克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、101.54克二环己基胺，最后加入硅溶胶(SiO240.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
二环己基胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-1所示，XRD谱图如图1所示，TEM照片如图3a所示。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.68cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为524m2·g-1，外比表面积为248m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为47.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为29.3，分子筛收率为92％，晶体厚度5.4nm，相对结晶度为92.2％，非晶杂质的含量为7.8％。
表I-1
实施例I-2
首先将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：39.68克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、145.06克二环己基胺，最后加入硅溶胶(SiO240.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
二环己基胺/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化108小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-2所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.76cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为533m2·g-1，外比表面积为257m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为48.2％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为28.6，分子筛收率为82％，晶体厚度5.1nm，相对结晶度为81.9％，非晶杂质的含量为18.1％。
表I-2
实施例I-3
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝100，NaOH/SiO2＝0.20，高哌嗪/SiO2＝0.35，二环己基胺/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，150℃晶化72小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-3所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.88cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1，总比表面积为583m2·g-1，外比表面积为313m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为53.7％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为90.5，分子筛收率为81％，晶体厚度5.6nm，相对结晶度为84.4％，非晶杂质的含量为15.6％。
表I-3
实施例I-4
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝50，NaOH/SiO2＝0.07，高哌嗪/SiO2＝0.33，N，N-二乙基环己胺/SiO2＝0.50，150℃晶化3天。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-4所示，XRD谱图与图1相以。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.80cm3g-1，微孔体积为0.11cm3g-1，总比表面积为511m2·g-1，外比表面积为224m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为43.8％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为46.1，分子筛收率为85％，晶体厚度5.1nm，相对结晶度为77.9％，非晶杂质的含量为22.1％。
表I-4
实施例I-5
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝26，KOH/SiO2＝0.25，六亚甲基亚胺/SiO2＝1.0，N-甲基二环己基胺/SiO2＝0.60，H2O/SiO2＝16，150℃晶化30小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-5所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.66cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为501m2·g-1，外比表面积为232m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为46.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为26.3，分子筛收率为85％，晶体厚度5.7nm，相对结晶度为85.7％，非晶杂质的含量为14.3％。
表I-5
实施例I-6
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.2，哌啶/SiO2＝0.8，喹啉/SiO2＝0.65，H2O/SiO2＝17，150℃晶化60小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-6所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.62cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1，总比表面积为496m2·g-1，外比表面积为227m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为45.8％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为39.7，分子筛收率为89％，晶体厚度5.5nm，相对结晶度为92.7％，非晶杂质的含量为7.3％。
表I-6
实施例I-7
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.2，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2，哌啶/SiO2＝0.2，二环己基胺/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝19，150℃晶化4天。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-7所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.71cm3g-1，微孔体积为0.14cm3g-1，总比表面积为561m2·g-1，外比表面积为271m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为48.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为39.0，分子筛收率为88％，晶体厚度5.5nm，相对结晶度为89.8％，非晶杂质的含量为10.2％。
表I-7
实施例I-8
同实施例I-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.12，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.23，N，N-二乙基环己胺/SiO2＝0.35，二环己基胺/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝19，150℃晶化80小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-8所示，XRD谱图与图1相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.75cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为518m2·g-1，外比表面积为240m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为46.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为40.4，分子筛收率为81％，晶体厚度5.3nm，相对结晶度为82.9％，非晶杂质的含量为17.1％。
表I-8
实施例I-9
取50克实施例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝3.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度205℃，反应压力3.5MPa。连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性90.6％，二乙苯重量选择性9.0％，三乙苯重量选择性0.2％，其余为副产物。连续运转120h，反应结果为：乙烯转化率90％，乙苯重量选择性88.1％，二乙苯重量选择性9.3％，三乙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。连续运转10天，乙烯转化率降至80％以下，将此时的催化剂取出，催化剂呈黑色，将其在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生。将该再生后的催化剂按上述反应条件再次用于苯与乙烯液相烷基化反应，连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率97％，乙苯重量选择性90.3％，二乙苯重量选择性9.1％，三乙苯重量选择性0.3％，其余为副产物，恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例I-10
取50克实施例I-2合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度195℃，反应压力3.5MPa。连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性93.6％，二乙苯重量选择性5.9％，三乙苯重量选择性0.1％，其余为副产物。
实施例I-11
取50克实施例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和丙烯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度170℃，反应压力3.0MPa。连续运转30小时，反应结果为：丙烯转化率97％，异丙苯重量选择性85％，二异丙苯重量选择性14.3％，三异丙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。连续运转120h，反应结果为：丙烯转化率91％，异丙苯重量选择性83.2％，二异丙苯重量选择性15.1％，三异丙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。
实施例I-12
取50克实施例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
将0.1克环己酮肟、10克苯腈(溶剂)和0.1克上述制备的催化剂依次加入到配有回流冷凝器的50mL烧瓶中，在130℃反应2h，进行环己酮肟的贝克曼重排反应。反应结果为：环己酮肟转化率67.3％，己内酰胺选择性79.5％。
实施例I-13
取50克实施例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.1克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入联苯和丙烯的混合物料。反应条件为：联苯流速1.36mol/h，联苯和丙烯摩尔比为4.0，反应温度250℃。连续运转10分钟后，联苯的转化率为3.7％。连续运转2h后，联苯转化率几乎降为0。将该催化剂取出在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生，将再生后的催化剂按上述反应条件再次用于联苯与丙烯的烷基化反应，连续运转10分钟，联苯转化率为3.6％，恢复到新鲜催化剂的水平。
比较例I-1
按照与美国专利US4954325的实施例1相同的方式合成MCM-22分子筛。产品MCM-22分子筛的XRD谱图数据如表I-9所示，XRD谱图如图1所示，TEM照片如图3b所示。经测量，该MCM-22分子筛的总孔体积为0.46cm3g-1，微孔体积为0.18cm3g-1，总比表面积为485m2·g-1，外比表面积为120m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为24.7％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为29.1，相对结晶度为100.0％，非晶杂质的含量为0.0％。
表I-9
比较例I-2
同实施例I-1，只是模板剂为单模板剂哌啶。
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.15
哌啶/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝18
产品分子筛的XRD谱图数据如表I-10所示，XRD谱图与图1显著不同。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.13cm3g-1，微孔体积为0.10cm3g-1，总比表面积为285m2·g-1，外比表面积为31m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为10.9％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为28.1。
表I-10
比较例I-3
同实施例I-1，只是模板剂为单模板剂二环己基胺。
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
二环己基胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18
所获得的晶化产品的XRD图谱中没有任何明显的衍射峰。
比较例I-4
按照与美国专利US4954325的实施例1相同的方式合成MCM-22分子筛，只是省略焙烧步骤，由此获得MCM-22分子筛前驱体。称量100克该分子筛前驱体(通过热重测得其失重率为18.8％，在扣除了水和有机物后，该前驱体的实际重量为81.2克)和570克十六烷基三甲基溴化按(CTMABr)，加入到1000克25％质量分数的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和1400克水组成的溶液中，在80℃恒温搅拌16个小时后，超声波处理1小时，并用10％质量分数的硝酸溶液将PH值调至2以下。然后将所得的混合物洗去表面活性剂，用离心分离法收集。干燥后的固体样品在550℃、空气氛下焙烧6小时以除去有机物，所得样品ITQ-2分子筛的XRD谱图数据如表I-11所示。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.82cm3g-1，微孔体积为0.02cm3g-1，总比表面积为750m2g-1，外比表面积为675m2g-1，外比表面积占总比表面积的比例为90.0％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为31.8，产品质量35克，收率43.1％，晶体厚度2.5nm，相对结晶度为52.5％，非晶杂质的含量为47.5％。
表I-11
比较例I-5
取50克比较例I-1制备的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝3.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度205℃，反应压力3.5MPa。连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率92.2％，乙苯重量选择性92.6％，二乙苯重量选择性7.1％，三乙苯重量选择性0.3％。连续运转120h，反应结果为：乙烯转化率80.5％，乙苯重量选择性85.5％，二乙苯重量选择性10.6％，三乙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。连续运转10天，乙烯转化率降至70％以下，将此时的催化剂取出，催化剂呈黑色，将其在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生。将该再生后的催化剂按上述反应条件再次用于苯与乙烯液相烷基化反应，连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率91.4％，乙苯重量选择性87.3％，二乙苯重量选择性7.4％，三乙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。
比较例I-6
取50克比较例I-1制备的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和丙烯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度170℃，反应压力3.0MPa。连续运转30小时，反应结果为：丙烯转化率93％，异丙苯重量选择性83％，二异丙苯重量选择性15.6％，三异丙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。连续运转120h，反应结果为：丙烯转化率85％，异丙苯重量选择性81.3％，二异丙苯重量选择性15.9％，三异丙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。
比较例I-7
取50克比较例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
将0.1克环己酮肟、10克苯腈(溶剂)和0.1克上述制备的催化剂依次加入到配有回流冷凝器的50mL烧瓶中，在130℃反应2h，进行环己酮肟的贝克曼重排反应。反应结果为：环己酮肟转化率36.9％，己内酰胺选择性77.2％。
比较例I-8
取50克比较例I-1合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.1克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入联苯和丙烯的混合物料。反应条件为：联苯流速1.36mol/h，联苯和丙烯摩尔比为4.0，反应温度250℃。连续运转10分钟后，联苯的转化率为1.9％。连续运转2h后，联苯转化率几乎降为0。将催化剂取出在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生。将该再生后的催化剂按上述反应条件再次用于联苯与丙烯的烷基化反应，连续运转10分钟，联苯转化率为1.8％。
比较例I-9
取25克比较例I-4制备的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝3.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度205℃，反应压力3.5MPa。连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率71.6％，乙苯重量选择性85.8％，二乙苯重量选择性13.7％，三乙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。连续运转120h，反应结果为：乙烯转化率57.3％，乙苯重量选择性87.5％，二乙苯重量选择性11.6％，三乙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。连续运转10天，乙烯转化率降至40％以下，将此时的催化剂取出，催化剂呈黑色，将其在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生。将该再生后的催化剂按上述反应条件再次用于苯与乙烯液相烷基化反应，连续运转24h，反应结果为：乙烯转化率62.4％，活性下降明显，无法恢复到新鲜催化剂的水平。
比较例I-10
取25克比较例I-4制备的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与10克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.3克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和丙烯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度170℃，反应压力3.0MPa。连续运转30小时，反应结果为：丙烯转化率74％，异丙苯重量选择性87％，二异丙苯重量选择性12.1％，三异丙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。连续运转120h，反应结果为：丙烯转化率61％，异丙苯重量选择性87.3％，二异丙苯重量选择性11.9％，三异丙苯重量选择性0.3％，其余为副产物。
比较例I-11
取8克比较例I-4合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
将0.1克环己酮肟、10克苯腈(溶剂)和0.1克上述制备的催化剂依次加入到配有回流冷凝器的50mL烧瓶中，在130℃反应2h，进行环己酮肟的贝克曼重排反应。反应结果为：环己酮肟转化率65.5％，己内酰胺选择性79.1％。
比较例I-12
取8克比较例I-4合成的分子筛，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，将干燥好的样品压片(压力15MPa)、过筛，取20-40目之间的样品，在520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取0.1克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入联苯和丙烯的混合物料。反应条件为：联苯流速1.36mol/h，联苯和丙烯摩尔比为4.0，反应温度250℃。连续运转10分钟后，联苯的转化率为4％。连续运转2h后，联苯转化率几乎降为0。将催化剂取出在550℃空气氛围焙烧5小时进行再生。将该再生后的催化剂按上述反应条件再次用于联苯与丙烯的烷基化反应，连续运转10分钟，联苯转化率为2.8％，活性下降明显，无法恢复到新鲜催化剂的水平。
以下实施例涉及SCM-2分子筛的制造。
实施例II-1
首先将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：39.68克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、101.54克二环己基胺，最后加入硅溶胶(SiO240.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
二环己基胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-1所示，XRD谱图如图2所示。经测量，该产品分子筛的，总孔体积为0.68cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为524m2·g-1，外比表面积为248m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为47.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为29.3，水/SiO2的质量比为0.07，有机模板剂/SiO2的质量比为0.15，分子筛收率为92％，晶体厚度5.4nm。
表II-1
实施例II-2
首先将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：39.68克六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)、145.06克二环己基胺，最后加入硅溶胶(SiO240.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
二环己基胺/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化108小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-2所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.76cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为533m2·g-1，外比表面积为257m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为48.2％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为28.6，水/SiO2的质量比为0.06，有机模板剂/SiO2的质量比为0.17，分子筛收率为82％，晶体厚度5.1nm。
表II-2
实施例II-3
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝100，NaOH/SiO2＝0.20，高哌嗪/SiO2＝0.35，二环己基胺/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，150℃晶化72小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-3所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.88cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1，总比表面积为583m2·g-1，外比表面积为313m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为53.7％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为90.5，水/SiO2的质量比为0.05，有机模板剂/SiO2的质量比为0.15，分子筛收率为81％，晶体厚度5.6nm。
表II-3
实施例II-4
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝50，NaOH/SiO2＝0.07，高哌嗪/SiO2＝0.33，N，N-二乙基环己胺/SiO2＝0.50，H2O/SiO2＝24，150℃晶化3天。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-4所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.80cm3g-1，微孔体积为0.11cm3g-1，总比表面积为511m2·g-1，外比表面积为224m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为43.8％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为46.1，水/SiO2的质量比为0.06，有机模板剂/SiO2的质量比为0.16，分子筛收率为85％，晶体厚度5.1nm。
表II-4
实施例II-5
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝26，KOH/SiO2＝0.25，六亚甲基亚胺/SiO2＝1.0，N-甲基二环己基胺/SiO2＝0.60，H2O/SiO2＝16，150℃晶化30小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-5所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.66cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为501m2·g-1，外比表面积为232m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为46.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为26.3，水/SiO2的质量比为0.05，有机模板剂/SiO2的质量比为0.18，分子筛收率为85％，晶体厚度5.7nm。
表II-5
实施例II-6
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.2，哌啶/SiO2＝0.8，喹啉/SiO2＝0.65，H2O/SiO2＝17，150℃晶化60小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-6所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.62cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1，总比表面积为496m2·g-1，外比表面积为227m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为45.8％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为39.7，水/SiO2的质量比为0.07，有机模板剂/SiO2的质量比为0.17，分子筛收率为89％，晶体厚度5.5nm。
表II-6
实施例II-7
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.2，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2，哌啶/SiO2＝0.2，二环己基胺/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝19，150℃晶化4天。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-7所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.71cm3g-1，微孔体积为0.14cm3g-1，总比表面积为561m2·g-1，外比表面积为271m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为48.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为39.0，水/SiO2的质量比为0.07，有机模板剂/SiO2的质量比为0.16，分子筛收率为88％，晶体厚度5.5nm。
表II-7
实施例II-8
同实施例II-1，只是SiO2/Al2O3＝40，KOH/SiO2＝0.12，六亚甲基亚胺/SiO2＝0.23，N，N-二乙基环己胺/SiO2＝0.35，二环己基胺/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝19，150℃晶化80小时。
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-8所示，XRD谱图与图2相似。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.75cm3g-1，微孔体积为0.12cm3g-1，总比表面积为518m2·g-1，外比表面积为240m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为46.3％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为40.4，水/SiO2的质量比为0.06，有机模板剂/SiO2的质量比为0.15，分子筛收率为81％，晶体厚度5.3nm。
表II-8
实施例II-9
取50克实施例II-1合成的分子筛，在550℃空气或氧气气氛热处理5小时，然后用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝3.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为2.0，反应温度205℃，反应压力3.0MPa。连续运转4天，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性90.6％，二乙苯重量选择性9.0％，三乙苯重量选择性0.2％，其余为副产物。
实施例II-10
取50克实施例II-2合成的分子筛，在550℃空气或氧气气氛热处理5小时，然后用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度195℃，反应压力3.5MPa。连续运转5天，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性93.6％，二乙苯重量选择性5.9％，三乙苯重量选择性0.1％，其余为副产物。
实施例II-11
取50克实施例II-1合成的分子筛，在550℃空气或氧气气氛热处理5小时，然后用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和丙烯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度170℃，反应压力3.0MPa。连续运转48小时，反应结果为：丙烯转化率97％，异丙苯重量选择性85％，二异丙苯重量选择性14.3％，三异丙苯重量选择性0.4％，其余为副产物。
比较例II-1
按照与美国专利US4954325的实施例1相同的方式合成MCM-22分子筛。产品MCM-22分子筛的XRD谱图数据如表II-9所示，XRD谱图如图2所示。经测量，该MCM-22分子筛的总孔体积为0.46cm3g-1，微孔体积为0.18cm3g-1，总比表面积为485m2·g-1，外比表面积为120m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为24.7％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为29.1。
表II-9
比较例II-2
同实施例II-1，只是模板剂为单模板剂哌啶。
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.15
哌啶/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝18
产品分子筛的XRD谱图数据如表II-10所示，XRD谱图与图2明显不同。经测量，该产品分子筛的总孔体积为0.13cm3g-1，微孔体积为0.10cm3g-1，总比表面积为285m2·g-1，外比表面积为31m2·g-1，外比表面积占总比表面积的比例为10.9％，组成是：SiO2/Al2O3摩尔比为28.1。
表II-10
比较例II-3
同实施例II-1，只是模板剂为单模板剂二环己基胺。
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
二环己基胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18
所获得的晶化产品的XRD图谱中没有任何明显的衍射峰。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种分子筛，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为20-2000，优选25-200，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，优选二氧化硅，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
2.权利要求1所述的分子筛，其中，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
3.一种分子筛，其特征在于，具有如式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所示的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为20-2000，优选25-200，所述有机模板剂与所述第一氧化物的质量比为0.03-0.38，优选0.07-0.27，水与所述第一氧化物的质量比为0-0.15，优选0.02-0.11，所述第一氧化物选自二氧化硅和二氧化锗中的至少一种，优选二氧化硅，所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化钛、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝，并且所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
4.权利要求3所述的分子筛，其中，所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
5.权利要求1或3所述的分子筛，其中，经BET法测得的总孔体积不低于0.5厘米3/克，优选0.55-0.90厘米3/克，经BET法测得的总比表面积不低于450米2/克，优选480-680米2/克，经BET法测得的外比表面积不低于185米2/克，优选200-400米2/克，并且外比表面积占总比表面积的比例不低于40％，优选45-65％。
6.权利要求1或3所述的分子筛，具有MWW拓扑骨架结构，其晶体的至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％是厚度约为5nm(TEM法测量)的片状晶体。
7.一种制造分子筛的方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、碱源、有机模板剂、任选的卤素源和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，
其中，所述有机模板剂选自第一有机模板剂与第二有机模板剂的组合，
所述第一有机模板剂与所述第二有机模板剂的摩尔比为0.1-5.0，优选0.3-3.5，更优选0.4-1.5，
所述第一有机模板剂选自氮杂单环C5-15环烷烃(优选C6-10环烷烃，比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷)中的至少一种，优选选自一氮杂、二氮杂或三氮杂单环C5-15环烷烃(优选C6-10环烷烃，比如环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷)中的至少一种，更优选选自环骨架由n个和m个构成的饱和单环化合物(其中，各R1和R2各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和C2-4直链或支链烯基，优选各自独立地选自氢和甲基，最优选氢，各R3为氢，n为4至12的整数，优选5至8的整数，m为1至3的整数，优选1或2)中的至少一种，更优选选自六亚甲基亚胺(C/N比为6)、哌啶(C/N比为5)、2-甲基哌啶(C/N比为5)和高哌嗪(C/N比为2.5)中的至少一种，
所述第二有机模板剂选自氮杂芳香烃和下式(I)所示的化合物中的至少一种，
式(I)中，R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基和C5-12单环环烯基，前提是(1)R4、R5和R6中的至多一个是氢，和(2)R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基和所述C5-12单环环烯基，更优选R4、R5和R6中的至少一个(优选至少两个)选自所述C5-12单环环烷基，
所述式(I)所示的化合物更优选选自N，N-二乙基环己胺(C/N比为10)、二环己基胺(C/N比为12)和N-甲基二环己基胺(C/N比为13)中的至少一种，
所述氮杂芳香烃选自氮杂C6-20芳香烃(优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一种，任选在构成其环骨架的每个氮原子上，还进一步带有一个选自C1-12直链或支链烷基、C2-12直链或支链烯基、C5-12单环环烷基、C5-12单环环烯基和C6-20芳基的取代基，所述氮杂芳香烃优选选自一氮杂、二氮杂或三氮杂C6-20芳香烃(优选C6-14芳香烃，尤其是苯、萘、蒽和菲)中的至少一种，更优选选自喹啉(C/N比为9)、N-苯基喹啉(C/N比为15)、N-环己基吡啶(C/N比为11)和6-甲基喹啉(C/N比为9)中的至少一种。
8.权利要求7所述的制造分子筛的方法，其中，所述氮杂单环环烷烃的C/N比大于2，更优选2.5或更高，所述式(I)所示的化合物的C/N比为10或更高、12或更高或者13或更高，并且所述氮杂芳香烃的C/N比为9或更高、10或更高或者11或更高。
9.权利要求7所述的制造分子筛的方法，其中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)、所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)、所述碱源、所述有机模板剂、所述卤素源和水的摩尔比为1∶(0.0005-0.05)∶(0.01-0.3)∶(0.05-1.4)∶(0-0.5)∶(5-100)，优选1∶(0.005-0.04)∶(0.05-0.2)∶(0.2-1.0)∶(0-0.3)∶(10-40)，所述晶化条件包括：晶化温度为140-180℃，优选145-170℃，晶化时间为1-6天，优选2-5天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为300-800℃，优选400-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选3-6小时。
10.一种分子筛组合物，包含权利要求1-6任一所述的分子筛或者按照权利要求7-9任一项所述的制造分子筛的方法制造的分子筛，以及粘结剂。
11.权利要求1-6任一所述的分子筛、按照权利要求7-9任一项所述的制造分子筛的方法制造的分子筛或者权利要求10所述的分子筛组合物作为吸附剂、烷基化催化剂、烯烃水合催化剂、烯烃氧化催化剂、加氢裂化催化剂或者烯烃异构化催化剂的应用。
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