CN105521794A - 一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；（2）将浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理；（3）用含有活性组分和尿素的水溶液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。本发明方法制备的催化剂中碳含量呈梯度分布，活性组分容易完全硫化，活性金属组分在载体表面分布均匀，显著提高了催化剂的脱金属活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。浸渍后的湿剂干燥时，浸渍液中的活性组分随着溶剂的逐渐蒸发，在载体孔内容易形成较大的活性物种颗粒，导致载体中的部分孔道被堵塞，同时溶剂在蒸发过程中的迁移也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。另外，在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。
CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B2O3。本发明催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明提供一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，本发明催化剂中活性金属组分在载体表面呈均匀分布，催化剂中碳含量呈梯度分布，催化剂外部活性组分与载体作用相对较强，内部活性组分与载体作用相对较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属活性。
本发明的高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；
（2）将浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理；
（3）用含有活性组分和尿素的水溶液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖选自葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%。
本发明方法中，步骤（1）所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%，优选10%-20%；优选配制2-4种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液。
本发明方法中，步骤（1）所述的每次喷浸的浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-60%，优选20%-30%，多次喷浸的浸渍液总用量为氧化铝载体的饱和吸水量以确保氧化铝载体饱和浸渍。
本发明方法中，步骤（1）优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行喷浸，具体过程如下：第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的20%-30%；第二次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为10%-30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的40%-60%；第三次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的10%-40%。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝载体为颗粒状，可以是球形或柱形其中球形可以为圆球形或椭球形，柱形可以圆柱形、方柱形或异形（三叶草、四叶草或五齿球）。氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的适合用于加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。所述的氧化铝载体中也可以根据需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助剂元素中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的水热炭化处理温度为180-250℃，优选200-230℃，水热处理时间为6-12小时，优选8-10小时，水热处理压力为自生压力，在此水热炭化条件下能够保证多元醇和/或单糖完全炭化。其中，自生压力与处理温度有关，温度为100℃时，压力值（表压）一般0.1MPa，150℃时，压力值一般为0.43MPa，250℃时，压力值一般为1.95MPa。
本发明方法中，步骤（3）所述的含有活性组分和尿素的浸渍液为含VIB族和/或VIII族金属元素与尿素的水溶液，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨，VIII族金属元素选自镍和/或钴；浸渍液中VIB族金属元素以氧化物计5-40g/100ml，VIII族金属元素以氧化物计1-10g/100ml，尿素20-30g/100ml。
本发明方法中，步骤（3）所述的负载活性组分采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时。其中，浸渍液的配制为本领域技术人员熟知的过程，选取活性组分的可溶性化合物，如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵和钨酸铵等。
本发明方法中，步骤（3）所述的水热处理条件为：140-180℃水热处理5-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可以为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。
本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。
本发明方法用不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液喷淋浸渍成型氧化铝载体，多元醇和/或单糖的浓度由载体表面至中心呈递增分布，通过水热炭化，在载体表面及孔道内壁上形成梯度分布的碳层，即载体外部碳层较薄内部碳层较厚。活性组分浸渍过程中，浸渍液含有VIB族、VIII族活性组分及尿素，密封水热条件下尿素发生分解，生成的NH3与溶液中的VIB族和VIII族活性组分反应，形成沉淀，沉淀通过氢键作用均匀的吸附到碳层上。浸渍活性组分后的物料在无氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，由于碳层厚度的梯度分布，活性金属与载体之间作用由外到内逐渐减弱，即催化剂活性由外到内逐渐提高，在加氢脱金属过程中，促进了催化剂孔道内部的反应，有效避免了由于外表面活性组分活性较高使脱金属反应剧烈而造成催化剂孔道堵塞而使催化剂失活的现象，在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.8-1.5ml/g，比表面积为160-300m2/g，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130-160N/cm，吸水量1g/g。
本发明催化剂中碳及活性金属含量通过日本电子JXA-8230电子探针进行测定，测定时选择的加速电压为15KV，探针电流为8×10-8A，束斑尺寸为3μm。
测量方式：分别测量催化剂横截面中心处及与催化剂横截面中心距离为1/4R、1/2R、3/4R和R处的碳含量及活性金属含量，其中R为横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离，然后通过除法计算，获得各含量之间的比值。
本发明所述的催化剂是（实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域加氢脱金属催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。
本发明中，所谓“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。
本发明中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。
实施例1
称取孔容为0.9ml/g，比表面积为220m2/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体喷淋浸渍质量浓度为40%的木糖醇水溶液25ml；然后用质量浓度为20%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体；最后用质量浓度为10%的木糖醇水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体。浸渍结束将氧化铝载体转入高压釜中并将高压釜置于烘箱中于180℃、自生压力下炭化处理9小时，自然冷却至室温。水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥3小时。干燥后的载体用150ml含MoO310克/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO1.5克/100ml（镍源来自氯化镍），尿素26克/100ml的浸渍液浸渍上述载体5小时，滤掉多余溶液，将湿剂转入高压釜中并将高压釜置于烘箱中于150℃密封热处理5小时，水热处理后的氧化铝载体于120℃下干燥6小时。干燥后的物料在氮气气氛下于550℃下焙烧5小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是氧化铝载体为三叶草条形，第一次喷淋浸渍时用30ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液，第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为5%的山梨醇的水溶液，炭化处理时温度为200℃，炭化时间为8小时。浸渍液中含MoO38克/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO1.2克/100ml（镍源来自氯化镍），尿素20克/100ml。水热处理的温度为160℃，处理时间为8小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是采用四次喷淋浸渍，第一次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为50%的甘露醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用40ml质量浓度为30%的山梨醇的水溶液，第三次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为20%的山梨醇的水溶液，第四次喷淋浸渍时用20ml质量浓度为10%的山梨醇的水溶液。炭化处理时温度为240℃，炭化时间为12小时。浸渍液中含MoO312克/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO1.8克/100ml（镍源来自氯化镍），尿素30克/100ml。水热处理的温度为180℃，处理时间为6小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是采用两次喷淋浸渍，第一次喷淋浸渍时用50ml质量浓度为40%的阿拉伯糖醇的水溶液，第二次喷淋浸渍时用55ml质量浓度为20%的阿拉伯糖醇的水溶液，炭化温度为250℃，炭化时间为6小时。浸渍液中尿素的含量为24克/100ml，水热处理的温度为140℃，处理时间为10小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C4，催化剂性质见表1。
实施例5
同实施例1，只是氧化铝载体为四叶草条形，木糖醇换成质量比为1:1:1:1的木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇的混合醇水溶液浸渍，炭化处理时温度为220℃，处理时间为10小时。浸渍液中尿素的含量为28克/100ml，水热处理的温度为170℃，处理时间为6小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C5，催化剂性质见表1。
实施例6
同实施例1，只是木糖醇水溶液换成葡萄糖的水溶液浸渍，炭化处理时温度为230℃，处理时间为9小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C6，催化剂性质见表1。
实施例7
同实施例1，只是木糖醇水溶液换成核糖水溶液浸渍，炭化处理时温度为190℃，处理时间为6小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C7，催化剂性质见表1。
实施例8
同实施例1，只是木糖醇换成质量比为1:1:1:1的葡萄糖、果糖，木糖醇和山梨醇的水溶液浸渍，炭化处理时温度为240℃，处理时间为9小时。制得本发明加氢脱金属催化剂C8，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是氧化铝载体浸渍活性组分前未经多元醇和/或单糖溶液浸渍，而是用去离子水浸渍并于高压釜中进行水热处理，制得对比催化剂C9，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是浸渍时将相同体积及质量浓度的木糖醇水溶液混合一次喷淋浸渍制得对比催化剂C10，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是浸渍液中不含尿素，制得对比催化剂C11，催化剂性质见表1。
表1催化剂性质。
实施例9
下面的实施例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂和对比催化剂的催化性能。
以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-8制备的催化剂C1-C8和对比例1-3制备的催化剂C9-C11的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为380℃，氢分压为15MPa，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为900，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。
表2原料油性质。
表3催化剂加氢性能对比。
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | C9 | C10 | C11 | |
| 脱镍，wt% | 72.5 | 63.8 | 79.4 | 70.5 | 71.6 | 73.4 | 74.7 | 73.3 | 47.2 | 57.2 | 50.4 |
| 脱钒，wt% | 79.6 | 72.9 | 85.5 | 73.3 | 79.9 | 81.5 | 79.6 | 77.4 | 51.5 | 62.7 | 57.6 |
| 脱硫，wt% | 58.7 | 50.4 | 59.3 | 52.5 | 59.8 | 59.9 | 58.5 | 57.5 | 41.8 | 48.7 | 44.7 |
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。
对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价，运行5000h的温升见表3。
表4反应温度升高值。
从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (13)
1.一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；（2）将浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理；（3）用含有活性组分和尿素的水溶液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后的物料转入密闭容器中进行水热处理，干燥，然后无氧高温处理，得到加氢脱金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多元醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的单糖选自葡萄糖、核糖或果糖中的一种或几种；所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）配制2-4种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的每次喷浸的浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-60%，多次喷浸的浸渍液总用量为氧化铝载体的饱和吸水量。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行喷浸，具体过程如下：第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的20%-30%；第二次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为10%-30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的40%-60%；第三次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的10%-40%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝载体为颗粒状，颗粒形状为球形或柱形。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热炭化处理温度为180-250℃，水热处理时间为6-12小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含有活性组分和尿素的浸渍液为含VIB族和/或VIII族金属元素与尿素的水溶液，其中VIB族金属元素选自钼和/或钨，VIII族金属元素选自镍和/或钴；浸渍液中VIB族金属元素以氧化物计5-40g/100ml，VIII族金属元素以氧化物计1-10g/100ml，尿素20-30g/100ml。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的负载活性组分采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍，浸渍时间为1-5小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理条件为：140-180℃水热处理5-10小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-600℃，处理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氦气、氖气或氩气中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件均为在80-120℃下干燥6-10小时。
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