CN103785400A - 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍成型后的氧化铝载体，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理；（2）步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经干燥后负载活性组分Mo、Ni，然后再次进行干燥处理；（3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧最终制得渣油加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性组分在载体上分布均匀且活性组分与载体作用较弱，容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

Description

一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、 Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。

CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。

CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第Ⅷ族和ⅥB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B₂O₃。本发明催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于金属分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性组分在载体上分布均匀且活性组分与载体作用较弱，容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍成型后的氧化铝载体，浸渍结束后在

密封容器内进行水热炭化处理；

（2）步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经干燥后负载活性组分Mo、

Ni，然后再次进行干燥处理；

    （3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然

后再在空气气氛下焙烧最终制得渣油加氢脱金属催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖、果糖中的一种或几种。所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。浸渍液中多元醇和/或单糖与Al³⁺的摩尔比为0.1-1:1。所述的浸渍时间为60-120分钟。所述的水热炭化处理温度为150-250℃，水热处理压力为自生压力，水热处理时间为6-12小时，在此水热炭化条件下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。

本发明方法步骤（1）中所述成型后的氧化铝载体可是球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形或颗粒形，以条形为最好。氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的，适合用于渣油加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。例如采用如下方法自制：将计量的硫酸铝或氯化铝与氨水或偏铝酸钠等在30-85℃和pH6-10条件下中和，生成的拟薄水铝石再经老化、洗涤、干燥、成型、焙烧等步骤制得氧化铝载体。

本发明方法步骤（2）中负载活性组分Mo、Ni过程为用含计量的MoO₃、NiO的浸渍液浸渍经水热炭化处理后的氧化铝载体，浸渍液最好是一种含10-80g/100mlMoO₃，2-20g/100mlNiO的溶液，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。所述浸渍可以采用过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍等。在所有的浸渍方法中优选过体积浸渍，浸渍时间为1-5小时。

本发明方法步骤（2）中负载活性组分前后的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

本发明方法步骤（3）中氮气气氛下焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6小时，空气气氛下焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-3小时。

本发明方法中用含多元醇和/或单糖水溶液浸渍成型氧化铝载体并进行水热炭化处理，能够在氧化铝载体的表面及孔道的内壁上形成一层均匀的炭层。浸渍过程中活性组分先负载到炭层上，炭层表面含有较多的有机及无机基团可以促进活性组分的均匀分布。在氮气气氛下的焙烧过程中，活性组分盐类转化成相应的金属氧化物，由于氧化铝载体表面炭层的存在有效的阻止了金属组分与氧化铝载体之间的强相互作用，从而避免了活性组分形成尖晶石相。在低温空气气氛下焙烧时，炭层发生氧化反应被除去，金属活性组分负载到氧化铝载体上，金属活性组分与载体间具有的适宜相互作用力即保持了活性组分在氧化表面的均匀分布，又使活性组分易于硫化。实验结果表明，采用本发明方法制备的渣油加氢脱金属催化剂脱金属活性提高了20%以上，脱硫活性提高了10%以上。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

将计量的硫酸铝或氯化铝与氨水或偏铝酸钠等在30-85℃和pH6-10条件下中和，生成的拟薄水铝石再经老化、洗涤、干燥、成型和焙烧而成氧化铝载体，本发明所用氧化铝载体为条形，长度为3-5毫米，直径为1.3毫米，形状为三叶草，孔容为0.78ml/g，比表面积为260.0m²/g，孔直径为10-20纳米的孔占总孔容的65%，压碎强度为145N/cm。。

称取适量上述氧化铝载体并将其转入高压釜聚四氟乙烯内衬中，向上述氧化铝载体中加入适量含多元醇和/或单糖水溶液，浸渍60-120分钟，于150℃-250℃密封水热炭化处理6-12小时，然后自然冷却至室温，水热处理后的氧化铝载体于90-130℃下干燥1-3小时（在液体较少的情况下可以直接进行干燥，无需过滤）。用适量含10-80g/100mlMoO₃，2-20g/100mlNiO的浸渍液浸渍上述载体1-5小时，滤掉多余溶液，在80-120℃下干燥6-10小时，干燥后的物料先在氮气气氛下于400-600℃下焙烧3-6小时，然后在空气气氛下于300-400℃下焙烧1-3小时，制得加氢脱金属催化剂。

实例1

称取上述自制的三叶草形氧化铝载100克（含水25%）并将其转入高压釜聚四氟乙烯内衬中，向其中加入150ml溶有228克木糖醇的水溶液，使醇与Al³⁺摩尔比为1:1，浸渍60分钟，高压釜密封转入烘箱中于150℃密封、自生压力下热处理9小时，自然冷却至室温。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥3小时。用150ml含MoO₃105克， NiO15克的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料先在氮气气氛下于550℃下焙烧5小时，然后在空气气氛下于350℃下焙烧2小时。制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C1。 

实例2

同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有136.5克山梨醇的水溶液浸渍，使醇与Al³⁺摩尔为0.5:1，浸渍80分钟，热处理时温度为200℃，处理时间为6小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C2。

实例3

同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有81.9克甘露醇的水溶液浸渍，使醇与Al³⁺摩尔为0.3:1，浸渍90分钟，热处理时温度为175℃，处理时间为12小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C3。

实例4

同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有159.6克阿拉伯糖醇的水溶液浸渍，使醇与Al³⁺摩尔为0.7:1，浸渍120分钟，热处理时温度为250℃，处理时间为6小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C4。

实例5 

同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有22.8克木糖醇、22.8克阿拉伯糖醇、27.3山梨醇和27.3克甘露醇的混合醇水溶液浸渍，使醇与Al³⁺摩尔为0.1:1，浸渍70分钟，热处理时温度为225℃，处理时间为8小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C5。

给出若干糖的实施例及糖与醇混合的实施例。

实例6

 同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有162克葡萄糖的水溶液浸渍，使单糖与Al³⁺摩尔为0.6:1，浸渍90分钟，热处理时温度为240℃，处理时间为7小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C6。

实例7

 同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有180克核糖的水溶液浸渍，使单糖与Al³⁺摩尔为0.8:1，浸渍110分钟，热处理时温度为220℃，处理时间为6小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C7。

实例8

 同实例1，只是氧化铝载体用150ml溶有54克葡萄糖、54克果糖，22.8克木糖醇、27.3山梨醇的水溶液浸渍，使单糖加多元醇与Al³⁺摩尔为0.8:1，浸渍1000分钟，热处理时温度为240℃，处理时间为9小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C8。

对比例1

同实施例1，只是氧化铝载体浸渍活性组分前未经醇和/或糖溶液浸渍和水热处理，制得对比催化剂C9。

对比例2

同实施例1，只是氧化铝载体浸渍活性组分前未经醇和/或糖溶液浸渍，用去离子水浸渍并于高压釜中进行水热处理，制得对比催化剂C10。

实例9

下面的实例说明本发明提供的重渣油加氢脱金属催化剂和对比催化剂的催化性能。

以表1所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-5制备的催化剂C1-C5和对比例1制备的催化剂C6的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表2。

表1 原料油性质

项目	含量
		S，wt%	4.38
N，wt%	0.37
		Ni，μg/g	58
V，μg/g	149
		CCR，wt%	19

表2 催化剂加氢性能对比

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10
											脱镍，wt%	64.2	63.3	62.4	64.9	63.2	64.4	63.9	64.3	33.1	41.2
脱钒，wt%	72.8	73.3	72.1	72.9	73.2	73.1	72.4	72.6	48.0	53.9
											脱硫，wt%	51.4	50.3	49.2	51.9	51.7	50.2	50.9	51.0	35.3	40.7

由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (10)

1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）采用多元醇和/或单糖水溶液浸渍成型后的氧化铝载体，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理；

（2）步骤（1）水热炭化处理后的氧化铝载体经干燥后负载活性组分Mo、Ni，然后再次进行干燥处理；

（3）将步骤（2）得到的负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧最终制得渣油加氢脱金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的单糖包括葡萄糖、核糖、果糖中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浸渍采用等体积浸渍法或过体积浸渍法均可，浸渍液中多元醇和/或单糖与Al³⁺的摩尔比为0.1-1:1，所述的浸渍时间为60-120分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水热炭化处理温度为150-250℃，水热处理压力为自生压力，水热处理时间为6-12小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述成型后的氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中负载活性组分Mo、Ni过程为用含计量的MoO₃、NiO的浸渍液浸渍经水热炭化处理后的氧化铝载体，浸渍液为含10-80g/100mlMoO₃，2-20g/100mlNiO的溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：浸渍采用过体积浸渍，浸渍时间为1-5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中负载活性组分前后的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中氮气气氛下焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6小时，空气气氛下焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为1-3小时。