TWI523811B - 新穎分子篩組成物emm-12及其製造方法與使用方法 - Google Patents
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Description
本揭示內容關於一種命名為EMM-12之新穎的分子篩組成物,其製造及使用方法。特別地,此揭示內容關於一種命名為EMM-12之新穎且為具有獨特XRD特徵之MCM-22族物質的分子篩組成物。
天然及合成之分子篩物質在過去中已證明具有催化特性,可用於各種形式之烴轉化。應用於催化作用之分子篩包括任何天然發生或合成之結晶型分子篩。這些沸石的實例包括大孔沸石、中孔徑沸石、及小孔沸石。這些沸石及其同型係揭示於〝Atlas of Zeolite Framework Types〞,eds. W. H. Meier,D. H. Olson and Ch. Baerlocher,Elsevier,Fifth Edition,2001,其內容將藉引用方式倂入本文)。大孔沸石通常具有至少7之孔徑,並且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA、及MOR架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石之實例包括鎂鉀沸石、矽鉀鋁石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、奧美迦、及貝它。中孔徑沸石通常具有約5至少於約7之孔徑,舉例之,包括MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW、及TON架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中孔徑沸石之實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、矽質岩1、及矽質岩2。小孔徑沸石具有約3至少於約5.0之孔徑,舉例之,包括CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、及LTA架構形式之沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔徑沸石之實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO-17、及斜發沸石。
美國專利4,439,409號揭示命名為PSH-3之物質的結晶型分子篩組成物及其合成,該合成來自進行水熱反應之反應混合物,該混合物包含六亞甲基亞胺、作用為MCM-56(美國專利5,362,697號)合成時之導向劑的有機化合物。經揭示,六亞甲基亞胺也用於結晶型分子篩MCM-22(美國專利4,954,325號)及MCM-49(美國專利5,236,575號)之合成。關於沸石SSZ-25物質(美國專利4,826,667號)之分子篩組成物係自進行水熱反應之反應混合物中合成,該混合物包含金剛烷季銨離子。美國專利6,077,498號係關於命名為ITQ-1之物質的結晶型分子篩組成物及其合成,該合成來自進行水熱反應之反應混合物,該混合物包含一或多個有機添加劑。
美國專利申請案11/823,129號揭示命名為EMM-10-P之分子篩組成物,該EMM-10-P在其初合成形態中具有包括在13.18±0.25及12.33±0.23埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式,其中在13.18±0.25埃之晶格面距最大值的峰強度為12.33±0.23埃之晶格面距最大值之峰強度的至少90%。美國專利申請案11/824,742號揭示命名為EMM-10之分子篩組成物,其在銨交換形態及煅燒形態中包含具有MWW型拓撲之單位晶胞,該結晶型分子篩係從c方向之單位晶胞排列中藉由繞射條紋來描述特性。該結晶型分子篩係藉由電子繞射圖式之電弧hk0圖式進一步描述特性。該結晶型分子篩係藉由沿著c*方向之電子繞射圖式中的條紋進一步描述特性。美國專利申請案11/827,953號揭示結晶型MCM-22族分子篩,其在初合成形態中具有包括在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰,在12.57至約14.17埃之間的晶格面距最大值之可辨別波峰,及在8.8至11埃之間的晶格面距最大值之非離散波峰的X-射線繞射圖式,其中12.57至約14.17埃之間之晶格面距最大值的峰強度係小於90%的在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的峰強度。
如本文所用之“MCM-22族物質”(或“MCM-22族之物質”或“MCM-22族之分子篩”)包括下述者:
(i)由普通第一級結晶結構單元,“具有MWW型架構拓撲之單位晶胞”所製得的分子篩。單位晶胞係原子的空間排列,其係在三度空間中鋪陳以描述〝Atlas of Zeolite Framework Types〞,Fifth edition,2001(其全部內容將藉引用方式倂入本文)所說明之晶體;
(ii)由普通第二級結構單元,此MWW架構形式之單位晶胞的二度空間鋪陳形成“一個單位晶胞厚度之單層”(較佳地是一個c-單位晶胞厚度)所製得的分子篩;
(iii)由普通第二級結構單元,“一或一個以上單位晶胞厚度之層”所製得的分子篩,其中該一個以上單位晶胞厚度之層係從堆疊、填密、或結合至少兩個具有MWW型架構拓撲之一個單位晶胞厚度的單層中製造。此類第二級結構單元之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規方式、或其任何組合;或
(iv)由具有MWW型架構拓撲之單位晶胞的任何規則或無規之2度-空間或3度-空間組合所製得的分子篩。
MCM-22族之物質係以具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式(煅燒或初合成)來描述特性。MCM-22族之物質也可以具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式(煅燒或初合成)來描述特性。用來描述該分子篩之特性的X-射線繞射數據係藉由利用銅之K-α雙線作為入射輻射及配備閃光計數器且連結電腦作為收集系統之繞射儀的標準技術而獲得。屬於MCM-22族之物質包括MCM-22(揭示於美國專利4,954,325號)、PSH-3(揭示於美國專利4,439,409號)、SSZ-25(揭示於美國專利4,826,667號)、ERB-1(揭示於歐洲專利0293032號)、ITQ-1(揭示於美國專利6,077,498號)、ITQ-2(揭示於國際專利公告WO97/17290號)、ITQ-30(揭示於國際專利公告WO2005118476號)、MCM-36(揭示於美國專利5,250,277號)、MCM-49(揭示於美國專利5,236,575號)、MCM-56(揭示於美國專利5,362,697號)、EMM-10-P(揭示於美國專利申請案11/823,129號)及EMM-10(揭示於美國專利申請案11/824,742號),該等專利之全部內容將藉引用方式倂入本文。
需明瞭的是,上述之MCM-22族分子篩與習知之大孔沸石烷基化觸媒(如發光沸石)是有所區別的,因為MCM-22族之物質具有與該類分子篩之10-環內孔系統不相通的12-環表面小袋。
由IZA-SC命名為MWW型拓撲之沸石物質係為多層狀物質,該多層狀物質具有因10及12員環存在而產生的兩個微孔系統。當具有此相同之拓撲時,The Atlas of Zeolite Framework Types分類出五種不同命名之物質:MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、及SSZ-25。
頃發現,MCM-22族分子篩可用於各種的烴轉化製程中。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、及ERB-1。此類分子篩係用於芳族化合物之烷基化作用。舉例之,美國專利6,936,744號係揭示一種製造單烷基化芳族化合物(特別是異丙基苯)的方法,該方法包含在至少部份液相條件及在轉烷基化觸媒存在下使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸以產生該單烷基化芳族化合物的步驟,其中該轉烷基化觸媒包含至少兩種不同結晶型分子篩之混合物,其中每一分子篩係選自沸石貝它、沸石Y、發光沸石及具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值之X-射線繞射圖式的物質。
一份來自J. Ruan,P. Wu,B. Slater,L. Wu,J. Xiao,Y. Liu,M. He,O. Terasaki在2007年北京之15 IZA會議的報告揭示了ISE-MWW及ISE-FER物質,前者係由作為起始物質之MCM-22-P製造。Tatsumi等人之美國專利申請案公告2005/0158238號係揭示具有MWW形式沸石物質。Oguchi等人之美國專利申請案公告2004/0092757號係揭示結晶型MWW形式鈦矽酸鹽觸媒。來自W. Fan,P. Wu,S. Namba,及T. Tatsumi(J. Catalyst 243(2006)183-191)係具有類似MWW-形式薄層狀前驅物之結構的新穎鈦矽酸鹽分子篩。J. Ruan,P. Wu B. Slater and O. Terasaki係揭示類似ISE-MWW之Ti-YNU-1的詳細結構(Angew,Chem. Int. Ed.,2005,44,6719)。
這些緊密相關之物質可藉由比較初合成及煅燒物質二者之XRD繞射圖式中相應於(002)、(100)、(101)及(102)反射的晶格面距最大值而進一步辨別。相應於(002)反射之晶格面距最大值典型地係在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα輻射)。相應於(100)反射之晶格面距最大值典型地係在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ)。相應於(101)反射之晶格面距最大值典型地係在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)。相應於(102)反射之晶格面距最大值典型地係在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)。下表(表1)係摘述MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56及Tatsumi等人所報告之鈦矽酸鹽物質之間的差異,其係以初合成及煅燒物質二者之XRD繞射圖式中有關相應於(002)、(100)、(101)及(102)反射之晶格面距最大值的存在及/或特徵為基礎。
已知晶體形態學、尺寸及聚集/附聚作用、或新的x-射線繞射會影響觸媒之行為,特別是關於觸媒活性及安定性。所以,目前對新穎之結晶型分子篩組成物及其製法仍存有需求。
在某些具體實施例中,此揭示內容係關於EMM-12分子篩,在其初合成形態及煅燒形態中所具有之X-射線繞射圖式包括具有在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα)之晶格面距最大值、在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ Cu Kα)之晶格面距最大值的波峰、及介於8.66至12.0埃之間的非離散散射,或在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ Cu Kα)具有晶格面距最大值及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)具有晶格面距最大值的波峰之間呈現波谷,但在該最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接10.14至12.0埃範圍(8.7-7.35度2-θ Cu Kα)及8.66至10.13埃範圍(10.2-8.7度2-θ Cu Kα)之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在其他具體實施例中,此揭示內容係關於EMM-12分子篩,在其初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.5±0.25、12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰、及介於8.66至12.0埃之間的非離散散射的X-射線繞射圖式,或該等在11.05±0.3及9.31±0.3埃之波峰之間呈現波谷,但在最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接約11.05±0.18及9.31±0.13埃之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在其他具體實施例中,此揭示內容係關於製造初合成結晶型分子篩EMM-12之方法,該方法包含下述步驟:
(a)提供一含有EMM-10-P族組成物、酸性組成物、及隨意地間隔劑之混合物;及
(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成之EMM-12的產物;及
(c)回收該初合成之結晶型EMM-12分子篩。
在其他具體實施例中,該初合成之結晶型分子篩EMM-12係在煅燒條件下進一步煅燒而形成煅燒之EMM-12,其中該煅燒條件包括在300至700℃之溫度範圍內達1分鐘至500小時範圍的時間。
在某些方面中,該EMM-12分子篩在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.07及3.42±0.07埃之波峰的X-射線繞射圖式。
在其他方面中,該EMM-12分子篩在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃之波峰的X-射線繞射圖式。
在又其他方面中,該EMM-12分子篩具有包含下示莫耳關係的組成:
X2O3:(n)YO2,
其中X表示包含鋁、硼、鐵及鎵中之至少一者的三價元素,Y表示包含矽及鍺中之至少一者的四價元素,且n為至少約10。在初合成形態中該EMM-12煅燒分子篩,以無水狀態為基礎且以每n莫耳YO2之氧化物莫耳數表示,具有下示之化學式:
(0.005-1)M2O:(1-4)R:X2O3:nYO2
其中M為鹼金屬或鹼土金屬,且R表示有機部份。在較佳具體實施例中,n為約10至約150,以約10至約50更佳。在某些較佳具體實施例中,X為鋁且Y為矽。
在某些具體實施例中,該EMM-12煅燒分子篩具有至少150微莫耳/公克之三甲基吡啶吸附容量,而以至少250微莫耳/公克為較佳。
本發明之這些及其他面向將從下述之詳細說明、圖、及隨附之申請專利範圍而更加顯明。
緒論
所有專利、專利申請案、試驗步驟(如ASTM方法、UL方法、及其類似者)、優先權文獻、論文、公告、手冊、及本文所引用之其他文獻將全部倂入本文中供參考,使得此類揭示內容與本發明並無不一致,且在此合倂之所有權限都經許可。
當本文中列出數字下限及上限時,從任何下限到任何上限之範圍都涵蓋。當本揭示內容之解說性具體實施例已特別描述時,可明瞭的是只要不違反本揭示內容之精神及範圍,則各種其他修正都是熟諳此藝者所顯見且可輕易進行的。因此,此並不意謂隨附之申請專利範圍的範圍將受限於本文所示之實施例及說明,而可解釋為該等申請專利範圍涵蓋所有屬於本揭示內容之可取得專利權之新穎事物的特徵,其包括可被熟諳此藝者視為相等物且為本揭示內容所屬的所有特徵。
如本專利說明書中所用,“架構形式”一詞係以〝Atlas of Zeolite Framework Types〞,2001所述之意義而使用。
如本文中所用,週期表群組之編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中的用法。
X-射線粉末繞射圖式
晶面間距,d’s,係以埃單位()來計算,而線之相對強度,I/I0,(其中背景上方之最強光線的強度I0係以100計數)係衍生於使用曲線圖相稱例程(或第二衍生算法)。對Lorentz及偏光效應而言亮度是未經校定。相對強度係根據下述符號給定,VS=非常強(大於60至100),S=強(大於40至60),M=中等(大於20至40)及W=弱(0至20)。應明瞭的是,以單線列出之繞射資料可由在某些條件下之多重重疊線所組成,例如晶體學變化之差異可出現解析或部份解析的線。典型地,晶體學變化包括單位晶胞參數中較小的變化及/或晶體對稱上的變化(但沒有結構上之變化)。這些包括相對亮度之變化的較小效應也會因陽離子含量、架構組成、微孔填充之性質及程度、及熱歷程及/或水熱歷程的差異而發生。繞射圖式中的其他變化可為物質之間重要差異的指標,例如用來比較具有相似物質之MCM-22,如MCM-49,MCM-56、及PSH-3。
若晶面間距,d’s,係在峰最大值到基線的50%強度值來測量,則在一半高度時展現約1.5°或以上的峰寬,就可視為寬廣的。
如本文中所用,“XRD可辨別峰”一詞係定義為具有可清楚界定之峰最大值的XRD峰,該峰係為平均背景噪音值的至少兩倍。
如本文中所用,XRD中之“非離散”峰(也可為“不可解析”峰)表示在其中間具有單調輪廓之峰(在噪音內為一貫地漸增(或維持平穩)或漸減(或維持平穩)之連續點)。
如本文中所用,XRD中之“離散”峰(或“可解析”峰)表示不是非離散(不可解析)的XRD峰。
圖1係圖解地示範實施例1產物介於5至11度2-θ的XRD圖式。在介於10.14至12.0埃範圍內及8.66至10.13埃範圍內的晶格面距最大值之間的最低點之經背景校正之強度係以B表示,其係為在最低點(a點)與在背景校正線及在該最低點(a點)之相同XRD晶格面距上之點(b點)的距離。b點與連接10.14至12.0埃範圍內及8.66至10.13埃範圍內之晶格面距最大值的線及在該最低點之相同XRD晶格面距上之點(c點)的距離係以A表示。
EMM-12之組成物物質
在某些具體實施例中,EMM-12之組成物質,在初合成形態及煅燒形態中具有X-射線繞射圖式,該圖式包括具有在14.17至12.57埃範圍內(~6.15-7.05度2-θ Cu Kα)(如在13.5±0.25處)之晶格面距最大值、在12.1至12.56埃範圍內(~7.3-7.05度2-θ)(如在12.33±0.23處)之晶格面距最大值的波峰、及介於8.66至12.0埃之間的非離散散射,或該等在10.14至12.0埃範圍內(8.7-7.35度2-θ)(如在11.05±0.3處)具有晶格面距最大值及在8.66至10.13埃範圍內(10.2-8.7度2-θ)(如在9.31±0.3埃處)具有晶格面距最大值的波峰之間呈現波谷,且在該最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接10.14至12.0埃範圍(8.7-7.35度2-θ)及8.66至10.13埃範圍(10.2-8.7度2-θ)之晶格面距最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在某些具體實施例中,EMM-12之組成物質,在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.5±0.25、12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰、及介於8.85至11.05埃之間的非離散散射的X-射線繞射圖式,或在11.05±0.3及9.31±0.3埃之波峰之間呈現波谷,但在最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接約11.05±0.18及9.31±0.13埃之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在另外具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.06及3.43±0.06埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.96±0.08埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。
在其他具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中具有包括在13.5±0.25(M-VS)、12.33±0.23(M-VS)之晶格面距最大值及相對強度的波峰、及介於約8.85至11.05埃之間(W-S)的非離散散射的X-射線繞射圖式,或在11.05±0.18(W-S)及9.31±0.13(W-S)埃之波峰之間呈現波谷,但在最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接約11.05±0.18及9.31±0.13埃之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
在其他具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.06(W-M)及3.43±0.06(M-VS)埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃(W-M,寬廣)之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。在又另外具體實施例中,EMM-12之組成物質在初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.96±0.08埃(W-VS,寬廣)之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。
在某些較佳之具體實施例中,結晶型分子篩EMM-12之X-射線繞射圖式進一步具有列於表2之晶格面距最大值及強度的波峰。
在某些具體實施例中,此揭示內容之結晶型分子篩的X-射線繞射圖式進一步包括在28±2埃之晶格面距最大值。
在某些具體實施例中,和EMM-10之高至約200微莫耳/公克及MCM-22之120微莫耳/公克比較時,EMM-12展現大於150微莫耳/公克之非常高的三甲基吡啶數量,以大於200微莫耳/公克較佳,大於250微莫耳/公克更佳,大於300微莫耳/公克又更佳,及大於350微莫耳/公克最佳。
初合成EMM-12及煅燒EMM-12之化學組成
此揭示內容之初合成EMM-12分子篩物質可具有根據下述之氧化物莫耳比的組成:YO2/X2O3在10至無限大範圍內或10至50範圍內;M/X2O3在0.005-0.1範圍內;及R/X2O3在1-4範圍內。
此揭示內容之煅燒EMM-12分子篩物質可在煅燒條件下藉由煅燒初合成EMM-12以便自該初合成EMM-12中除去至少多數之有機物模板R而製備。
EMM-12之製造方法
在某些具體實施例中,此揭示內容係關於製造初合成結晶型分子篩EMM-12的方法,該方法包含下述步驟:(a)提供一含有EMM-10-P族組成物及酸性組成物,隨意地間隔劑之混合物,(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成EMM-12的產物;及(c)回收該經酸處理之結晶型分子篩。
在某些較佳之具體實施例中,該初合成EMM-12係經由下述方法製造:
(1)提供一包含EMM-10-P(其具有Si/Al2在10至無限大範圍內,以約10至150為較佳)、及含有硝酸、硫酸、鹽酸、草酸中之至少一者的酸性組成物(其中該酸之濃度為小於或等於10N,以小於1N較佳)、隨意地含有二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、及四乙基矽烷中之至少一者(以二甲基二乙氧基矽烷為較佳)之間隔劑的混合物;及(2)在處理條件下處理步驟(1)之混合物,其中該等處理條件包括溫度在50-170℃範圍內,及時間在約1-24小時範圍內,隨意地伴隨0-1000RPM範圍之攪拌速度。
步驟(a)之混合物包含EMM-10-P族組成物、酸性組成物、及隨意地間隔劑,其中EMM-10-P族組成物之固體含量對酸性組成物的重量比及間隔劑對EMM-10-P族組成物之固體含量的重量比係列於下表(表3)中。處理溫度及處理時間的有效且較佳範圍也列於表3中。
下述之固體含量對酸性組成物的重量比係為有效下限:0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100及500。下列之固體含量對酸性組成物的重量比係為有效上限:0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500及1000。固體含量對酸性組成物之重量比係落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者的範圍內,只要下限小於或等於上限即可。在具體實施例之一中固體含量對酸性組成物之重量比可在0.01至100範圍內,可選擇地為0.1至10,亦可選擇地為0.1至5。
下述比率係間隔劑對固體含量之重量比的有效下限:0、0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、及1.5。下列比率係間隔劑對固體含量之重量比的有效上限:0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、及2。間隔劑對固體含量之重量比係落在介於上述間隔劑對固體含量之重量比下限中之任一者與上述間隔劑對固體含量之重量比上限中之任一者的範圍內,只要間隔劑對固體含量之重量比下限小於或等於間隔劑對固體含量之重量比上限即可。在具體實施例之一中間隔劑對固體含量之重量比可在0至2範圍內,可選擇地為0至1,亦可選擇地為0.1至0.5。
下述之溫度(℃)係有效的處理溫度下限:25、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、及200。下述之溫度(℃)係有效的處理溫度上限:50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、及250。處理溫度(℃)係落在介於上述處理溫度下限中之任一者與上述處理溫度上限中之任一者的範圍內,只要處理溫度下限小於或等於處理溫度上限即可。在具體實施例之一中處理溫度可在25℃至250℃範圍內,可選擇地為70℃至200℃,亦可選擇地為90℃至170℃。
下述之時間(hr)係有效的處理時間下限:0.01、1、5、10、20、30、50、100、及150。下述之時間(hr)係有效的處理時間上限:1、5、10、20、40、50、70、100、150、200、及240。處理時間(hr)係落在介於上述處理時間下限中之任一者與上述處理時間上限中之任一者的範圍內,只要處理時間下限小於或等於處理時間上限即可。在具體實施例之一中處理時間可在1至100範圍內,可選擇地為1至48,亦可選擇地為1至24。
(1)EMM-10-P族組成物
本文所用之EMM-10-P族組成物包含美國專利申請案11/823,129號(其全部內容將倂入中供參考)所揭示之EMM-10-P族組成物中之至少一者,及美國專利申請案11/827,953號(其全部內容將倂入中供參考)所揭示的初合成之MCM-22族分子篩組成物。
EMM-10-P組成物係關於命名為EMM-10-P之結晶型分子篩,在其初合成形態中具有包括在13.18±0.25及12.33±0.23埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖式,其中在13.18±0.25埃之晶格面距最大值的峰強度係為在12.33±0.23埃之晶格面距最大值之峰強度的至少90%。再者,EMM-10-P分子篩的X-射線繞射圖式進一步包括具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃之晶格面距最大值的兩個XRD可辨別峰,其中該在11.06±0.18埃之晶格面距最大值的峰強度係至少和該在9.25±0.13埃之晶格面距最大值的峰強度一樣大。此外,該等具有在11.06±0.18及9.25±0.13埃之晶格面距最大值的波峰可為非離散波峰。
進一步地,EMM-10-P係關於具有總表面積大於450m2/g(由N2 BET方法測得)的結晶型MCM-22族分子篩,且在藉由與硝酸銨進行交換而轉化為H-形式及煅燒後,較佳地外表面積對總表面積之比係小於0.15,其中外表面積係由N2 BET方法的t-繪圖而測定。
額外地,EMM-10-P係關於具有板狀晶癖之形態的MCM-22族結晶型分子篩,其中該結晶型分子篩的至少50重量%經SEM測量具有大於1μm之晶體直徑,以經SEM測量時大於2μm為較佳,且較佳地該結晶型分子篩之至少50重量%經SEM測量具有約0.025μm之晶體厚度。
美國專利申請案11/827,953號(其全部內容將倂入中供參考)揭示一種新穎之結晶型MCM-22族分子篩,在其初合成形態中具有包括在12.33±0.23埃之晶格面距最大值之波峰、介於12.57至約14.17埃之晶格面距最大值的可辨別波峰及介於8.8至11埃之晶格面距最大值的非離散波峰的X-射線繞射圖式,其中該介於12.57至約14.17埃之晶格面距最大值的波峰強度係小於該在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰強度之90%。
如美國專利申請案11/827,953號所揭示之EMM-10-P可藉由將具有下表4所列之組成莫耳比的混合物結晶化而製造。
結晶化之後,該EMM-10-P產物具有如表5所示莫耳比的組成。
美國專利申請案11/827,953號(其全部內容將倂入中供參考)揭示一種新穎之結晶型MCM-22族分子篩。該揭示於美國專利申請案11/827,953號之初合成組成物係新穎之結晶型MCM-22族分子篩,在其初合成形態中具有包括在12.33±0.23埃之晶格面距最大值之波峰、介於12.57至約14.17埃之晶格面距最大值的可辨別波峰及介於8.8至11埃之晶格面距最大值的非離散波峰的X-射線繞射圖式,其中該介於12.57至約14.17埃之晶格面距最大值的波峰強度係小於該在12.33±0.23埃之晶格面距最大值的波峰強度之90%。美國專利申請案11/827,953號之初合成組成物可進一步包含在3.57±0.06及3.43±0.06埃之晶格面距最大值及/或在28±1埃之晶格面距最大值的波峰的X-射線繞射圖式。
再者,美國專利申請案11/827,953號之初合成組成物的X-射線繞射圖式包括表6中實質所示之數值及相對強度:
用於EMM-10-P族組成物之固體含量對酸性組成物的重量比及間隔劑對EMM-10-P族組成物之固體含量的重量比中的EMM-10-P族組成物之固體含量係藉由四價元素氧化物及三價元素氧化物在EMM-10-P族組成物中的總重量而算出。
(2)酸性組成物
用於本揭示內容之酸性組成物包含酸性溶質及溶劑。該酸性溶質包含無機酸如硝酸、鹽酸及硫酸,及有機酸如草酸及乙酸中之至少一者,或包含無機酸與有機酸之組合。較佳地,該酸性溶質為硝酸。溶劑則包含水、甲醇、乙醇、丙酮及二甲基碸(DMSO)中之至少一者。
此酸性組成物之酸濃度係在0.001至10範圍內。下述之酸濃度係為有效下限:0.001、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、及9。下述之酸濃度係為有效上限:0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10。該酸濃度係落在介於上述下限中之任一者與上述上限中之任一者的範圍內,只要下限小於或等於上限即可。在具體實施例之一中該酸濃度可在0.001至5範圍內,可選擇地為0.01至4,亦可選擇地為0.1至2。
在固體含量對酸性組成物之重量比中所用的酸性組成物重量係以酸性溶質和溶劑的總重量為基礎而計算。
(3)可選擇的間隔劑
可選擇地,酸性處理步驟也包含間隔劑。有用之間隔劑係任何能提供使前驅物在擴張形態中穩定之矽部份的試劑(亦即在初合成及煅燒之形態中具有在13.5±0.25的明顯(002)峰)。
間隔劑之化合物實例包括四價元素、三價元素之有機化合物、及/或五價化合物,如有機矽化合物、有機鍺化合物、有機鈦化合物、有機硼化合物、有機鋁化合物、及有機磷化合物。有機矽矽化合物可包括有機聚矽氧烷,其包括聚矽氧、矽氧烷、及矽烷(包括二矽烷及烷氧基矽烷)。
可用於本發明之聚矽氧化合物包括下式:
其中R1為氫、氟、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟烷基。烴取代基通常含有1至約10個碳原子,且較佳地為甲基或乙基。R2係選自和R1相同的基,及n係至少為2之整數,通常在2至約1000之範圍內。所用之聚矽氧化合物的分子量通常介於約80至約20,000之間,以約150至約10,000較佳。代表性之聚矽氧化合物包括聚二甲基矽氧、聚二乙基矽氧、聚苯基甲基矽氧、聚甲基氫矽氧、聚乙基氫矽氧、聚苯基氫矽氧、聚氟基丙基矽氧、聚乙基三氟丙基矽氧、聚四氯苯基甲基矽氧、聚甲基乙基矽氧、聚苯基乙基矽氧、聚二苯基矽氧、聚甲基三矽氧、聚四氯苯基乙基矽氧、聚甲基乙烯基矽氧及聚乙基乙烯基矽氧。該聚矽氧化合物不需要為直鏈,而可為環狀,例如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷。也可使用這些化合物之混合物作為具有其他官能基團之聚矽氧。
可用之矽氧烷類及聚矽氧烷類包括非限制性實施例之六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、八乙基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷及八苯基環四矽氧烷。
可用之矽烷、二矽烷、或烷氧基矽烷包括具有下式之經有機取代的矽烷類:
其中R表示反應性基團,如氫、烷氧基、鹵素、羧基、胺基、乙醯胺基、三烷基矽氧基,R1、R2及R3可和R相同或可為有機基,該有機基可為包括1至約40個碳原子之烷基、烷基或芳基羧酸(其中烷基之有機部份含有1至約30個碳原子,且芳基含有約6至約24個碳原子並可進一步經取代)、含有約7至約30個碳原子之烷芳基及芳烷基。較佳地,烷基矽烷中之烷基的鏈長介於約1至約4個碳原子之間。混合物也可使用。
矽烷或二矽烷包括非限制性實施例之二甲基苯基矽烷、苯基三甲基矽烷、三乙基矽烷及六甲基二矽烷。可用之烷氧基矽烷係那些具有至少一個矽-氫鍵者。
催化作用及吸附作用
根據分子篩之製造、改質及特徵,分子篩及/或沸石之概述係揭示於書“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”;(R. Szostak,Blackie Academic & Professional,London,1998,Second Edition)中。除了分子篩外,無定形物質、主要為二氧化矽、矽酸鋁及氧化鋁已使用作為吸附劑及觸媒載體。許多熟知之形成技術,如噴霧乾燥、製成丸粒、粒化及擠壓,已用來或正用來製造巨觀結構物,例如微孔及其他多孔物質形式之球狀粒、壓出物、粒及片狀物的形態,以用在催化、吸附及離子交換中。這些技術之摘述係說明於“Catalyst Manufacture,”A. B. Stiles and T. A. Koch,Marcel Dekker,New York,1995。
就需要來說,初合成物質之起初金屬陽離子可根據此藝中已知之技術藉由進行至少部份的離子交換而被其他陽離子替換。較佳之替換陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物(亦即銨離子)、彼等之混合物。特佳之陽離子係那些可修整某些烴轉化反應之催化活性的離子。這些陽離子包括氫、稀土金屬及週期表元素中之第1-17族,以第2-12族較佳。
當本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩用作為有機化合物轉化方法中之吸附劑或觸媒時,通常應至少部份脫水。此舉可藉由在如空氣或氮氣之氣氛中及在大氣壓、低於大氣壓或超大氣壓下加熱到200℃至595℃範圍之溫度達30分鐘至48小時而完成。脫水程度係藉由以分子篩試樣在595℃及流動乾氮氣(小於0.001kPa分壓之水蒸氣)下48小時的總重量損失計之重量損失百分比而測得。脫水作用也可在室溫(~25℃)下只藉由將該矽酸鹽放置於真空中而進行,但需要較長時間以獲得充足量的脫水。
本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩特別在其金屬、氫及銨形式時可經由熱處理而有利地轉化為另一形式。此熱處理通常係藉由在至少370℃溫度下加熱這些形式中之一者至少1分鐘而進行,並且通常不會多於1000小時。在熱處理時可使用低於大氣壓之壓力,為了方便緣故則以大氣壓較合乎需求。熱處理可在高至約925℃下進行。經熱處理之產物特別可用於某些烴轉化反應之催化作用。該經熱處理之產物,特別在其金屬、氫及銨形式,特別可用於某些有機物如烴之轉化反應的催化作用。此類反應之非限制性實例包括那些揭示於下述之美國專利者:美國專利4,954,325號;4,973,784號;4,992,611號;4,956,514號;4,962,250號;4,982,033號;4,962,257號;4,962,256號;4,992,606號;4,954,663號;4,992,615號;4,983,276號;4,982,040號;4,962,239號;4,968,402號;5,000,839號;5,001,296號;4,986,894號;5,001,295號;5,001,283號;5,012,033號;5,019,670號;5,019,665號;5,019,664號;及5,013,422號;每一專利之有關催化反應的說明將藉引用方式倂入本文中。
本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩可形成各種顆粒尺寸。一般來說,這些顆粒可為粉末、細粒形式、或模製產品如壓出物。在觸媒係經模製,如擠壓的情況中,觸媒可在乾燥之前擠壓或部份乾燥再擠壓。
本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩可用作為吸附劑,如用來自蒸氣相或液相之各組份混合物(這些組份對本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩具有不同的吸附特性)中分離至少一種組份。所以,至少一種組份可部份地或實質全部地自對本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩具有不同吸附特性的各組份混合物中分離出,其係藉由將該混合物與本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩接觸以選擇性地吸附一種組份。
本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩可用作為寬廣範圍之方法(包括分離製程及烴轉化製程)的觸媒。可被本揭示內容之EMM-12結晶型分子篩本身或其與一或多種其他催化性活性物質(包括其他結晶型觸媒)組合而有效地催化之烴轉化製程的特定實例,包括下列各項:
(i)芳族烴(如苯)與長鏈烯烴(如C14烯烴)之烷基化,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約340℃至約500℃、壓力約101至約20200kPa-a(絕對)、每小時重量空間速度約2hr-1至約2000hr-1及芳族烴/烯烴之莫耳比為約1/1至約20/1,以提供可隨後磺化之長鏈烷基芳族化合物,進而提供合成之清潔劑;
(ii)芳族烴與氣體烯烴之烷基化以提供短鏈烷基芳族化合物,例如苯與丙烯之烷基化以提供異丙基苯,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約10℃至約125℃、壓力約101至約3030kPa-a、及芳族烴每小時重量空間速度(WHSV)約5hr-1至約50hr-1;
(iii)含有充份量之苯及甲苯之重整油與含C5烯烴之燃料氣體的烷基化以提供,尤為特別地單-及二-烷基化物,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約315℃至約455℃、壓力約3000至約6000kPa-a、WHSV-烯烴約0.4hr-1至約0.8hr-1、WHSV-重整油約1hr-1至約2hr-1及氣體循環約1.5至2.5vol/vol燃料氣體進料;
(iv)芳族烴(如苯、甲苯、二甲苯及萘)與長鏈烯烴(如C14烯烴)之烷基化,以提供烷基化之芳族潤滑油基本原料,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約160℃至約260℃及壓力約2600至約3500kPa-a;
(v)苯酚類與烯烴或相當之醇類的烷基化以提供長鏈烷基苯酚,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約200℃至約250℃、壓力約1500至約2300kPa-a及總WHSV約2hr-1至約10hr-1;
(vi)輕質石蠟之轉化為烯烴及芳族化合物,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約425℃至約760℃及壓力約170至約15000kPa-a;
(vii)輕質烯烴之轉化為汽油、餾出物及潤滑油範圍之烴類,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約175℃至約375℃及壓力約800至約15000kPa-a;
(viii)二階段之氫化裂化,在第一階段利用本揭示內容之MCM-22族分子篩並結合作為觸媒之第8-10族金屬以將具有初沸點在約260℃以上之烴流升級至優質餾出物及汽油沸點範圍的產物,及在第二階段利用沸石貝它並結合作為觸媒之第8-10族金屬以使來自第一階段之流出物反應,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約340℃至約455℃、壓力約3000至約18000kPa-a、氫循環約176至約1760公升/公升及每小時液體空間速度(LHSV)約0.1至約10hr-1;
(ix)組合型氫化裂化/脫蠟製程,其係在本揭示內容之MCM-22族分子篩及氫化組份作為觸媒之存在下,或此觸媒與沸石貝它之混合物存在下進行,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約350℃至約400℃、壓力約10000至約11000kPa-a、LHSV約0.4至約0.6hr-1及氫循環約528至約880公升/公升;
(x)醇類與烯烴之反應以提供混合之醚類,例如甲醇與異丁烯及/或異戊烯之反應以提供甲基-第三-丁基醚(MTBE)及/或第三-戊基甲基醚(TAM),且轉化條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約20℃至約200℃、壓力200至約20000kPa-a、WHSV(每小時公克沸石之公克烯烴)約0.1hr-1至約200hr-1及醇對烯烴之莫耳進料比約0.1/1至約5/1;
(xi)甲苯與作為共進料之C9+芳族化合物的歧化作用,且反應條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約315℃至約595℃、壓力約101至約7200kPa-a、氫/烴莫耳比約0(無添加氫)至約10及WHSV約0.1hr-1至約30hr-1;
(xii)具藥學活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸(亦即伊普錠(ibuprofen))之製備,其係藉由將異丁基苯與氧化丙烯反應以提供中間產物2-(4-異丁基苯基)丙醇,接著將該醇氧化為相應之羧酸;
(xiii)在胺類與雜環系纖維反應性組份反應以製備染料中作為酸-黏合劑,以製備實際上含有無鹽之反應性染料的溶液,如德國專利DE 3,625,693號所揭示,該專利全部內容將倂入本文中供參考;
(xiv)在自異構物中分離2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)時作為吸收劑,假若TDI係如美國專利4,721,807號揭示般,該專利全部內容將倂入本文中供參考,藉此將含有2,6-TDI及2,4-TDI之進料混合物與已和K離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸,以吸收2,6-TDI,接著以含有甲苯之解吸附劑物質藉由解吸附作用以回收2,6-TDI;
(xv)在自其異構物中分離2,4-TDI時作為吸收劑,如美國專利4,721,806號揭示般,該專利全部內容將倂入本文中供參考,藉此將含有2,4-TDI及2,6-TDI之進料混合物與已和Na、Ca、Li及/或Mg離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分子篩接觸,以吸收2,4-TDI,接著以含有甲苯之解吸附劑物質藉由解吸附作用以回收2,4-TDI;
(xvi)用於減低90-200℃+底部餾份(其係從甲醇進行催化性轉化生成汽油之反應中所獲得)之杜烯(durene)含量的方法,此方法包含在本發明之MCM-22族分子篩觸媒與氫化金屬上,將該含有杜烯之底部餾份與氫接觸,且條件包括下述之個別項或任何組合:溫度約230℃至約425℃、壓力約457至約22000kPa-a;
(xvii)用於共同生產苯酚及酮類之製程,此方法係經由苯之烷基化而進行,接著生成烷基苯氫過氧化物,再將該烷基苯氫過氧化物裂解以形成苯酚及酮,例如苯與丙烯而生成苯酚及丙酮,苯與C4烯烴而生成苯酚及甲基乙基酮,如那些在國際申請案PCT/EP2005/008557號所說明之實施例,如國際申請案PCT/EP2005/008554號所揭示般可再接續著苯酚與丙酮之轉化反應而形成雙酚-A,及如國際申請案PCT/EP2005/008551號所揭示般,苯形成苯酚與環己酮,或苯與乙烯形成苯酚與甲基乙基酮;
(xviii)用於需要單烷基苯選擇率之苯之烷基化反應的製程,例如來自苯及富含直鏈丁烯之C4烯烴進料中的選擇性第二-丁基苯,如國際申請案PCT/EP2005/008557號所揭示般,較佳地,此轉化作用係藉由在下述條件下將苯及C4烯烴進料與本發明之觸媒共同送入:溫度約60℃至約260℃(如約100℃至200℃)、壓力7000kPa-a或較小、及以C4烷基化劑為基礎之進料每小時重量空間速度(WHSV)約0.1至50hr-1及苯對C4烷基化劑之莫耳比約1至約50;及
(xix)用於轉烷基化之製程,例如聚烷基苯之轉烷基化反應。
在許多觸媒例子中,所需要的是將新穎晶體與耐溫且對有機轉化製程所用之其他條件有抗性的另外物質混合。此類物質包括活性和不活性物質及合成或天然發生之沸石,以及無機物質如黏土,二氧化矽及/或金屬氧化物如氧化鋁。後者可為天然發生或凝膠狀沉澱物或凝膠之形式,包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物。將物質與新穎晶體結合,亦即在該具有活性之新穎晶體合成期間與之組合,在某些有機轉化製程中將趨向於改變觸媒之轉化率及/或選擇率。不活性物質可適當地充當為稀釋劑以控制在既定製程中的轉化量,使得產物可以經濟方式且有順序地獲得而無需使用其他控制反應速率的裝置。這些物質可摻入天然發生的黏土(如澎潤土及高嶺土)中,以增進觸媒在商業操作條件下的壓碎強度。這些物質,亦即黏土氧化物等,係作用為觸媒之黏合劑。所需要的是供應具有良好壓碎強度之觸媒,因為在商業用途上需要防止觸媒瓦解成似粉末狀物質。正常地,這些黏土黏合劑只是為了增進觸媒之的壓碎強度而使用。
可與新穎晶體複合之天然發生的黏土包括蒙脫石及高嶺士族,這些族群包括亞膨潤土,及常稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土之高嶺土或其主要礦物組成為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此類黏土可依原始開採或最初遭受煅燒、處理或化學改質之原物料狀態使用。可用來與本發明之晶體複合的黏合劑包括無機氧化物,顯著的是氧化鋁。
除了前述之物質外,該新穎晶體也可與多孔基質物質複合,例如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦,以及三元組成物如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
細碎之EMM-12結晶型分子篩及無機氧化物基質的相對比例可寬廣地變化,且晶體含量之範圍係從約1至約99重量%,一般地特別係在該複合物製備成珠顆粒形式時,晶體含量以該複合物計為約20至約80重量%範圍內。
下述實施例係反映本發明之具體實施例,且絕不意圖限制本發明之範圍。
實驗
粉末X射線繞射
粉末X射線資料係於Bruker D4儀器上使用單色Cu Kα輻射以Bragg-Brentano幾何學取得;結構特徵化所用之圖式在2θ中係從1.2延伸到80°。用於Rietveld精化之強度係自連續的掃瞄中摘取。
表面積
分子篩之總表面積可藉由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法利用氮(液態氮之溫度,77K)之吸附-解吸附作用而測得。內表面積可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量法的t-繪圖而計算得之。外表面積可藉由從Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量法測得之總表面積減去內表面積而算出。
三甲基吡啶數量測量
分子篩之三甲基吡啶數量可藉由TGA法測得。在200℃下乾燥試樣至不變的重量(1小時期間內重量變化小於±1%)。然後測量已乾燥試樣(吸著物)之重量。在0.3ml/hr下經由氣密注射器遞送2,4,6-三甲基吡啶(吸附劑)並藉由以200ml/min通過之氮氣運送到該試樣上面達60分鐘。三甲基吡啶數量係以每公克吸著物之微莫耳吸附劑表示。
NMR實驗步驟
所有的固態NMR測量係在室溫下進行。27Al及29Si MAS NMR光譜係記錄於在11.7T(1H 499.2MHz)操作的Varian Infinityplus 500光譜儀上(對27Al及29Si而言係個別相應於130及99MHz的Larmor頻率)。29Si MAS(Bloch衰變)NMR光譜在資料獲取期間係在掃瞄速度為4-kHz下使用7.5-mm Varian探測器及1H去偶合來記錄,收集4μs π/2脈衝,60s脈衝延遲、及600掃瞄。27Al MAS(Bloch衰變)NMR光譜係在旋轉速度為10-kHz下使用4-mm Varian探測器並在資料獲取期間以1H偶極性去偶合來記錄,收集1.2μs π/6脈衝,0.3s脈衝延遲及2400-4000掃瞄。13C CPMAS NMR光譜係在旋轉速度為4-kHz下使用5-mm Varian探測器在4.7T(1H 199.9MHz)(相應於13C Larmor頻率為50.3MHz)操作之Chemagnetics CMX-200上記錄。13C CPMAS數據係在資料獲取期間以1H去偶合來記錄,收集3.5μs π/2脈衝,3.5ms接觸時間,2s脈衝延遲、及3200-8000掃瞄。1H MAS NMR光譜係記錄在9.4T Varian Infinityplus 400光譜儀上(相應於1H Larmor頻率為399.4MHz)。1H MAS(Bloch衰變)數據係在旋轉速度為10-kHz下使用4-mm Varian探測器來記錄,並收集4μs π/2脈衝,30s脈衝延遲、及32掃瞄。
實施例1
將根據美國專利申請案11/823,129號之實施例1所製造的EMM-10-P(1.5公克)加入30公克1M硝酸與0.3公克二乙氧基二甲基矽烷之混合物中。反應係在170℃烤箱中之密封於ParrTM高壓罐的特氟龍(teflon)容器中進行24小時。藉由過濾單離固體產物,清洗並在120℃下乾燥。
該XRD圖式(圖2)之特徵可包括介於12.45與13.60埃之間的雙線(其相應於6.5-7.1°2θ(Cu Kα))及介於8.85至11.05埃之間8-10°2θ(Cu Kα)區域)的非離散散射,或在11.05±0.18及9.31±0.13埃之波峰之間呈現波谷,但在該最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接約11.05±0.18及9.31±0.13埃之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%。
該經煅燒之產物顯示523m2/g之高表面積及321μmole/g之特別增強的三甲基吡啶吸附。
並不意圖受限於任何理論,吾人相信,由XRD所證明之間層間距的保留係表示有額外熱穩定部份的插入,最有可能地是摻入Si原子。NMR之結果與此理論一致。
圖3所示為初合成EMM-12(上面)、EMM-10(中間)及煅燒EMM-12(下面)的29Si MAS(Bloch衰變)NMR光譜。如在初合成EMM-12之δSi=-10至-20ppm區域內的波峰所示,比較EMM-10及初合成EMM-12之光譜可證實二甲基二乙氧基矽烷與表面反應而形成二甲基矽烷基物質。初合成EMM-12經隨後之煅燒顯現這些波峰的消失,與有機官能度的消失一致。如插進之重疊圖中所見,將這些光譜精密地比較,顯示出EMM-10經矽烷化而形成初合成EMM-12時導致在δSi=-90至-102ppm區域的強度顯著地損失,此乃表示因二甲基二乙氧基矽烷與表面反應而致矽烷醇損失。隨後將初合成EMM-12煅燒導致在δSi=-110至-120ppm區域的光譜強度增加,此可能和間層Si-O-Si連結的形成有關聯而且一致。在初合成EMM-12中受表面束縛之二甲基矽烷基物質的存在也可在13C CPMAS NMR光譜(圖4)中證實,其中除了來自結構導向劑(SDA)之共振外還可偵查到與甲基矽烷基有關之共振(δC~0ppm)。
圖5所示為EMM-10-P(上面)、初合成EMM-12(中間)及煅燒EMM-12(下面)的27Al MAS(Bloch衰變)NMR光譜。將這些光譜精密地比較,多半如預期般顯示出,當EMM-10-P經矽烷化時在平均局部之Al四面體環境中很少有變化。從EMM-10中可典型地看出,隨後將初合成EMM-12煅燒會導致非架構八面體Al形成。
圖6所示之煅燒EMM-12的1H MAS NMR光譜顯示~0.33mmole/g布忍斯特(Brnsted)酸度的存在。0.60mmole/g之SiOH含量則與典型地在MCM-22/-49物質中偵查到的一致。
實施例2
在170℃下使123公克水、4公克鋁酸鈉溶液、10公克50%之NaOH、25公克Ultrasil及40公克50%之Me6-diquat-5(六甲基-1,5-戊烷二銨鹽)溴化物溶液反應100小時以合成EMM-10-P觸媒。偵測到少量EUO沸石雜質。
將3公克上述EMM-10-P分散於30公克1N硝酸及0.5公克二乙氧基二甲基矽烷中。在170℃下加熱此混合物24小時以生成2.92公克固體物。X-射線繞射圖式(圖7)包含在13.5、12.3、11.2及9.4埃之波峰,且在最後兩個波峰之間有波谷,但在該最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接約11.2及9.4埃之最大值的線上該相同XRD晶格面距之點的50%;此外在最後兩個波峰之間有一個小峰,此可歸因於EUO雜質。該產物在煅燒形態中具有等於574m2/g之BET,且外表面積為54m2/g。
實施例3
製備一65重量%實施例1之煅燒EMM-12及35重量%氧化鋁觸媒。測試此觸媒在苯與丙烯之烷基化反應中生成異丙基苯。
進料預處理
苯
苯係自商業來源中取得。將該苯通過含有等份數(體積)分子篩13X、分子篩4A、Engelhard F-24黏土、及Selexsorb CD(依次序從入口到出口)之預處理容器中,然後通過含有MCM-22觸媒之預處理容器。所有進料預處理物質在使用前係於260℃烤箱中乾燥達12小時。
丙烯
丙烯係自商業特用品氣體來源中取得且是為聚合物等級。
氮
氮為超高純度等級並自商業特用品氣體來源中取得。
在固定床試驗中製造異丙基苯之試驗順序
實驗係在向下流之構造及具有1/8”內部熱電偶之固定床3/8”或3/4” OD管狀反應器中進行。反應器熔爐係在等溫模式中調控。將兩公克尺寸為14/20網目之觸媒裝填入該3/8”反應器中。實驗係藉由將完整擠出物之觸媒裝填入3/8”反應器而進行。觸媒床係軸向地置放於中間熔爐區的中心。觸媒係以惰性沙子填滿空隙的孔隙空間。反應條件為130℃、2169kPa-a,及苯/丙烯之莫耳比為3/1。以丙烯為基礎之每小時重量空間速度為1hr-1。
反應器啟動時,反應器會因超高純度氮而達到2169kPa-a之反應壓力,並在將苯進料導入前加熱溫度至150℃達24小時。在導入丙烯前讓觸媒平衡1天以便在收集數據之前達到穩態。在苯流下將反應器冷卻至130℃,然後導入丙烯。收集產物並在生產中分析達13天。結果顯示產物中二異丙基苯(DIPB)對枯烯(異丙基苯,IPB)之莫耳比係落在10%至14%範圍內。
圖1顯示實施例1之介於5至11度2-θ的XRD圖式。
圖2顯示來自實施例1之EMM-12煅燒產物(下面)、原始EMM-10-P物質(中間)及其不經處理之煅燒形式(上面)的XRD圖式。
圖3顯示實施例1之初合成EMM-12(上面)、EMM-10-P(中間)及煅燒EMM-12(下面)之29Si MAS(Bloch衰變)NMR光譜。
圖4顯示EMM-10-P(實施例1)及初合成EMM-12(實施例1)之13C CPMAS NMR。
圖5顯示實施例1之EMM-10-P(上面)、初合成EMM-12(中間)及煅燒EMM-12(下面)之27Al MAS(Bloch衰變)NMR光譜。
圖6顯示煅燒EMM-12(實施例1)之1H MAS NMR光譜。
圖7顯示來自實施例2之EMM-12煅燒產物(下面)及實施例2之原始EMM-10-P物質(上面)的XRD圖式。
Claims (12)
- 一種結晶型分子篩EMM-12,在其初合成(as-synthesized)形態及煅燒形態中所具有之X-射線繞射圖式包括具有在14.17至12.57埃範圍內之晶格面距最大值、在12.1至12.56埃範圍內之晶格面距最大值的波峰、及介於約8.85至11.05埃之間的非離散散射,或在10.14至12.0埃範圍內具有晶格面距最大值及在8.66至10.13埃範圍內具有晶格面距最大值的波峰之間呈現波谷,且在最低點之經背景校正的測得強度係不小於在連接10.14至12.0埃範圍及8.66至10.13埃範圍之最大值的線上相同XRD晶格面距之點的50%,該分子篩在初合成形態以無水狀態為基礎且以每n莫耳YO2之氧化物莫耳數表示,具有下示之化學式:(0.005-1)M2O:(1-4)R:X2O3:nYO2其中M為鹼金屬或鹼土金屬,且R表示有機部份;而該分子篩在煅燒形態以每n莫耳YO2之氧化物表示,具有下示之化學式:X2O3:(n)YO2,其中X表示包含鋁、硼、鐵及鎵中之至少一者的三價元素,Y表示包含矽及鍺中之至少一者的四價元素,且n為約10至約150。
- 如申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12,在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在3.57±0.07及3.42±0.07埃之波峰的X-射線繞射圖式。
- 如申請專利範圍第2項之結晶型分子篩EMM-12,在其初合成形態及煅燒形態中進一步具有包括在6.9±0.15埃之波峰的X-射線繞射圖式。
- 如申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12,其中該n為約10至約50。
- 如申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12,其中X為鋁且Y為矽。
- 如申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12,其具有至少150微莫耳/公克之三甲基吡啶吸附容量。
- 如申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12,其具有至少250微莫耳/公克之三甲基吡啶吸附容量。
- 一種製造初合成形態之申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12的方法,該方法包含下述步驟:(a)提供一含有EMM-10-P族組成物及酸性組成物之混合物,該酸性組成物包含酸性溶質與溶劑,其中該酸性溶質包含選自硝酸、鹽酸及硫酸之無機酸的至少一者或選自草酸及乙酸之有機酸或無機酸與有機酸之任何組合,且該溶劑包含水、甲醇、乙醇、丙酮及二甲基碸(DMSO)中之至少一者;(b)在處理條件下處理該混合物以形成含有初合成之EMM-12的產物,其中該處理條件包括溫度在90-170℃範圍內及時間在1至24小時範圍內;及 (c)回收該經酸處理之結晶型分子篩。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中步驟(a)之該混合物進一步包含間隔劑,該間隔劑包含矽烷、二矽烷、烷氧基矽烷或有機經取代矽烷。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該EMM-10-P族組成物含有EMM-10-P,該酸性組成物含有1N硝酸水溶液,該間隔劑含有二乙氧基二甲基矽烷。
- 一種製造煅燒形態之申請專利範圍第1項之結晶型分子篩EMM-12的方法,該方法包含在煅燒條件下煅燒如申請專利範圍第8項之該初合成之結晶型分子篩EMM-12的步驟,該煅燒條件包括溫度在300至700℃範圍內。
- 一種烴轉化方法,該方法包含在烴轉化條件下使烴進料與如申請專利範圍第1項之該結晶型分子篩EMM-12接觸的步驟。
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102112397B (zh) * | 2008-07-28 | 2016-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法 |
CN102773101B (zh) * | 2012-08-07 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种溶剂油脱芳催化剂的制备方法 |
US9434875B1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-09-06 | Carbo Ceramics Inc. | Electrically-conductive proppant and methods for making and using same |
US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
EP2970049B1 (en) * | 2013-03-14 | 2019-10-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
US9364819B2 (en) * | 2013-03-25 | 2016-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making alkylated aromatic compound |
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CN113663722A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 郑州大学 | 苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (106)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3201356A (en) * | 1961-09-27 | 1965-08-17 | Exxon Research Engineering Co | Molecular sieve catalyst activation process |
US3197399A (en) * | 1962-10-15 | 1965-07-27 | Union Oil Company Of Californa | Hydrocracking catalyst activation |
US3347945A (en) * | 1965-10-21 | 1967-10-17 | Shell Oil Co | Hydrodimerization of benzene |
US3390101A (en) * | 1966-03-23 | 1968-06-25 | Chevron Res | Catalyst activation process |
US3412165A (en) * | 1967-02-15 | 1968-11-19 | Shell Oil Co | Phenylcyclohexane process |
US3536771A (en) * | 1969-02-07 | 1970-10-27 | Universal Oil Prod Co | Method for producing cyclohexane via the hydrogenation of benzene |
US3760017A (en) * | 1971-05-17 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Hydroalkylation catalyst and process |
US3760018A (en) * | 1971-05-17 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Hydroalkylation catalyst and process |
US3760019A (en) * | 1971-05-17 | 1973-09-18 | Texaco Inc | Hydroalkylation catalyst and process |
US3751504A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation |
US3784618A (en) | 1972-08-25 | 1974-01-08 | Texaco Inc | Hydroalkylation process |
US3957687A (en) * | 1972-12-04 | 1976-05-18 | Texaco Inc. | Hydroalkylation catalyst and process |
US3784617A (en) * | 1972-12-06 | 1974-01-08 | R Suggitt | Hydroalkylation of mononuclear aromatic hydrocarbons |
US3839477A (en) * | 1972-12-06 | 1974-10-01 | Texaco Inc | Hydroalkylation process |
US3864421A (en) * | 1973-05-07 | 1975-02-04 | Texaco Inc | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
GB1482187A (en) * | 1974-06-05 | 1977-08-10 | Monarch Marking Systems Inc | Apparatus for printing and applying pressure sensitive labels |
US3962362A (en) * | 1975-03-31 | 1976-06-08 | Texaco Development Corporation | Method for preparing polyphenyls |
US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
US4021490A (en) * | 1975-10-14 | 1977-05-03 | Phillips Petroleum Company | Process for production of phenol and cyclohexanone |
US4206082A (en) * | 1976-11-08 | 1980-06-03 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition |
US4122125A (en) * | 1976-11-08 | 1978-10-24 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst |
US4380683A (en) * | 1976-12-20 | 1983-04-19 | The Standard Oil Company | Hydroalkylation of benzene and analogs |
US4177165A (en) * | 1977-02-10 | 1979-12-04 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation composition and process for producing said composition |
US4094918A (en) | 1977-02-10 | 1978-06-13 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst |
US4152362A (en) * | 1978-01-03 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using a rhenium, nickel, rare earth zeolite |
US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
US4219687A (en) * | 1978-07-26 | 1980-08-26 | Standard Oil Company | Hydroalkylation of benzene and analogs |
US4219689A (en) * | 1978-09-08 | 1980-08-26 | Phillips Petroleum Company | Aromatic hydroalkylation catalyst using iridium on zeolites |
US4329531A (en) * | 1980-05-29 | 1982-05-11 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same |
US4447554A (en) * | 1980-05-29 | 1984-05-08 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same |
DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4547605A (en) * | 1983-09-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons |
IL73146A (en) * | 1984-10-02 | 1988-11-15 | Yeda Res & Dev | Catalysts and process for the production of hydrocarbons and substitution of hydrocarbons |
US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US5019664A (en) * | 1988-10-06 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
US5019670A (en) * | 1986-07-29 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkylaromatic lubricant fluids |
US4954663A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl phenols |
US4962256A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds |
US5108969A (en) * | 1986-07-29 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics |
US4983276A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corp. | Octane improvement in catalytic cracking and cracking catalyst composition therefor |
US4956514A (en) * | 1988-10-06 | 1990-09-11 | Mobil Oil Corp. | Process for converting olefins to higher hydrocarbons |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US5013422A (en) * | 1986-07-29 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrocracking process |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
US4891458A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
GB8809214D0 (en) | 1988-04-19 | 1988-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Reductive alkylation process |
US5001283A (en) * | 1988-10-06 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing aromatic alkanols |
US4986894A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
US4982033A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for converting light aliphatics to aromatics |
US5001295A (en) * | 1988-10-06 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing dialkylnaphthalene |
US5012033A (en) * | 1988-10-06 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corp. | Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof |
US4962239A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing ethers |
US4982040A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes |
US4962257A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic disproportionation of toluene |
US4992606A (en) * | 1988-10-06 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
US4973784A (en) * | 1988-10-06 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp. | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
US4992611A (en) * | 1989-12-13 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Direct conversion of C1 -C4 oxygenates to low aromatic distillate range hydrocarbons |
US4962250A (en) * | 1990-01-24 | 1990-10-09 | Mobile Oil Corp. | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor |
US4992615A (en) * | 1990-01-25 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Isoparaffin-olefin alkylation process |
US5000839A (en) * | 1990-02-14 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Hydrocracking process for producing a high density jet fuel |
US4968402A (en) * | 1990-02-14 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corp. | Process for upgrading hydrocarbons |
US5037538A (en) * | 1990-02-26 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process with isolated catalyst for conversion of NO.sub.x |
US5001296A (en) * | 1990-03-07 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrodealkylation of aromatics |
US5019665A (en) * | 1990-04-18 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Shape-selective process for concentrating diamondoid-containing hydrocarbon solvents |
US5334795A (en) * | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
US5190863A (en) * | 1990-06-29 | 1993-03-02 | Miles Inc. | Composition for determining the presence or concentration of D-β-hydroxybutyrate |
US5250277A (en) * | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5146024A (en) * | 1991-05-20 | 1992-09-08 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5554274A (en) * | 1992-12-11 | 1996-09-10 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
US5362697A (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
US5292976A (en) * | 1993-04-27 | 1994-03-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the selective conversion of naphtha to aromatics and olefins |
US5384296A (en) * | 1993-08-16 | 1995-01-24 | Mobil Oil Corporation | Thermally stable noble metal-container zeolite catalyst |
US5488194A (en) | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
US5705729A (en) * | 1995-11-22 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Isoparaffin-olefin alkylation process |
ES2105982B1 (es) * | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
US6037513A (en) * | 1998-07-09 | 2000-03-14 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US6133470A (en) * | 1998-07-28 | 2000-10-17 | Mobil Oil Corporation | Integration of p-xylene production and subsequent conversion process |
US6984764B1 (en) * | 1999-05-04 | 2006-01-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Alkylaromatics production |
US6506953B1 (en) * | 2000-01-24 | 2003-01-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
US6489529B1 (en) * | 2000-01-24 | 2002-12-03 | Exxonmobil Oil Corporation | Production of monocycloalkyl aromatic compounds |
JP4454090B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2010-04-21 | 新日本石油株式会社 | 芳香族炭化水素のアルキル化方法及びそれに用いる触媒 |
DE10015874A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol |
US6936744B1 (en) * | 2000-07-19 | 2005-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Alkylaromatics production |
FR2812125A1 (fr) * | 2000-07-21 | 2002-01-25 | Thomson Plasma | Dalle en verre munie d'electrodes en un materiau conducteur |
JP2002102709A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Showa Denko Kk | 酸化化合物製造用結晶性mww型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法 |
US6781025B2 (en) * | 2001-07-11 | 2004-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactivation of aromatics alkylation catalysts |
JP4241068B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2009-03-18 | 昭和電工株式会社 | Mww型ゼオライト物質の製造方法 |
US7255849B2 (en) * | 2003-06-24 | 2007-08-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | EMM-3, new crystalline microporous material |
JP4433843B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2010-03-17 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法 |
ES2246704B1 (es) | 2004-05-28 | 2007-06-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Zeolita itq-30. |
JP4457761B2 (ja) | 2004-06-04 | 2010-04-28 | 宇部興産株式会社 | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
US7488861B2 (en) * | 2005-03-17 | 2009-02-10 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the co-production of cumene and secondary butyl benzene |
US7824277B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-11-02 | Acushnet Company | Metal wood club |
US7959899B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
US7883686B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MCM-22 family molecular sieve composition, its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
JP5211049B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2013-06-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モレキュラーシーブ組成物(emm−10−p)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 |
US8110176B2 (en) * | 2006-07-28 | 2012-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
KR101097536B1 (ko) * | 2006-07-28 | 2011-12-22 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 |
JP2008041700A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体 |
JP2008162846A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Japan Science & Technology Agency | ゼオライト層状前駆体からの大細孔ゼオライトの製造法 |
WO2009021604A1 (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
WO2009038900A1 (en) | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexylbenzene |
JP5444327B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2014-03-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フェノール及び/又はシクロヘキサノンの製造方法 |
CN102112397B (zh) * | 2008-07-28 | 2016-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法 |
US7579511B1 (en) * | 2008-10-10 | 2009-08-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making cyclohexylbenzene |
-
2009
- 2009-07-15 KR KR1020107029584A patent/KR101254411B1/ko active IP Right Grant
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