CN104549333A - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：用含有多元醇和/或糖类的活性金属组分浸渍液浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、依次在惰性气体气氛和空气气氛下焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性组分与载体作用较弱，容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
目前最为常见的加氢催化剂一般是以氧化铝、二氧化硅等为载体，以Co、Ni、 Mo、W等金属为活性组分的负载型催化剂。催化剂的活性与活性金属在载体表面的分散度以及与载体的相互作用有很大关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用成为提高加氢催化剂活性的关键。活性组分通常采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
CN101439289A公开一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍（钴）或钨酸镍（钴）类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可以提高加氢催化剂的活性。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。
CN102451704A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，第Ⅷ族和ⅥB族金属为加氢活性组分，优选含有活性物质B2O3。本发明催化剂是将无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，简化了制备过程，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于金属分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步焙烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经焙烧处理，催化剂的机械强度不理想。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂活性组分与载体作用较弱，容易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属及脱硫活性。
一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：用含有多元醇和/或糖类的活性金属组分浸渍液浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、依次在惰性气体气氛和空气气氛下焙烧制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类包括葡萄糖、核糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种，溶液中多元醇和/或糖类的含量为5wt%-20 wt%。所述的活性金属组分包括VIB族金属化合物和VIII族金属化合物。所述的VIB族金属化合物可以为偏钼酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵，VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴。浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10-80g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为2-20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
本发明方法中，所述的液浸渍可以为酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液。
本发明方法，所述浸渍过程可以采用过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍等。在所有的浸渍方法中优选过体积浸渍，浸渍时间为1-5小时。更优选的浸渍方法为超声辅助过体积浸渍，即将载体及浸渍液置于超声设备中进行浸渍。超声频率为20-50KHz，超声的功率与氧化铝的质量比为50-100瓦/克，处理时间为0.5-3小时。
本发明方法中所述成型后的氧化铝载体可以是球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形或颗粒形，以条形为最好。氧化铝载体可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的，适合用于渣油加氢脱金属催化剂载体的氧化铝。
本发明方法中所述的干燥为在80-120℃下干燥6-10小时。
本发明方法中所述的负载活性组分后的焙烧为分段焙烧，即首先在惰性气氛下于200-300℃焙烧3-6小时，然后在惰性气氛下于500-700℃焙烧3-5小时，最后在空气气氛下于300-450℃焙烧1-3小时。所述的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或混合气体，优选氮气，惰性气体的用量为使整个炉膛充满。
本发明方法浸渍液中含有多元醇和/或糖类物质，浸渍过活性组分的载体首先在低温惰性气氛下焙烧时多元醇和/或糖类物质炭化，在氧化铝载体的表面及孔道的内壁上形成一层均匀的炭层。然后在高温惰性气氛下焙烧时，活性组分盐类转化成相应的金属氧化物，由于氧化铝载体表面炭层的存在有效的阻止了金属组分与氧化铝载体之间的强相互作用，从而避免了活性组分形成尖晶石相。最后在低温空气气氛下焙烧时，炭层发生氧化反应被除去，金属活性组分负载到氧化铝载体上，由于焙烧温度较低，金属活性组分与载体间具有适宜的相互作用力，即保持了活性组分在氧化表面的均匀分布，又使活性组分易于硫化。实验结果表明，采用本发明方法制备的渣油加氢脱金属催化剂与参比剂相比脱金属活性提高了15%以上，脱硫活性提高了10%以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
将计量的硫酸铝或氯化铝与氨水或偏铝酸钠等在30-85℃和pH6-10条件下中和，生成的拟薄水铝石再经老化、洗涤、干燥、成型和焙烧而成氧化铝载体，本发明所用氧化铝载体为条形，长度为3-5毫米，直径为1.3毫米，形状为三叶草，孔容为0.82ml/g，比表面积为230m2/g， 10-20纳米的孔占总孔容的60%，压碎强度为135N/cm。
称取适量上述氧化铝载体，用适量含多元醇和/或糖类5wt%-20 wt%，含10-80g/100mlMoO3，2-20g/100mlNiO的浸渍液浸渍上述载体1-5小时，滤掉多余溶液，在80-120℃下干燥6-10小时，干燥后的物料先在惰性气氛下于200-300℃焙烧3-6小时，然后再在惰性气氛下于500-700℃下焙烧3-5小时，最后在空气气氛下于300-450℃焙烧1-3小时。
实例1
称取上述自制的三叶草形氧化铝载100克（含水25%），用150ml含木糖醇15克，MoO3105克， NiO15克的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料先在氮气气氛下于260℃焙烧4小时，然后再在氮气气氛下于600℃下焙烧4小时，最后在空气气氛下于400℃焙烧3小时。制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C1。 
实例2
同实例1，只是浸渍液中含质量比为1:1:1的山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇25克，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C2。
实例3
同实例1，只是浸渍液中含葡萄糖8克，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C3。
实例4
同实例1，只是浸渍液中含质量比为1:1:1的葡萄糖、蔗糖、果糖30克，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C4。
实例5 
同实例1，只是浸渍液中含质量比为1:1的葡萄糖、山梨醇23克，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C5。
实例6
同实例1，只是浸渍后的物料置于超声设备中，于频率为30KHz，超声的功率与氧化铝的质量比为70瓦/克的超声条件下处理2小时，制得本发明渣油加氢脱金属催化剂C6。
对比例1
同实施例1，只是浸渍液中未含有多元醇和/或糖类制得对比催化剂C7。
对比例2
同实施例1，只是浸渍后的载体于600℃焙烧4小时制得对比催化剂C8。
实例7
下面的实例说明本发明提供的重渣油加氢脱金属催化剂和对比催化剂的催化性能。
以表1所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-6制备的催化剂C1-C6和对比例1-2制备的催化剂C7-C8的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为400℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为900:1，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表2。
表1 原料油性质
表2 催化剂加氢性能对比
由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

Claims (12)

1. 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：用含有多元醇和/或糖类的活性金属组分浸渍液浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、依次在惰性气体气氛和空气气氛下焙烧制得加氢脱金属催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或几种，所述的糖类包括葡萄糖、核糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或几种，溶液中多元醇和/或糖类的含量为5wt%-20 wt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性金属组分包括VIB族金属化合物和VIII族金属化合物。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的VIB族金属化合物为偏钼酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵，VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10-80g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为2-20g/100ml。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的液浸渍为酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍
根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述浸渍过程为过体积浸渍，浸渍时间为1-5小时。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用超声辅助过体积浸渍，超声频率为20-50KHz，超声的功率与氧化铝的质量比为50-100瓦/克，处理时间为0.5-3小时。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述成型后的氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥为在80-120℃下干燥6-10小时。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧为分段焙烧，即首先在惰性气氛下于200-300℃焙烧3-6小时，然后在惰性气氛下于500-700℃焙烧3-5小时，最后在空气气氛下于300-450℃焙烧1-3小时。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种混合。
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