KR101273039B1 - 신규한 분자체 조성물 ｅｍｍ-12, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 약 8.85 내지 11.05Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 포함하거나, 또는 10.14 내지 12.0Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내고, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 EMM-12 분자체에 관한 것이다.

Description

신규한 분자체 조성물 ＥＭＭ-12, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 공정{A NOVEL MOLECULAR SIEVE COMPOSITION EMM-12, A METHOD OF MAKING AND A PROCESS OF USING THE SAME}
본 발명은 EMM-12로서 명명된 신규한 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 독특한 XRD 특징을 갖는 MCM-22 계열 물질인 EMM-12로서 명명된 신규한 분자체 조성물에 관한 것이다.
분자체 물질은 천연 및 합성 둘 모두 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매성을 갖고 있는 것으로 과거에 입증되어왔다. 촉매작용에서 유용성이 밝혀진 분자체로는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체가 포함된다. 이러한 제올라이트의 예로는 큰 기공 크기의 제올라이트, 중간 기공 크기의 제올라이트 및 작은 기공 크기의 제올라이트가 포함된다. 이러한 제올라이트 및 이들의 동형(isotypes)은 본원에서 참고로서 인용된 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fifth Edition, 2001]에 기재되어 있다. 큰 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA, 및 MOR 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 큰 기공 크기의 제올라이트의 예로는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 및 베타가 포함된다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, 및 TON 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트(silicalite) 1, 및 실리칼라이트 2가 포함된다. 작은 기공 크기의 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD, 및 LTA 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17, 및 클리놉틸롤라이트(clinoptilolite)가 포함된다.
미국 특허 제 4,439,409 호는 PSH-3으로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 헥사메틸렌이민, 즉 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호)의 합성을 위한 지향제(directing agent)로서 작용하는 유기 화합물을 함유하는 열수(熱水) 반응에 대한 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다. 또한, 헥사메틸렌이민은 결정질 분자체 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호) 및 MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호)의 합성에 사용되는 것으로 교시되어 있다. 제올라이트 SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호)로 지칭된 물질의 분자체 조성물은 아다만탄 4급 암모늄 이온을 함유하는 열수 반응에 대한 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제 6,077,498 호는 ITQ-1로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 1개 또는 복수개의 유기 첨가제를 함유하는 열수 반응에 대한 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다.
미국 특허 출원 제 11/823,129 호는 합성된 그대로의 형태에서, 13.18±0.25 및 12.33±0.23Å에서 d-간격 최대값를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 이때 13.18±0.25Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도의 적어도 90% 만큼 높은, EMM-10-P로 명명된 분자체 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 출원 제 11/824,742 호는 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 격자를 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 EMM-10으로 명명된 분자체 조성물을 개시하며, 상기 결정질 분자체는 c 방향의 단위 격자 배열로부터의 회절 줄무늬(streaking)를 특징으로 한다. 결정질 분자체는 전자 회절 패턴의 호상(弧狀: arced) hkO 패턴을 추가의 특징으로 한다. 결정질 분자체는 c* 방향에 따른 전자 회절 패턴에서의 줄무늬를 추가의 특징으로 한다. 미국 특허 출원 제 11/827,953 호는 합성된 그대로의 형태에서, 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17Å의 d-간격 최대값에서의 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 12.57 내지 약 14.17Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도가 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도의 90% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖는 결정질 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질" (또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 하기의 것을 포함한다:
(i) 통상의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 "MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자"로부터 제조된 분자체. 단위 격자는, 그 전체가 본원에서 참고로서 인용되는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth edition, 2001]에 개시된 바와 같이, 결정을 묘사하기 위해, 3차원 공간으로 타일링된 원자들의 공간적 배열이다.
(ii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. 상기 MWW 골격구조 유형의 단위 격자가 2차원적으로 타일링되어, "하나의 단위 격자 두께의 단층", 바람직하게는 한 개의 c-단위 격자 두께를 형성한다.
(iii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. "한 개 이상의 단위 격자 두께의 층들", 여기서 한 개 이상의 단위 격자 두께의 층은 MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 하나의 단위 격자 두께의 단위 격자로 구성된 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 패킹 또는 결합하여 만들어진다. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식이거나, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
(iv) MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자의 임의의 규칙 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
상기 MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 분자체를 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질은, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 출원 공개 제 WO 97/17290 호에 개시됨), ITQ-30(국제 특허 출원 공개 제 WO 2005118476 호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨), EMM-10-P(미국 특허 출원 제 11/823,129 호에 개시됨) 및 EMM-10(미국 특허 출원 제 11/824,742 호에 개시됨)을 포함한다. 상기 특허들의 전문을 본원에서 참조로서 인용한다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 유체연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서, 통상적인 큰 기공 크기의 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와 구별되는 것으로 이해된다.
MWW 토폴로지를 갖는 것으로서 IZA-SC로 명명되는 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 이러한 동일한 토폴로지를 갖는 5가지의 상이하게 명명되는 물질을 하기와 같이 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제 6,936,744 호에는, 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 적어도 부분적으로 액상인 조건하에 알킬교환반응 촉매의 존재하에 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 단계(여기서, 알킬교환반응 촉매는 2개 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다)를 포함한다.
2007년 중국 베이징에서 열린 제15회 IZA 회의에서 루안(J. Ruan), 우(P. Wu), 슬라터(B. Slater), 우(L. Wu), 지아오(J. Xiao), 리우(Y. Liu), 헤(M. He), 테라사키(O. Terasaki)의 보고서는 ISE-MWW 및 ISE-FER 물질을 개시하고 있고, ISE-MWW는 출발 물질로서 MCM-22-P 물질로부터 제조되었다. 타츠미(Tatsumi) 등의 미국 특허 출원 공보 제 2005/0158238 호는 MWW 유형의 제올라이트 물질을 개시하고 있다. 오구치(Oguchi) 등의 미국 특허 출원 공보 제 2004/0092757 호는 결정질 MWW 유형의 티타노실리케이트 촉매를 개시하고 있다. 문헌[W. Fan, P. Wu, S. Namba, and T. Tatsumi, J. Catalyst 243 (2006) 183-191]은 MWW-유형 라멜라 전구체와 유사한 구조를 갖는 신규한 티타노실리케이트 분자체를 개시하고 있다. 문헌[J. Ruan, P. Wu B. Slater and O. Terasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6719]은 ISE-MWW와 유사한 Ti-YNU-1의 상세한 구조를 개시하고 있다.
이들 밀접하게 관련된 물질은 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴들을 비교함으로써 더욱 구별될 수 있다. (002) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ Cu Kα 방사선)의 범위에 있다. (100) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ)의 범위에 있다. (101) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위에 있다. (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위에 있다. 하기 표(표 1)는 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴의 특징 및/또는 존재에 근거하여 MCM-22, MCM-49, EMM-10, MCM-56, 및 타츠미 등에 의해 보고된 티타노실리케이트 물질 간의 차이점을 요약하고 있다.
Figure 112010087194734-pct00001
Figure 112010087194734-pct00002
결정 형태, 크기 및 집적/응집 또는 새로운 x-선 회절이 촉매 거동, 특히 촉매 활성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 신규한 결정질 분자체 조성물 및 이러한 신규한 결정질 분자체 조성물의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 약 8.66 내지 12.0Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 포함하거나, 또는 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ Cu Kα)의 범위 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ Cu Kα)의 범위에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 EMM-12 분자체에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25 및 12.33±0.23에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 약 8.66 내지 12.0Å 사이에서 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.3Å에서의 피크와 9.31±0.3Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.13Å에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 EMM-12 분자체에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) EMM-10-P 계열 조성물, 산성 조성물, 및 선택적으로 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, (b) 혼합물을 처리 조건에서 처리하여 합성된 그대로의 EMM-12를 포함하는 생성물을 형성하는 단계, 및 (c) 합성된 그대로의 결정질 EMM-12 분자체를 회수하는 단계를 포함하는, 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-12를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-12는 1분 내지 500시간 범위의 시간 동안 300 내지 700℃의 온도를 포함하는 하소 조건에서 추가로 하소되어 하소된 EMM-12를 형성한다.
몇몇 양태에서, EMM-12 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 3.57±0.07에서의 피크 및 3.42±0.07Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 포함한다.
다른 양태에서, EMM-12 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 6.9±0.15Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, EMM-12 분자체는 다음과 같은 몰 식을 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨 중 하나 이상을 포함하는 3가 원소이고,
Y는 규소 및 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 4가 원소이고,
n은 약 10 이상이다.
합성된 그대로의 형태에서, EMM-12 분자체는 무수물을 기준으로 YO2의 n몰 당 산화물의 몰로 표현된 하기 식을 갖는다:
(0.005 내지 1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고,
R은 유기 잔기이다.
바람직한 실시양태에서, n은 약 10 내지 약 150이고, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50이다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, X는 알루미늄이고, Y는 규소이다.
몇몇 실시양태에서, 하소된 EMM-12 분자체는 150μmol/g 이상, 바람직하게는 250μmol/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는다.
본 발명의 상기 및 다른 특징은 하기의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 특허청구범위에서 명확해질 것이다.
도 1은 실시예 1의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1로부터의 하소된 EMM-12 생성물(하단), 원래의 EMM-10-P 물질(중단) 및 이것의 처리되지 않은 하소된 변형물(상단)의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 합성된 그대로의 EMM-12(상단), EMM-10-P(중단) 및 하소된 EMM-12(하단)의 29Si MAS(블로흐(Bloch) 붕괴) NMR 스팩트럼을 나타낸다.
도 4는 EMM-10-P(실시예 1) 및 합성된 그대로의 EMM-12(실시예 1)의 13C CPMAS NMR을 나타내다.
도 5는 실시예 1의 EMM-10-P(상단), 합성된 그대로의 EMM-12(중단) 및 하소된 EMM-12(하단)의 27Al MAS(블로흐 붕괴)를 나타낸다.
도 6은 하소된 EMM-12(실시예 1)의 1H MAS NMR 스팩트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 2로부터의 하소된 EMM-12 생성물(하단) 및 실시예 2의 원래의 EMM-10-P 물질(상단)의 XRD 패턴을 나타낸다.
도입
본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차(예컨대, ASTM 방법, UL 방법 등), 우선권 문서, 논문, 출판물, 매뉴얼, 및 기타 문서들은 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로, 이러한 인용내용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체가 참고로 인용되어 있다.
수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 나열될 경우, 임의의 하한 내지 임의이 상한의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 실시양태들을 특정하여 기재하였지만, 당해 분야 숙련자들에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 다른 추가의 변형들이 자명하며 용이하게 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 특허청구범위는 본원에 제시된 실시예 및 개시내용에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련자들에 의해 동등하게 취급되는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "골격구조 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본원에서 사용되는 주기율표에 대한 번호매김 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
X-선 분말 회절 패턴
평면간 간격(interplanar spacing)(d)은 옹스트롬(Å) 단위로 계산되었고, 선들의 상대 강도(I/I0)(여기서, 바탕값, I0에 대한 가장 강한 선의 강도는 100으로 계산됨)는 프로파일 정합 루틴(profile fitting routine)[또는 2계 도함수 알고리즘(second derivative algorithm)]을 사용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 다음과 같은 부호로 제공된다: VS = 매우 강함(60 이상 내지 100), S = 강함(40 이상 내지 60), M = 중간(20 이상 내지 40) 및 W = 약함(0 내지 20). 단일 선으로 나열된 회절 데이터는 다중 중첩 선으로 이루어질 수 있고, 이는 특정 조건하에, 예를 들면 결정학상 변화에서의 차이가 분리되거나 부분적으로 분리된 선으로 나타날 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학상 변화는 구조의 변화가 없는, 단위 격자 매개변수의 미미한 변화, 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 비롯한 이러한 미미한 효과는 또한 양이온 함량, 골격구조 조성, 기공 충전의 성질 및 정도, 및 열 및/또는 열수작용 이력(history)의 차이의 결과로서 초래될 수 있다. 회절 패턴에서의 다른 변화는 물질들 간의 중요한 차이점을 나타낼 수 있고, 이는 MCM-22를 유사 물질, 예를 들면 MCM-49, MCM-56 및 PSH-3과 비교하는 경우이다.
평면간 간격(d)은, 이들이 최대값에서 기저선까지의 50% 강도로서 결정된 중간 높이에서 약 1.5° 이상의 피크 폭을 나타낼 경우 넓은 것으로 간주되었다.
본원에서 사용되는 용어 "XRD 구별가능한 피크"는 평균 바탕값 노이즈 수준의 2배 이상인, 명확하게 한정된 피크 최대값을 갖는 XRD 피크로서 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 XRD에서 "비-불연속적" 피크(또는 "분리되지 않은" 피크)는 피크들 사이에 단조로운 프로파일[노이즈 내에서 일정하게 증가하거나(또는 균일하게 유지) 감소하는(또는 균일하게 유지) 연속적인 점들]을 갖는 피크를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 XRD에서 "불연속적" 피크(또는 "분리된" 피크)는 비-불연속적(분리되지 않은) 피크가 아닌 XRD 피크를 의미한다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 도시적으로 나타낸다. 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 d-간격 최대값들 사이의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도(이는 B로 표현된다)는 최저점(점 a)과, 최저점(점 a)의 동일한 XRD d-간격에서 바탕값 보정 선의 선 상의 점(점 b) 사이의 거리이다. 점 b와, 최저점의 동일한 XRD d-간격에서 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 점(점 c) 사이의 거리는 A로 표현된다.
EMM-12의 조성 물질
몇몇 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크(예컨대, 13.5±0.25), 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크(예컨대, 12.33±0.23), 및 약 8.66 내지 12.0Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 포함하거나, 또는 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크(예컨대, 11.05±0.3)와 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크(예컨대, 9.31±0.3Å) 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위에서의 d-간격 최대값 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25 및 12.33±0.23에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 약 8.85 내지 11.05Å 사이에서 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.3Å에서의 피크와 9.31±0.3Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.13Å에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
추가의 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06 및 3.43±0.06Å에서 d-간격 최대값에서의 피크들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다.
다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25(M-VS) 및 12.33±0.23(M-VS)에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 상대 강도, 및 약 8.85 내지 11.05Å(W-S) 사이에서 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.18Å에서의 피크(W-S)와 9.31±0.3Å에서의 피크(W-S) 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.13Å에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0 x 100
14.17 > d > 12.57 M-VS
12.56 > d >12.1 M-VS
12.0 > d >10.14 W-S
10.13 > d >8.66 W-S
6.9 ± 0.15 W-M, 넓음
3.96 ± 0.08 W-VS, 넓음
3.57 ± 0.06 W-M
3.43 ± 0.06 M-VS
다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06Å(W-M) 및 3.43±0.06Å(M-VS)에서 d-간격 최대값에서의 피크들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15Å(W-M, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08Å(W-VS, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 결정질 분자체 EMM-12의 X-선 회절 패턴은 표 2에 열거된 d-간격 최대값 및 강도에서의 피크들을 추가로 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 결정질 분자체 EMM-12의 X-선 회절 패턴은 28±2Å에서 d-간격 최대값을 추가로 포함한다.
몇몇 실시양태에서, EMM-12는 EMM-10의 경우 약 200μmol/g 이하이고, MCM-22의 경우 120μmol/g인 것과 비교하여 150μmol/g 초과, 바람직하게는 200μmol/g 초과, 보다 바람직하게는 250μmol/g 초과, 보다 더 바람직하게는 300μmol/g 초과, 가장 바람직하게는 350μmol/g 초과의 현저하게 높은 콜리딘 수를 나타낸다.
합성된 그대로의 EMM-12 및 하소된 EMM-12의 화학적 조성
본 발명의 합성된 그대로의 EMM-12 분자체 물질은 산화물의 몰 비의 측면에서 하기와 같은 조성을 가질 수 있다:
10 내지 무한대, 또는 10 내지 50의 범위의 YO2/X2O3;
0.005 내지 0.1의 범위의 M/X2O3; 및
1 내지 4의 범위의 R/X2O3.
본 발명의 하소된 EMM-12 분자체 물질은 하소 조건하에서 합성된 그대로의 EMM-12를 하소시켜 합성된 그대로의 EMM-12로부터 유기 주형 R을 적어도 대부분 제거함으로써 제조될 수 있다.
EMM-12의 제조 방법
몇몇 실시양태에서, 본 발명은
(a) EMM-10-P 계열 조성물 및 산성 조성물, 선택적으로 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 혼합물을 처리 조건에서 처리하여 합성된 그대로의 EMM-12를 포함하는 생성물을 형성하는 단계; 및
(c) 산 처리된 결정질 분자체를 회수하는 단계
를 포함하는, 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-12를 제조하는 방법에 관한 것이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 합성된 그대로의 EMM-12는
(1) 10 내지 무한대, 바람직하게는 약 10 내지 150의 범위의 Si/Al2를 갖는 EMM-10-P, 및 질산, 황산, 염산, 옥살산 중 하나 이상을 포함하며, 산이 10N 이하, 바람직하게는 1N 미만의 농도를 갖는 산성 조성물, 선택적으로 다이메틸다이에톡시 실란, 다이에틸다이에톡시 실란 및 테트라에틸 실란(TEOS), 바람직하게는 TEOS 중 하나 이상을 포함하는 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)의 혼합물을 1 내지 24시간 동안 선택적으로 0 내지 1000rpm의 교반 속도와 함께 50 내지 170℃의 온도를 포함하는 처리 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
단계 (a)의 혼합물은 EMM-10-P 계열 조성물, 산성 조성물, 및 선택적으로 이격제를 포함하고, 여기서 EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량의 산성 조성물에 대한 중량비, 및 이격제의 EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량에 대한 중량비가 하기 표(표 3)에 열거되어 있다. 처리 온도 및 처리 시간의 유용한 범위 및 바람직한 범위 또한 표 3에 열거되어 있다.
유용한 범위 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
고형물 함량 (wt)/산성 조성물 0.001-1000 0.01-100 0.1-10
이격제 (wt)/고형물 함량 (wt) 0-2 0-1 0.01-0.5
산 농도 (N) 0.001-10 0.001-5 0.01-2
온도 (℃) 25-250 50-200 90-170
시간 (hr) 0.01-240 1-48 1-24
다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물의 중량비가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100 및 500. 다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물의 중량비가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 및 1000. 고형물 함량/산성 조성물의 중량비는, 하한이 상한 이하인 한, 상기 언급된 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 고형물 함량/산성 조성물의 중량비는 한 실시양태에서는 0.01 내지 100의 범위이고, 다르게는 0.1 내지 10의 범위, 다르게는 0.1 내지 5의 범위로 존재할 수 있다.
하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량비의 유용한 하한이다: 0, 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 및 1.5. 하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량비의 유용한 상한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5 및 2. 이격제/고형물 함량의 중량비는 이격제/고형물 함량의 중량비의 하한이 이격제/고형물 함량의 중량비의 상한 이하인 한, 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 이격제/고형물 함량의 중량비는 한 실시양태에서는 0 내지 2의 범위의 양으로 존재하고, 다르게는 0 내지 1, 또다르게는 0.1 내지 0.5의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 하한이다: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 및 200. 하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 상한이다: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 및 250. 처리 온도(℃)는 처리 온도의 하한이 처리 온도의 상한 이하인 한, 상기 언급된 처리 온도의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 온도의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 온도는 한 실시양태에서는 25℃ 내지 250℃의 범위에 존재하고, 다르게는 70℃ 내지 200℃, 또다르게는 90℃ 내지 170℃의 범위로 존재할 수 있다.
하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 하한이다: 0.01, 1, 5, 10, 20, 30, 50, 100 및 150. 하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 상한이다: 1, 5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 및 240. 시간(hr)은 처리 시간의 하한이 처리 시간의 상한 이하인 한, 상기 언급된 처리 시간의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 시간의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 시간은 한 실시양태에서는 1 내지 100의 범위로 존재하고, 다르게는 1 내지 48, 또다르게는 1 내지 24의 범위로 존재할 수 있다.
(1) EMM-10-P 계열 조성물
본원에서 사용되는 EMM-10-P 계열 조성물은 미국 특허 출원 제 11/823,129 호(그 전체가 본원에서 참고로서 인용되어 있음)에 개시된 EMM-10-P 조성물 및 미국 특허 출원 제 11/827,953 호(그 전체가 본원에서 참고로서 인용되어 있음)에 개시된 합성된 그대로의 MCM-22 계열 분자체 조성물 중 하나 이상을 포함한다.
EMM-10-P 조성물은 합성된 그대로의 형태에서, 13.18±0.25 및 12.33±0.23Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 이때 13.18±0.25Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도의 적어도 90% 만큼 높은, EMM-10-P로 명명된 결정질 분자체에 관한 것이다. 또한, EMM-10-P 분자체의 X-선 회절 패턴은 추가로 11.06±0.18 및 9.25±0.13Å에서 d-간격 최대값을 갖는 두 개의 XRD 구별가능한 피크를 포함하고, 이때 11.06±0.18Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도는 9.25±0.13Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도 만큼 적어도 크다. 또한, 11.06±0.18 및 9.25±0.13Å에서 d-간격 최대값을 갖는 피크는 비-불연속적 피크일 수 있다.
또한, EMM-10-P는 N2 BET 방법으로 측정하였을 때 450m2/g 초과의 총 표면적을 갖고, 바람직하게는 질산암모늄으로 교환하여 H-형태로 전환하고 하소시킨 후 0.15 미만의 (외부 표면적)/(총 표면적) 비를 갖는 결정질 MCM-22 계열 분자체에 관한 것이다(이때, 외부 표면적은 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정된다).
또한, EMM-10-P는 평판 습관의 형태를 갖는 MCM-22 계열 결정질 분자체와 관련되고, 여기서 결정질 분자체의 50중량% 이상은 SEM으로 측정하였을 때 1㎛ 초과의 결정 직경, 바람직하게는 SEM으로 측정하였을 때 2㎛ 초과의 결정 직경을 갖고, 바람직하게는 결정질 분자체의 50중량% 이상이 SEM으로 측정하였을 때 약 0.025㎛의 결정 두께를 갖는다.
미국 특허 출원 제 11/827,953 호(이의 전체가 본원에 참고로 인용되어 있음)는 합성된 그대로의 형태에서, 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17Å 사이에서의 d-간격 최대값에서 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 이때 12.57 내지 약 14.17Å 사이에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23Å에서 d-간격 최대값의 피크 강도의 90% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정질 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다.
미국 특허 출원 제 11/827,953 호에 개시된 바와 같은 EMM-10-P는 하기 표 4에 열거된 몰 비의 조성을 갖는 혼합물을 결정화시킴으로써 제조될 수 있다
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15-55
H2O/YO2 1 내지 10000 5-35
OH-/YO2 * 0.001-0.39 0.1-0.35
OH-/YO2 ** 0.001-0.59 0.1-0.5
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
종자*** 0-25중량% 1-5중량%
R Me6-디쿠아트-5 염 Me6-디쿠아트-5 염
결정화 후에, EMM-10-P 생성물은 하기 표 5에 열거된 몰 비의 조성을 갖는다.
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10 내지 무한대
M/X2O3 0.005-0.1
R/X2O3 1-4
R Me6-디쿠아트-5 염 Me6-디쿠아트-5 염
미국 특허 출원 제 11/827,953 호(이의 전체가 본원에 참고로 인용되어 있음)는 신규한 결정질 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다. 미국 특허 출원 제 11/827,953 호에 개시된 합성된 그대로의 조성물은 합성된 그대로의 형태에서, 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17Å 사이에서의 d-간격 최대값에서 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11.0Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 이때 12.57 내지 약 14.17Å 사이에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값의 피크 강도의 90% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정질 MCM-22 계열 분자체이다. 미국 특허 출원 제 11/827,953 호에 개시된 합성된 그대로의 조성물은 3.57±0.06 및 3.43±0.06Å에서의 d-간격 최대값 및/또는 28±1Å에서의 d-간격 최대값에서 XRD 피크를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 미국 특허 출원 제 11/827,953 호에 개시된 합성된 그대로의 조성물의 X-선 회절 패턴은 하기 표 6에 도시된 바와 실질적으로 같은 값 및 상대 강도를 포함한다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0 x 100
14.17 > d > 12.57 M-VS
12.33 ± 0.23 M-VS
11.1 내지 8.8 W-S
4.41 ± 0.1 W-M, 넓음
3.96 ± 0.08 W-VS, 넓음
3.57 ± 0.06 W-M
3.43 ± 0.06 M-VS
(EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량비 및 (이격제)/(EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)의 중량비에서 사용되는 EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량은 EMM-10-P 계열 조성물 중의 4가 원소 산화물 및 3가 원소 산화물의 총 중량에 의해 계산된다.
(2) 산성 조성물
본원에서 유용한 산성 조성물은 산성 용질 및 용매를 포함한다. 산성 용질은 무기 산, 예를 들면 질산, 염산 및 황산, 및 유기 산, 예를 들면 옥살산 및 아세트산 중 하나 이상, 또는 무기 산과 유기 산의 임의의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 산성 용질은 질산이다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 다이메틸설폰(DMSO) 중 하나 이상을 포함한다.
산성 조성물의 산 농도는 0.001 내지 10의 범위이다. 하기의 산 농도가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9. 하기의 산 농도가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10. 산 농도는 하한이 상한 이하인 한, 상기 언급된 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 산 농도는 한 실시양태에서는 0.001 내지 5의 범위, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 4, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 2의 범위로 존재할 수 있다.
(고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량비에서 사용되는 산성 조성물의 중량은 산성 용질 및 용매의 총 중량에 근거하여 계산된다.
(3) 선택적 이격제
선택적으로, 산성 처리 단계는 또한 이격제를 포함한다. 유용한 이격제는 전구체를 확장된 형태(즉, 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태 둘 모두에서 13.5±0.25에서 별개의 (002) 피크를 가짐)로 안정화시킬 수 있는 규소 잔기를 제공할 수 있는 임의의 시약이다.
이격용 화합물의 예는 4가 원소, 3가 원소 및/또는 5가 원소의 유기 화합물, 예를 들면 유기규소 화합물, 유기게르마늄 화합물, 유기티탄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 유기인 화합물을 포함한다. 유기규소 규소 화합물은 실리콘을 비롯한 폴리실록산, 실록산, 및 다이실란과 알콕시실란을 비롯한 실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘 화합물은 하기의 것들을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112010087194734-pct00003
상기 식에서,
R1은 수소, 플루오라이드, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이다.
탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. R2는 R1과 동일한 기로부터 선택되고, n은 2 이상의 정수이고, 일반적으로 2 내지 약 1000의 범위이다. 사용되는 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 약 80 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 10,000의 범위이다. 대표적인 실리콘 화합물은 다이메틸실리콘, 다이에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸 하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 플루오로프로필실리콘, 에틸트라이플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐 메틸 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 다이페닐실리콘, 메틸트라이실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 포함한다. 실리콘 화합물이 선형일 필요는 없지만, 환상일 수 있고, 예를 들면 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산일 수 있다. 이들 화합물의 혼합물 및 또한 다른 작용기를 갖는 실리콘이 사용될 수 있다.
유용한 실록산 및 폴리실록산은 비한정적인 예로서 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트라이실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 포함한다.
유용한 실란, 다이실란 또는 알콕시실란은 하기 화학식 2의 유기 치환된 실란을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112010087194734-pct00004
상기 식에서,
R은 반응성 기, 예를 들면 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트라이알킬실리옥시이고,
R1, R2 및 R3은 R과 동일하거나, 또는 1 내지 약 40개의 탄소 원자의 알킬, 알킬 또는 아릴 카복실산(여기서, 알킬의 유기 부분은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 기는 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하며, 이는 추가로 치환될 수 있다), 약 7 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 및 아릴알킬 기를 포함하는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 실란의 알킬 기는 쇄 길이에서 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는다. 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
실란 또는 다이실란은 비-한정적인 예로서, 다이메틸페닐실란, 페닐트라이메틸실란, 트라이에틸실란 및 헥사메틸다이실란을 포함한다. 유용한 알콕시실란은 하나 이상의 규소-수소 결합을 갖는 것들이다.
촉매작용 및 흡착
분자체의 생성, 변형 및 특징에 관한 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 문헌["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification", R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition]에 기재되어 있다. 분자체 외에도, 비결정질 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 산화물이 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 장기간 공지된 다수의 형성 기법, 예를 들면 분무 건조, 필링(pilling), 펠렛화(pelletizing) 및 압출이 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에서 사용하기 위하여, 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 미소구체 및 기타 유형의 다공성 물질 둘 다의 정제 형태로 미소구조물을 생성하기 위해 사용되어 왔고, 사용중이다. 이들 기법에 대한 개요는 문헌["Catalyst Manufacture," A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker. Newyork, 1995]에 기재되어 있다.
목적하는 정도로, 합성된 그대로의 물질의 고유의 금속 양이온은 당분야에 공지된 기법에 따라, 적어도 부분적으로 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄 이온 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표 제 1 족 내지 제 17 족, 바람직하게는 제 2 족 내지 제 12 족의 금속이 포함된다.
본원의 EMM-12 결정질 분자체는 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 또는 촉매로서 사용되는 경우 일반적으로 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 예를 들면 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 분위기, 예를 들면 공기 또는 질소하에, 대기압, 대기압아래 또는 초-대기압에서, 예를 들면 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수도는 유동하는 건조 질소하에(수증기의 0.001kPa 미만의 분압) 48시간 동안 595℃에서 분자체 샘플의 총 중량 손실에 대한 중량 손실의 백분률로 측정된다. 탈수는 또한 실온(약 25℃)에서 단지 진공하에 실리케이트를 둠으로써 실행될 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해 보다 긴 시간이 요구된다.
본원의 EMM-12 결정질 분자체, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태로 존재하는 분자체는 유리하게는 열 처리에 의해 또다른 형태로 전환될 수 있다. 이러한 열 처리는 일반적으로 이들 형태중 하나를 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상 동안, 일반적으로 1000시간 이하로 가열함으로써 수행된다. 대기압아래의 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편리한 이유로 대기압이 바람직하다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리된 생성물은 특히 특정 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 열적으로 처리된 생성물, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 생성물은 특히 특정 유기물, 예를 들면 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 이러한 반응의 비-제한적 예로는 미국 특허 제 4,954,325 호; 제 4,973,784 호; 제 4,992,611 호; 제 4,956,514 호; 제 4,962,250 호; 제 4,982,033 호; 제 4,962,257 호; 제 4,962,256 호; 제 4,992,606 호; 제 4,954,663 호; 제 4,992,615 호; 제 4,983,276 호; 제 4,982,040 호; 제 4,962,239 호; 제 4,968,402 호; 제 5,000,839 호; 제 5,001,296 호; 제 4,986,894 호; 제 5,001,295 호; 제 5,001,283 호; 제 5,012,033 호; 제 5,019,670 호; 제 5,019,665 호; 제 5,019,664 호; 및 제 5,013,422 호(이들 각각은 촉매작용 반응의 기재내용에 대하여 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들이 포함된다.
본원의 EMM-12 결정질 분자체는 매우 다양한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 과립 또는 성형된 생성물, 예를 들면 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가, 예를 들면 압출에 의해 성형된 경우, 결정은 건조되기 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
예를 들면, 본원의 EMM-12 결정질 분자체에 대해 특이한 수착 특징을 갖는 증기상 또는 액상 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위해 본원의 EMM-12 결정질 분자체는 흡착제로서 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 성분은 본원의 EMM-12 결정질 분자체를 본원의 EMM-12 결정질 분자체에 대해 특이한 수착 특징을 갖는 성분들의 혼합물과 접촉시켜 선택적으로 하나의 성분을 흡수시킴으로써 상기 혼합물로부터 부분적으로 또는 실질적으로 전체적으로 분리될 수 있다.
본원의 EMM-12 결정질 분자체는 분리 공정 및 탄화수소 전환 공정을 비롯한 다양한 공정에서 촉매로서 유용하다. 본원의 EMM-12 결정질 분자체 그 자체에 의해 또는 다른 결정질 촉매를 포함한 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성인 물질과 함께 사용되어 효과적으로 촉매화될 수 있는 탄화수소 전환 공정의 특정한 예는 다음을 포함한다:
(i) 후속적으로 설폰화시켜 합성 세제를 제공할 수 있는 장쇄 알킬 방향족을 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 340 내지 약 500℃의 온도, 약 101 내지 약 20200kPa·a(절대값)의 압력, 약 2 내지 약 2000hr-1의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰 비를 포함하는 반응 조건을 사용하는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠의 장쇄 올레핀, 예컨대 C14 올레핀에 의한 알킬화;
(ii) 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 10 내지 약 125℃의 온도, 약 101 내지 약 3030kPa·a의 압력, 및 5hr-1 내지 약 50hr-1의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 반응 조건을 사용하는 방향족 탄화수소의 기상 올레핀에 의한 알킬화, 예컨대 큐멘을 제공하기 위한 벤젠의 프로필렌에 의한 알킬화;
(iii) 특히 모노- 및 다이-알킬레이트를 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 315 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 6000kPa·a 의 압력, 약 0.4 내지 약 0.8hr_1의 WHSV-올레핀, 약 1 내지 약 2hr_1의 WHSV-레포메이트(reformate), 및 약 1.5 내지 2.5 v/v 연료 가스 공급물의 기체 주기를 포함하는 반응 조건을 사용하는 상당량의 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 레포메이트의 C5 올레핀을 함유하는 연료 가스에 의한 알킬화;
(iv) 알킬화된 방향족 윤활유 기제 원료를 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 160 내지 약 260℃의 온도 및 약 2600 내지 3500kPa·a의 압력을 포함하는 반응 조건을 사용하는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌의 장쇄 올레핀, 예를 들면 C14 올레핀에 의한 알킬화;
(v) 장쇄 알킬 페놀을 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 200 내지 약 25O℃의 온도, 약 1500 내지 2300kPa·a의 압력 및 약 2 내지 약 10hr-1의 총 WHSV를 포함하는 반응 조건을 사용하는 페놀의 올레핀 또는 등가 알콜에 의한 알킬화;
(vi) 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 425 내지 약 760℃의 온도 및 약 170 내지 약 15000kPa·a의 압력을 포함하는 반응 조건을 사용하는 경질 파라핀의 올레핀 및 방향족으로의 전환;
(vii) 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 175 내지 약 375℃의 온도 및 약 800 내지 약 15000kPa·a의 압력을 포함하는 반응 조건을 사용하는 경질 올레핀의 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환;
(viii) 제 1 단계에서 본원의 MCM-22 계열 분자체를 제 8 족 내지 제 10 족 금속과 조합하여 촉매로서 사용하고, 제 2 단계에서 제올라이트 베타를 또한 제 8 족 내지 제 10 족 금속과 조합하여 촉매로서 사용하여 제 1 단계로부터의 유출물을 반응시키는, 약 26O℃ 초과의 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 고급(premium) 증류물 및 가솔린 비등 범위 생성물로 품질개선시키는 2-단계 수소화분해(반응 조건은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 340 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 18000kPa·a의 압력, 약 176 내지 약 1760리터/리터의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함함);
(ix) 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 35O 내지 약 40O℃의 온도, 약 10000 내지 약 11000kPa·a의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV, 및 약 528 내지 약 880리터/리터의 수소 순환을 포함하는 반응 조건을 사용하는, 본원의 MCM-22 계열 분자체 및 수소화 성분의 촉매로서의 존재, 또는 이러한 촉매 및 제올라이트 베타의 혼합물의 존재하에 조합된 수소화분해/탈랍(dewaxing) 공정;
(x) 혼합된 에터를 제공하기 위해, 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 20 내지 약 200℃의 온도, 200 내지 약 20000kPa·a의 압력, 약 0.1 내지 약 200hr-1의 WHSV(그램-올레핀/시간 그램-제올라이트) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰 공급 비를 포함하는 전환 조건을 사용하는 알콜과 올레핀의 반응, 예를 들면 메틸-t-뷰틸 에터(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에터(TAM)를 제공하기 위한 메탄올과 아이소뷰텐 및/또는 아이소펜텐의 반응;
(xi) 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 315 내지 약 595℃의 온도, 약 101 내지 약 7200kPa·a의 압력, 약 0(수소가 첨가되지 않음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비 및 약 0.1 내지 약 30hr-1의 WHSV를 포함하는 반응 조건을 사용하는 동시-공급물로서의 C9+ 방향족에 의한 톨루엔 불균화 반응(disproportionation);
(xii) 아이소뷰틸 벤젠을 프로필렌 산화물과 반응시켜 중간체 2-(4-아이소뷰틸페닐)프로판올을 제공한 다음, 알콜을 상응하는 카복실산으로 산화시킴에 의한 약학적으로 활성인 화합물인 2-(4-아이소뷰틸페닐) 프로피온산, 즉 이부프로펜(ibuprofen)의 제조;
(xiii) 본원에서 전체적으로 참고로서 인용된 독일 특허 제 DE 3,625,693 호에서와 같이, 염료의 제조시 아민을 헤테로환상 섬유-반응성 성분들과 반응시킬때 산-결합제로서 사용하여 실제로 염-유리 반응성 염료-함유 용액을 제조;
(xiv) 본원에서 전체적으로 참고로서 인용된 미국 특허 제 4,721,807 호에서와 같이, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,6-TDI)를 이의 이성질체로부터 분리하기 위한 흡수제(여기서 2,6-TDI 및 2,4-TDI를 포함하는 공급 혼합물은 2,6-TDI를 흡수하도록 K 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22 계열 분자체와 접촉되고, 이후 톨루엔이 포함된 탈착 물질에 의해 탈착시켜 2,6-TDI를 회수함);
(xv) 본원에서 전체적으로 참고로서 인용된 미국 특허 제 4,721,806 호에서와 같이, 2,4-TDI를 이의 이성질체로부터 분리하기 위한 흡수제(여기서 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 공급 혼합물은 2,4-TDI를 흡수하도록 Na, Ca, Li 및/또는 Mg 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22 계열 분자체와 접촉되고, 이후 톨루엔이 포함된 탈착 물질에 의해 탈착시켜 2,4-TDI를 회수함);
(xvi) 개별적으로 또는 임의의 조합으로 약 230 내지 약 425℃의 온도 및 약 457 내지 약 22000kPa·a의 압력을 포함하는 조건에서, 수소화 금속을 갖는 본 발명의 MCM-22 계열 분자체의 촉매 상에서 듀렌(durene)-함유 바닥 분류를 수소와 접촉시킴을 포함하는, 메탄올의 가솔린으로의 촉매적 전환으로부터 수득된 90 내지 200℃+ 바닥 분류의 듀렌 함량을 감소시키기 위한 공정;
(xvii) 벤젠 알킬화를 통해 진행되고 이후 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 케톤으로 분해하는 페놀 및 케톤의 공동 제조 공정(예를 들면 국제 특허 출원 제 PCT/EP2005/008557 호에서 기재된 바와 같이 벤젠 및 프로필렌을 페놀 및 아세톤으로, 벤젠 및 C4 올레핀을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 분해한 후, 국제 특허 출원 제 PCT/EP2005/008554 호에서 기재된 페놀 및 아세톤을 비스-페놀-A로 전환, 예를 들면 국제 특허 출원 제 PCT/EP2005/008551 호에 기재된 바와 같이 벤젠을 페놀 및 사이클로헥산온으로 또는 벤젠 및 에틸렌을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환할 수 있음);
(xviii) 모노알킬벤젠(예컨대 국제 특허 출원 제 PCT/EP2005/008557 호에 기재된 선형 뷰텐이 풍부한 벤젠 및 C4 올레핀 공급물로부터의 선택적인 2급-뷰틸벤젠)에 대한 선택성이 필요한 벤젠 알킬화 반응 공정(바람직하게는, 이러한 전환은 약 60 내지 약 260℃의 온도, 예를 들면 약 100 내지 200℃, 7000kPa·a 이하의 압력, 약 0.1 내지 50hr-1의 C4 알킬화제를 기준으로 한 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 및 약 1 내지 약 50의 벤젠 대 C4 알킬화제의 몰 비에서 벤젠 및 C4 올레핀 공급물을 본 발명의 촉매와 함께 공동-공급함으로써 수행된다); 및
(xix) 트랜스알킬화, 예컨대 폴리알킬벤젠 트랜스알킬화 공정.
대부분의 촉매의 경우, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질과 함께 신규한 결정을 혼입하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나가 포함된다. 후자는 천연 발생이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물이 포함된 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 신규한 결정과 함께 사용되는, 즉 신규한 결정의 합성 동안 존재하거나 이와 조합되는 활성인 물질을 사용하면 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 주어진 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로서 작용하여, 반응 속도의 조절을 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적으로 또는 차례로 수득될 수 있도록 한다. 이들 물질은 상업적 작동 조건하에 촉매의 파쇄 강도를 개선시키기 위해 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)으로 혼입될 수 있다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 요망되는데, 그 이유는 상업적 사용시 촉매가 분말-유사 물질로 파괴되는 것을 방지할 필요가 있기 때문이다. 이들 점토 결합제는 단지 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로 일반적으로 사용되어져 왔다.
신규한 결정과 함께 배합될 수 있는 천연 점토로는 몬모닐로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열(이 계열은 서벤토나이트(subbentonite)를 포함함), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조르지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕타이트(dictite), 나르사이트(narcite), 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타 점토가 포함된다. 이러한 점토는 최초에 채굴된 바와 같은 원료 상태로 사용되거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형을 거칠 수 있다. 본 발명의 결정과 배합되기에 유용한 결합제로는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나가 포함된다.
전술된 물질에 추가하여, 신규한 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아(titania), 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다.
미분된 EMM-12 결정질 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 매우 다양하며, 결정 함량은 약 1 내지 약 99중량%의 범위이고, 보다 유용하게는, 구체적으로 복합체가 비드의 형태로 제조될 경우, 복합체의 약 20 내지 약 80중량%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태들을 반영하고, 본 발명의 범위를 한정하고자 의도하지 않는다.
실험
분말 X-선 회절
분말 x-선 데이터는 단색 Cu Kα 방사선을 사용하는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조의 브루커(Bruker) D4 기기 상에서 얻었다. 구조적 특성화를 위해 사용되는 패턴은 2θ에서 1.2°로부터 80°로 확장되었다. 리트벨트(Rietveld) 구조분석을 위한 강도는 연속 스캔하여 추출하였다.
표면적
분자체의 전체 표면적은 질소의 흡착-탈착(액체 질소의 온도, 77K)을 사용하는 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법에 의해 측정될 수 있다. 내부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법의 t-플롯을 사용하여 계산될 수 있다. 외부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법에 의해 측정된 전체 표면적에서 내부 표면적을 차감함으로써 계산된다.
콜리딘 수 측정
분자체의 콜리딘 수는 TGA에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 200℃에서 일정한 중량(1시간 동안 ±1% 미만의 중량 변화)으로 건조시켰다. 그 후, 건조된 샘플, 즉 흡수된 물질(sorbate)의 중량을 측정하였다. 흡수제인 2,4,6-콜리딘을 0.3ml/hr에서 기밀 주사기를 통해 전달하고, 60분 동안 200ml/분으로 질소를 통과시킴으로써 샘플 상에 운반하였다. 콜리딘 수는 흡수된 물질 1g 당 흡착된 물질의 μmol로 표현된다.
NMR 실험 절차
고상 NMR 측정은 전부 실온에서 이루어졌다. 27Al 및 29Si MAS NMR 스팩트럼은 27Al 및 29Si에 대해 각각 130 및 99MHz 라머(Larmor) 주파수에 상응하는 11.7T(1H 499.2MHz)에서 작동하는 베리안(Varian) 인피니티플러스(InfinityPlus)500 분광계 상에서 기록되었다. 29Si MAS(블로흐 붕괴) NMR 스팩트럼은 4kHz의 스핀 속도에서 7.5mm 베리안 탐침을 사용하여 기록되었고, 데이터 습득 동안의 1H 디커플링(decoupling), 4μs π/2 펄스, 60s 펄스 지연 및 600 스캔이 수집되었다. 27Al MAS(블로흐 붕괴) NMR 스팩트럼은 10kHz의 스핀 속도에서 4mm 베리안 탐침을 사용하여 기록되었고, 데이터 습득 동안의 1H 쌍극자 디커플링, 1.2μs π/6 펄스, 0.3s 펄스 지연 및 2400 내지 4000 스캔이 수집되었다. 13C CPMAS NMR 스팩트럼은 50.3MHz의 13C 라머 주파수에 상응하는 4.7T(1H 199.9MHz)에서 작동하는 케마그네틱스(Chemagnetics) CMX-200 상에서 4kHz의 스핀 속도에서 5mm 베리안 탐침을 사용하여 기록되었다. 13C CPMAS 데이터는 데이터 습득 동안의 1H 디커플링, 3.5μs π/2 펄스, 3.5ms 접촉 시간, 2s 펄스 지연 및 3200 내지 8000 스캔을 수집하면서 기록되었다. 1H MAS NMR 스팩트럼은 399.4MHz의 1H 라머 주파수에 상응하는 9.4T 베리안 인피니티플러스 400 분광계 상에서 기록되었다. 1H MAS(블로흐 붕괴) 데이터는 4μs π/2 펄스, 30s 펄스 지연 및 32 스캔을 수집하면서 10kHz의 스핀 속도에서 4mm 베리안 탐침을 사용하여 기록되었다.
실시예 1
미국 특허 출원 제 11/823,129 호의 실시예 1에 따라 제조된 EMM-10-P의 샘플(1.5g)을 30g의 1M 질산과 0.3g의 다이에톡시다이메틸실란의 혼합물에 첨가하였다. 170℃의 오븐 중의 파르(Parr: 상표명) 봄(bomb)의 테플론 밀봉된 용기에서 반응을 24시간 동안 수행하였다. 여과에 의해 고형 생성물을 단리하고, 세척하고, 120℃에서 건조시켰다.
XRD 패턴(도 2)은 6.5 내지 7.1°2θ(Cu Kα)에 상응하는 12.45 내지 13.60Å 사이에서의 이중선, 8.85 내지 11.05Å, 8 내지 10°2θ(Cu Kα) 영역의 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.18 및 9.31±0.13Å에서의 피크들 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.13Å에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상임을 특징으로 한다.
하소된 생성물은 523m2/g의 높은 표면적 및 321μmol/g의 현저하게 개선된 콜리딘 흡착을 나타냈다.
임의의 이론에 얽매이지 않으면서, XRD에 의해 증명된 층간 간격의 보존은 추가의 열적으로 안정한 잔기의 삽입(가장 알맞게는 Si 원자의 혼입)을 가리키는 것으로 여겨진다. NMR 결과는 이러한 이론과 부합된다.
도 3에는 합성된 그대로의 EMM-12(상단), EMM-10(중단) 및 하소된 EMM-12(하단)의 29Si MAS(블로흐 붕괴) NMR 스팩트럼이 나타나 있다. 합성된 그대로의 EMM-12에서 δSi = -10 내지 -20ppm 영역의 피크들에 의해 나타난 바와 같이, EMM-10과 합성된 그대로의 EMM-12의 스팩트럼을 비교하여 다이메틸다이에톡시 실란과 표면과의 반응이 다이메틸실릴 종을 형성함을 확인하였다. 합성된 그대로의 EMM-12의 후속 하소 처리는 이들 피크의 손실을 나타내었고, 이는 유기 작용기의 손실과 부합된다. 삽입 오버레이에서 보여지는 바와 같이 상기 스팩트럼을 정밀하게 비교함으로써 EMM-10의 실릴화가 합성된 그대로의 EMM-12를 형성하고 이로 인해 δSi = -90 내지 -102ppm 영역에서 강도가 상당히 손실되며, 이는 다이메틸다이에톡시 실란과 표면과의 반응으로 인한 실란올의 손실을 가리키는 것으로 보여졌다. 합성된 그대로의 EMM-12의 후속 하소는 층간 Si-O-Si 연결의 형성과 관련될 수도 있고, 그와 부합하는 δSi = -110 내지 -120ppm 영역에서 스팩트럼 강도를 증가시켰다. 또한, 합성된 그대로의 EMM-12에서 표면 결합된 다이메틸실릴 종의 존재는 13C CPMAS NMR 스팩트럼(도 4)에서 확인되었으며, 여기에서 구조 지향제(SDA)로부터의 공명 외에도 메틸실릴과 관련된 공명이 검출된다(δC 약 0ppm).
도 5에는 EMM-10-P(상단), 합성된 그대로의 EMM-12(중단) 및 하소된 EMM-12(하단)의 27Al MAS(블로흐 붕괴) NMR 스팩트럼이 나타나 있다. 이들 스팩트럼을 정밀하게 비교함으로써 예상되는 바와 같이 EMM-10-P의 실릴화시에 평균 국소 Al 사면체 환경에 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. EMM-10에서 전형적으로 볼 수 있는 바와 같이, 합성된 그대로의 EMM-12의 후속 하소는 비골격구조 팔면체 Al을 형성시켰다.
도 6에 나타난 하소된 EMM-12의 1H MAS NMR 스팩트럼은 약 0.33mmol/g의 브뢴스테드(Bronsted) 산성의 존재를 가리킨다. 0.60mmol/g의 SiOH 함량은 MCM-22/-49 물질에서 전형적으로 검출되는 것에 부합한다.
실시예 2
100시간 동안 170℃에서 반응시킨 물 123g, 나트륨 알루미네이트 용액 4g, 50% NaOH 10g, 울트라실(Ultrasil) 25g 및 50% Me6-디쿠아트)-5(헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄) 브로마이드 용액 40g으로부터 EMM-10-P 결정을 합성하였다. 소량의 EUO 제올라이트 불순물이 검출되었다.
상기 EMM-10-P 3g을 1N 질산 30g 및 다이에톡시다이메틸실란 0.5g에 분산시켰다. 혼합물을 170℃에서 24시간 동안 가열하여 고형물 2.92g을 수득하였다. X-선 회절 패턴(도 7)은 13.5, 12.3, 11.2 및 9.4Å에서의 피크를 포함하며, 마지막 두 개의 피크들 사이의 골짜기를 갖지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도는 약 11.2 및 9.4에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상이고, 또한 EUO 불순물에 기인하는 마지막 둘 사이의 작은 피크가 존재한다. 생성물은 하소된 형태에서 574m2/g의 BET 및 54m2/g의 외부 표면적을 갖는다.
실시예 3
실시예 1의 하소된 EMM-12 65중량% 및 알루미나 촉매 35중량%를 제조하였다. 이 촉매를 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 형성하는데 시험하였다.
공급물 전처리
벤젠
상업적인 공급처로부터 벤젠을 입수하였다. 동일 (부피)부의 분자체 13X, 분자체 4A, 엥겔하드(Engelhard) F-24 점토 및 셀렉스소르브(Selexsorb) CD(입구로부터 출구까지의 순서)를 함유하는 전처리 관을 통해 벤젠을 통과시킨 후 MCM-22 촉매를 함유하는 전처리 관에 통과시켰다. 모든 공급물 전처리 물질을 12시간 동안 260℃ 오븐에서 건조시킨 후 사용하였다.
프로필렌
상업적인 특수 가스 공급처로부터 프로필렌을 입수하였으며, 이는 중합체 등급이었다.
질소
질소는 매우 높은 순도의 등급이었고, 이는 상업적인 특수 가스 공급처로부터 입수하였다.
고정층 시험에서 큐멘 제조를 위한 시험 순서
1/8" 내부 열전쌍을 갖춘 하류 구성의 고정층 3/8" 또는 3/4" OD 관형 반응기에서 실험을 수행하였다. 등온 방식으로 반응기 노를 제어하였다. 14/20 메쉬로 만들어진 촉매 2g을 3/8" 반응기에 부하하였다. 3/8" 반응기에 부하된 전체 압출물로서 촉매를 이용하여 실험을 수행하였다. 촉매층은 중간 노 대역에서 축방향 중심에 존재하였다. 촉매를 불활성 모래로 패킹하여 틈새 공극 공간을 채웠다. 반응 조건은 130℃, 2160kPa·a이고, 벤젠/프로필렌 몰 비는 3/1이다. 중량 시간당 공간 속도는 프로필렌 기준으로 1hr_1이다.
반응기 시동시에, 매우 높은 순도의 질소를 사용하여 반응기의 반응 압력을 2169kPa·a로 만들고 150℃의 반응 온도로 가열한 후 24시간 동안 벤젠 공급물을 도입하였다. 촉매를 1일 동안 평형화시킨 후 프로필렌을 도입하여 정상 상태에 도달하고 데이터를 수집하였다. 벤젠 흐름 하에 반응기를 130℃로 냉각시킨 후 프로필렌을 도입하였다. 생성물을 수집하고, 가동 중에 13일 동안 분석하였다. 결과는 생성물의 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB)에 대한 다이아이소프로필벤젠(DIPB)의 몰 비가 10 내지 14%에 속하는 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 8.85 내지 11.05Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 포함하거나, 또는 10.14 내지 12.0Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내고, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 3.57±0.07에서의 피크 및 3.42±0.07Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는 분자체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 6.9±0.15Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는 분자체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다음과 같은 몰 식을 포함하는 조성을 갖는 분자체:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    X는 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨 중 하나 이상을 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소 및 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 4가 원소이고,
    n은 10 이상이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    합성된 그대로의 형태에서 무수물을 기준으로 YO2의 n몰 당 산화물의 몰로 표현된 하기 식을 갖는 분자체:
    (0.005 내지 1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    R은 유기 잔기이다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    n이 10 내지 150인 분자체.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    n이 10 내지 50인 분자체.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고 Y가 규소인 분자체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    150μmol/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는 분자체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    250μmol/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는 분자체.
  11. (a) EMM-10-P 계열 조성물과 산성 조성물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 혼합물을 처리 조건하에 처리하여 합성된 그대로의 EMM-12를 포함하는 생성물을 형성하는 단계, 및
    (c) 산 처리된 결정질 분자체를 회수하는 단계
    를 포함하되,
    EMM-10-P 계열 조성물이 EMM-10-P를 포함하고, 산성 조성물이 1N 질산 수용액을 포함하고, 상기 단계 (a)의 혼합물이 이격제를 추가로 포함하며, 상기 이격제가 다이에톡시다이메틸실란을 포함하고, 처리 조건이 90 내지 170℃ 범위의 온도 및 1 내지 24시간 범위의 시간을 포함하는,
    합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-12의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 하소 조건하에 제 11 항의 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-12를 하소시키는 단계
    를 포함하는, 하소된 결정질 분자체 EMM-12의 제조 방법.
  14. 탄화수소 전환 조건하에 제 1 항의 결정질 분자체 EMM-12를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 전환 방법.
  15. 삭제
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