CN102773101B - 一种溶剂油脱芳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，提供一种溶剂油脱芳催化剂的制备方法，该催化剂由活性组分、载体、助剂组成，活性组份为NiO，载体为Al2O3，助剂为碳酸盐。催化剂的制备方法为浸渍法，以Al2O3原料，添加助剂，通过混碾、造粒、压片、高温焙烧，制得载体，载体通过浸渍活性组份、熟化、煅烧得到催化剂。与现有溶剂油脱芳催化剂相比，本催化剂脱芳性能优秀，成本低，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属溶剂油精制领域，涉及一种溶剂油脱芳催化剂的制备方法。
背景技术
溶剂油是五大类石油产品之一。溶剂油的用途十分广泛，用量最大的首推涂料溶剂油，其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。目前约有400~500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油占一半左右。普通溶剂油的生产工艺分为精制、切割馏分两个过程。各种溶剂油一般都需精制,目的是改善颜色、提高安定性、减少腐蚀性物质和降低毒性等。精制主要包括脱硫、脱芳烃和脱色三个过程。
以烷烃为主的溶剂油中通常含有质量分数为5%～10%的中芳烃组分。将溶剂油作为某些用途的溶剂使用时，由于芳烃含量高，溶解能力过强，限制了其用途，溶剂油作为大豆油萃取剂或干洗剂时，由于芳烃具有一定毒性而不能使用，前者对芳烃的要求极为苛刻。随着对高质量油品需求的增加以及清洁环境法规的日益严格，脱芳过程在现代石油精制工业中显得尤为重要。馏分油深度脱芳烃生产低芳烃溶剂油,一般分为两段工艺:第一段先脱除大部分的硫和氮;第二段采用活性较高的金属催化剂使芳烃饱和脱除油品中的芳烃不仅可以减少有害气体的排放，而且能够提高油品的稳定性。
虽然经过脱硫、脱氮工序，但溶剂油中通常含有质量分数0.01%以内的硫、氮化合物，在精制的过程中，这些毒物对催化剂的活性和稳定性有较大影响，通常情况下以铂、钯等贵金属作为活性组分的催化剂是较好的选择。镍具有良好的芳烃加氢活性,且廉价易得，但是镍催化剂极易收到硫的影响，硫中毒而失去活性。因此，能否以非贵金属镍作为活性组分制备催化剂，使其同时具有较强的脱芳能力及抗中毒能力，这成为溶剂油脱芳催化剂的研究重点和难点。
公开号为CN102220163A的专利提供了一种溶剂油脱芳烃方法，将溶剂油与脱芳烃剂按一定比例混合后为原料通入反应器,在酸性催化剂上溶剂油中的芳烃与脱芳烃剂反应生成生成沸点更高的烷基芳烃，脱芳烃剂是三异丙苯或二异丙苯，所用催化剂为固体酸催化剂。
公开号CN1339561A的专利介绍了一种加氢精制催化剂,此种催化剂可以用于溶剂油加氢反应;汽油、柴油脱芳反应。催化剂采用含有0.05～1.85重%的纳米金属如Pd粉为活性金属,以多孔耐熔无机氧化物为载体。所用的催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵。
发明内容
本发明目的在于提供一种溶剂油脱芳催化剂制备方法，使用本方法制备的催化剂能够完全满足溶剂油脱芳的需要。
本发明的提供的催化剂制备方法按照以下步骤进行：将氧化铝粉进行煅烧，煅烧后的氧化铝粉与石墨、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或几种混合，再加入助剂、CMC糊胶和水进行碾压得到粒子；将粒子过筛，烘干，压片成型后再次煅烧，煅烧后将其置于液态硝酸镍中进行浸渍，浸渍后沥干，置于恒温水浴中老化处理，取出后烘干，进行第三次煅烧后得到催化剂。
一般地，本发明所述制备方法：
首次煅烧的温度为150~300℃，再次煅烧的温度为700~900℃，第三次煅烧的温度为300~500℃；首次煅烧的时间为2~4小时，再次煅烧时间为6~8小时，第三次煅烧时间为4~8小时。
粒子过筛时选取16目~18目之间的粒子；压片成型为Φ5*5mm圆柱体。
所述的制备方法中，浸渍时间为30~90分钟；恒温水浴温度为90℃，时间为3~5小时。
通过本方法制得的催化剂，以催化剂的总重为基准，其还原态时组成及含量为：Ni为5~15wt％，Al2O3为50~90wt％，其余为助剂，助剂为Na、K、Mg、Ca中的一种。助剂在制备过程中以碱金属碳酸盐的溶液形式加入，优选碳酸钠溶液。
本发明的提供的制备方法，不同于传统油品脱芳催化剂的制备方法，通过本方法制备的催化剂在油品脱芳实际生产中得到了很好的应用，不仅采用的原料价格低廉，而且不易失活，脱芳后的成品油的芳烃含量完全达到国家标准。
具体实施方式
通过以下实施例可以对本发明作更加详细地描述：
实施例1：催化剂制备
将200 g氧化铝粉在300℃下煅烧2小时，煅烧后的氧化铝粉与8g石墨混合，再加入100ml碳酸钠溶液(2.4wt%)、100mlCMC糊胶，根据物料的干湿程度加入适量水，均匀碾压60分钟，得到粒子，过筛，取16目~18目之间的粒子，烘干，压片成型得到Φ5*5mm的圆柱体。在850℃下煅烧8小时,冷却至室温后，将其浸入恒温90℃的液态硝酸镍中，浸渍30分钟，沥干后置于90℃温度水浴中恒温老化5小时后取出，烘箱中烘干12小时，干燥后在450℃下煅烧8小时，即得催化剂cat1。
实施例2：催化剂制备
将200 g氧化铝粉在200℃下煅烧3小时，煅烧后的氧化铝粉与4g石墨、8g硬脂酸钠混合，再加入100ml碳酸钠溶液(2.4wt%)、100mlCMC糊胶，根据物料的干湿程度加入适量水，均匀碾压60分钟，得到粒子，过筛，取16目~18目之间的粒子，烘干，压片成型得到Φ5*5mm的圆柱体。在700℃下煅烧8小时,冷却至室温后，将其浸入恒温90℃的液态硝酸镍中，浸渍60分钟，沥干后置于90℃温度水浴中恒温老化3小时后取出，烘箱中烘干12小时，干燥后在550℃下煅烧4小时，即得催化剂cat1。
实施例3：催化剂制备
将200 g氧化铝粉在150℃下煅烧4小时，煅烧后的氧化铝粉与4g石墨、6g硬脂酸铝混合，再加入100ml碳酸钠溶液(2.4wt%)、100mlCMC糊胶，根据物料的干湿程度加入适量水，均匀碾压60分钟，得到粒子，过筛，取16~18目筛之间的粒子，烘干，压片成型得到Φ5*5mm的圆柱体。在900℃下煅烧6小时,冷却至室温后，将其浸入恒温90℃的液态硝酸镍中，浸渍50分钟，沥干后置于90℃温度水浴中恒温老化5小时后取出，烘箱中烘干12小时，干燥后在500℃下煅烧6小时，即得催化剂cat3。
实施例4：催化剂应用
溶剂油脱芳装置系采用列管式固定床反应器。以粗品6#溶剂油和氢气为原料，在催化剂cat1作用下进行油品脱芳，生产高品质的溶剂油。反应起始温度为115℃～135℃，操作压力为3.0Mpa，操作液空速为0.5h-1～1.0h-1。以不同芳烃含量溶剂油为反应原料，所得结果见表1。
表1 cat1应用数据
| 原料 | 芳烃含量 / % | 起始温度 / ℃ | 热点温度 / ℃ | 反应后残余芳烃含量 / ppm |
| 6#溶剂油1 | 2.5 | 130.0 | 146.0 | 40 |
| 6#溶剂油2 | 2.3 | 130.2 | 146.5 | 38 |
| 6#溶剂油3 | 5.9 | 128.4 | 149.9 | 39 |
实施例5：催化剂应用
溶剂油脱芳装置系采用列管式固定床反应器。以粗品6#溶剂油和氢气为原料，在催化剂cat1作用下进行油品脱芳，生产高品质的溶剂油。反应起始温度为150℃～180℃，操作压力为3.0Mpa，操作液空速为0.5h-1～1.0h-1。以不同芳烃含量溶剂油为反应原料，所得结果见表1。
表2 cat2应用数据
| 原料 | 芳烃含量 / % | 起始温度 / ℃ | 热点温度 / ℃ | 反应后残余芳烃含量 / ppm |
| 6#溶剂油4 | 6.0 | 119.1 | 164.2 | 39 |
| 6#溶剂油5 | 3.3 | 118.6 | 197.8 | 38 |
| 6#溶剂油6 | 3.5 | 117.9 | 203.1 | 40 |
实施例6：催化剂应用
溶剂油脱芳装置系采用列管式固定床反应器。以粗品6#溶剂油和氢气为原料，在催化剂cat1作用下进行油品脱芳，生产高品质的溶剂油。操作温度为150℃～180℃，操作压力为3.0Mpa，操作液空速为0.5h-1～1.0h-1。以不同芳烃含量溶剂油为反应原料，所得结果见表1。
表3 cat3应用数据
| 原料 | 芳烃含量 / % | 起始温度 / ℃ | 热点温度 / ℃ | 反应后残余芳烃含量 / ppm |
| 6#溶剂油7 | 2.9 | 116.8 | 193.1 | 38 |
| 6#溶剂油8 | 4.2 | 115.6 | 145.9 | 37 |
| 6#溶剂油9 | 4.3 | 116.0 | 145.8 | 36 |
从以上数据可以看出使用本方法制备的催化剂进行6#溶剂油脱芳反应，并没有中毒现象，且反应后残余芳烃的含量均小于50ppm，达到并远远超过成品6#溶剂油的对芳烃含量要求的国家标准(GB 16629-2008)：芳烃含量不大于1.0%。
Claims (10)
1.一种溶剂油脱芳催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
将氧化铝粉进行煅烧，煅烧后的氧化铝粉与石墨、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或几种混合，再加入助剂、CMC糊胶和水进行碾压得到粒子；将粒子过筛，烘干，压片成型后再次煅烧，煅烧后将其置于液态硝酸镍中进行浸渍，浸渍后沥干，置于恒温水浴中老化处理，取出后烘干，进行第三次煅烧后得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于首次煅烧的温度为150~300℃，再次煅烧的温度为700~900℃，第三次煅烧的温度为300~500℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于首次煅烧的时间为2~4小时，再次煅烧时间为6~8小时，第三次煅烧时间为4~8小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为碱金属的碳酸盐溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的助剂为碳酸钠溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于粒子过筛时选取16目~18目之间的粒子。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于压片成型为Φ5*5mm圆柱体。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于浸渍时间为30~90分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于恒温水浴温度为90℃，时间为3~5小时。
10.如权利要求1所述方法制得的催化剂，其特征是以催化剂的总重为基准，其还原态时组成及含量为：Ni为5~15wt％，Al2O3为50~90wt％，其余为助剂，助剂为Na、K、Mg、Ca中的一种。
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