CN111099621B - Mww结构超薄纳米片分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MWW结构分子筛纳米片的合成方法。所述合成方法包括向常规MWW结构分子筛的合成体系中引入有机添加剂的步骤，所述有机添加剂选自烷烃、环烷烃、芳香烃中的至少一种。该方法原料成本低廉，易于回收，不含N等杂原子，具有经济、环保、易于工业化应用的特点，解决了现有方法成本高昂的问题。

Description

MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者之间具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同，性能不同。具体来说，TS-1分子筛具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛具有酸催化功能。
层状材料由片层堆叠而成，片层是构成层状材料的基本单元，片层与片层通过化学键或者非键作用(静电作用，范德华力作用，氢键作用)按照一定的层间距(片层与片层之间的距离)规则的堆叠在一起。某些层状材料的多个片层可以被溶胀剂溶胀，溶胀后，在各片层之间插入热稳定性的柱撑剂如氧化硅可以得到层间距更大的新的层状材料。比如MCM-22分子筛前驱体(US4954325)，在pH值为11～14的条件下采用溶胀剂进行处理，再把前步制得的物质用柱撑剂氧化硅进行处理，得到MCM-36分子筛(US5292698)。柱撑后得到的多层材料的XRD谱图与柱撑前的材料相比具有不同的特征，二者是不同的材料，MCM-36分子筛具有更大的比表面积和孔体积(氮气物理吸脱附(BET)测试得到)。
再进一步，对于两个合成的沸石分子筛材料，其焙烧前的样品具有不同的XRD谱图特征，但是高温焙烧之后，得到两个具有相同XRD谱图特征的样品，这也属于不同的分子筛。如MCM-22分子筛(US4954325)与MCM-49分子筛，二者焙烧前的XRD谱图不同，而焙烧后具有相同的XRD谱图特征。
根据国际分子筛协会(International Zeolite Association，简称“IZA”)设立的结构委员会(Structure Commission)的解析，MCM-22分子筛属于MWW拓扑结构(Science，1994年第264卷5167期1910-1913页)，与MCM-22分子筛同属MWW结构的还有MCM-49分子筛(US5236575)，MCM-56分子筛(US5453554)，MCM-36分子筛(US5292698)，UZM-8分子筛(US6756030)，PHS-3分子筛(US4439409)，ERB-1分子筛(EP293032)，SSZ-25分子筛(US4826667)，EMM-10分子筛(US8110176)。这些分子筛都是由具有MWW结构的片层堆叠在一起构成的，由于堆叠方式(片层的数量、片层与片层之间的距离、是否扭曲等)的不同，得到了一系列结构上具有细微差别的不同分子筛，在XRD特征谱图上表现为某些特征衍射峰的偏移、交叠、缺失等。比如前面所述的MCM-36分子筛和MCM-22分子筛，MCM-36分子筛的XRD谱图中与MWW结构片层间重复堆叠相对应的衍射峰的d-间距比MCM-22分子筛的XRD谱图中与MWW结构片层间重复堆叠相对应的衍射峰的d-间距更大。再比如MCM-56分子筛和MCM-22分子筛，由于构成MCM-56分子筛的片层之间采用无序的方式堆叠在一起，反映在XRD谱图中，MCM-56分子筛的位于d-间距
Figure BDA0001841093420000021
和
Figure BDA0001841093420000022
的两个衍射峰交叠在一起，而MCM-22分子筛的XRD谱图中的这两个衍射峰则是独立的，进一步反映在孔结构参数上，通过氮气物理吸脱附(BET)测试发现，MCM-22分子筛具有更大的总比表面积，而MCM-56分子筛则具有更大的外比表面积。对于多孔材料来说，外表面容易接近，不受孔口尺寸的限制，方便物料的扩散，有利于吸附性能和催化性能的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是常规合成MWW结构超薄纳米片分子筛成本高、污染严重等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用向常规MWW结构分子筛的合成体系中引入有机添加剂的步骤。本发明采用烃类有添加剂，实现了MWW结构超薄纳米片分子筛的直接合成。
本发明所述MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，有机添加剂是烃类，包括选自烷烃、环烷烃、芳香烃中的至少一种，其通式为CnHm，其中5≤n≤28，优选5≤n≤20，更优选6≤n≤14，更优选6≤n≤8；10≤m≤58，优选10≤m≤42，优选12≤m≤30，优选12≤m≤18。
上述技术方案中，有机添加剂选自碳数6～14的环状烃，包括但不限于环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯。
上述技术方案中，所述MWW结构分子筛的合成体系包括有机结构导向剂，所述有机添加剂与有机结构导向剂的用量的物质的量比例为0.3-5，优选0.5-4，更优选1-4。
上述技术方案中，所述MWW结构超薄纳米片分子筛的晶体c轴方向的厚度不超过10纳米，优选不超过6纳米，更优选不低于2纳米同时不超过6纳米。
上述技术方案中，所述MWW结构超薄纳米片分子筛包括SCM-1、SCM-2、SCM-6、MIT-1、ITQ-2，优选SCM-1、SCM-6、MIT-1。
上述技术方案中，所述常规MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-56、MCM-49、Ti-MWW、ERB-1、ECNU-1、UZM-8、ITQ-1分子筛，优选MCM-22、MCM-49、MCM-56、Ti-MWW。
上述技术方案中，所述合成方法是将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂、有机添加剂、水按照氧化硅：氧化铝：碱源：有机结构导向剂：有机添加剂：水＝1：(0.01～1/15)：(0.02～0.3)：(0.05～2)：(0.1～2)：(5～60)的比例混合制成混合物，再将混合物晶化，晶化结束后，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛的步骤。上述技术方案中，所述合成方法是将硅源、钛源、有机结构导向剂、有机添加剂、水按照氧化硅：氧化钛：有机结构导向剂：有机添加剂：水＝1：(0.01～0.05)：(0.2～2)：(0.2～2)：(5～60)的比例混合制成混合物，再将混合物晶化，晶化结束后，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛的步骤。
上述技术方案中，所述晶化是在100～200℃自生压力下。
上述技术方案中，所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，所述硅源选自包括无机硅源和有机硅源在内的硅源，如碱性硅溶胶、硅酸四乙酯；铝源选自包括无机铝源和有机铝源在内的铝源，如硫酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝；钛源包括选自四氯化钛、钛酸四正丁酯；碱源包括选自氢氧化钠、氢氧化钾；有机结构导向剂包括选自六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪或N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵中的至少一种；有机添加剂包括选择环己烷、环庚烷、环辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明一种MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法具有如下优点：
1、本发明的有机添加剂沸点低，易于回收，仅需简单蒸馏即可实现分离，并能够再次用于合成。
2、本发明的有机添加剂不含硫氮元素，不污染环境。
3、本发明的有机添加剂价格低廉，容易获取，可直接从石油中分离提取，不需要额外的化工过程生产。
4、本发明的方法可控性好，对晶化条件没有严格苛刻的要求，即使晶化过度也不会发生转晶。
附图说明
图1为【实施例1】中所得MWW结构超薄纳米片的XRD图，
图2为【比较例1】所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
图1中，分子筛的XRD谱图与SCM-1分子筛相比，在d-间距
Figure BDA0001841093420000051
Figure BDA0001841093420000052
出现明显的衍射峰，而在d-间距
Figure BDA0001841093420000053
Figure BDA0001841093420000054
和
Figure BDA0001841093420000055
没有衍射峰，在d-间距
Figure BDA0001841093420000056
之间的衍射峰发生交叠。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、54克环己烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
环己烷/SiO2＝0.40
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。晶体c轴方向的厚度约为5纳米。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表1所示，XRD谱图如图1所示。
表1
Figure BDA0001841093420000057
Figure BDA0001841093420000061
【实施例2】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、81克环己烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
环己烷/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表2所示，XRD谱图与图1相似。
表2
Figure BDA0001841093420000062
Figure BDA0001841093420000071
【实施例3】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、60克环庚烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
环庚烷/SiO2＝0.37
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表3所示，XRD谱图与图1相似。
表3
Figure BDA0001841093420000072
Figure BDA0001841093420000081
【实施例4】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、100克环庚烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
环庚烷/SiO2＝0.62
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。
表4
Figure BDA0001841093420000082
Figure BDA0001841093420000091
【实施例5】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、150克1,3,5-三乙苯，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
三乙苯/SiO2＝0.58
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表5所示，XRD谱图与图1相似。
表5
Figure BDA0001841093420000092
【实施例6】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、100克环辛烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
环辛烷/SiO2＝0.56
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表6所示，XRD谱图与图1相似。
表6
Figure BDA0001841093420000101
【实施例7】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：27.5克哌啶(99.0重量％)、100克环庚烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
哌啶/SiO2＝0.2
环庚烷/SiO2＝0.62
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。
表7
Figure BDA0001841093420000111
【实施例8】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：33.65克哌啶(99.0重量％)、100克环庚烷，最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
高哌嗪/SiO2＝0.21
环庚烷/SiO2＝0.62
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表8所示，XRD谱图与图1相似。
表8
Figure BDA0001841093420000121
【实施例9】
取50克【实施例1】合成的粉末样品，用浓度为1mol/L的硝酸铵溶液交换4次，过滤、洗涤、干燥、焙烧。将焙烧后的样品用压片机压成薄片，压力10MPa。将薄片破碎、过筛，取粒径20-40目的颗粒备用。
【实施例10】
苯和乙烯液相烷基化反应。
取1.0克【实施例9】制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝6.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度160℃，反应压力3.0Mpa。连续运转20小时，反应结果为：乙烯转化率56.4％，乙苯重量选择性91.6％，二乙苯重量选择性8.2％，三乙苯重量选择性0.15％。
【比较例1】
首先将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)12.64克溶于362.40克水中，然后在搅拌的情况下加入有机模板剂：32.1克六亚甲基亚胺(99.0重量％)、最后加入硅溶胶(SiO2 40.0重量％)240克，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.09
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝19.2
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧5小时得硅铝分子筛。晶体c轴方向的厚度约为20纳米。
产品硅铝分子筛的XRD谱图数据如表10所示，XRD谱图如图2所示。
表10
Figure BDA0001841093420000131
Figure BDA0001841093420000141

Claims (10)

1.一种MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，包括将硅源、铝源、碱源、有机结构导向剂、有机添加剂、水按照氧化硅：氧化铝：碱源：有机结构导向剂：有机添加剂：水=1：(0.01～1/15)：(0.02～0.3)：(0.05～2)：(0.1～2)：(5～60)的摩尔比例混合制成混合物，再将混合物晶化，晶化结束后，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛的步骤；或者，所述合成方法是将硅源、钛源、有机结构导向剂、有机添加剂、水按照氧化硅：氧化钛：有机结构导向剂：有机添加剂：水=1：(0.01～0.05)： (0.2～2)：(0.2～2)：(5～60)的比例混合制成混合物，再将混合物晶化，晶化结束后，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛的步骤，
其中，所述MWW结构超薄纳米片分子筛的晶体c轴方向的厚度不超过10纳米；所述有机添加剂包括选自环烷烃、芳香烃中的至少一种；所述有机结构导向剂包括选自六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪或N,N,N-三甲基-(1-金刚烷基)氢氧化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机添加剂为选自碳数为6～14的环烷烃或芳香烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机添加剂包括环己烷、环庚烷、环辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于，所述MWW结构分子筛的合成体系包括有机结构导向剂，所述有机添加剂与有机结构导向剂的用量的物质的量比例为0.3-5。
5.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述MWW结构超薄纳米片分子筛的晶体c轴方向的厚度不超过6纳米。
6.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述MWW结构超薄纳米片分子筛的晶体c轴方向的厚度不低于2纳米同时不超过6纳米。
7.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述MWW结构超薄纳米片分子筛包括SCM-1、SCM-2、SCM-6、MIT-1或ITQ-2。
8.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源选自无机硅源或有机硅源；铝源选自无机铝源或有机铝源；钛源选自四氯化钛或钛酸四正丁酯；碱源选自氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源选自碱性硅溶胶或硅酸四乙酯。
10.根据权利要求1所述的MWW结构超薄纳米片分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源选自硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝。
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