CN106622267B - 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106622267B CN106622267B CN201510730956.1A CN201510730956A CN106622267B CN 106622267 B CN106622267 B CN 106622267B CN 201510730956 A CN201510730956 A CN 201510730956A CN 106622267 B CN106622267 B CN 106622267B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- organic solvent
- method described
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将载体浸泡在有机溶剂中，使载体中充满有机溶剂，然后取出静置，使载体表面有机溶剂部分挥发，得到有机溶剂前处理的载体；（2）用含有铁或钼的水溶液浸泡所述前处理的载体，然后经第一干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；（3）用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，再经第二干燥和第二焙烧，得到催化剂。本发明通过将铁或钼负载于载体外表面及孔口处，使催化剂的主要活性组分集中分布于催化剂孔道内部，从而减缓催化剂积碳速率，延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。更具体地说是一种关于减缓催化剂积碳速率，提高使用寿命的渣油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。
尤其对于渣油加氢催化剂而言，由于渣油包含了原油中最重的组分，其中包括有多种复杂的烃类，较高含量的杂质：高浓度的硫、氮、金属（主要是镍和钒），并且渣油具高粘度、高残炭值等特点；导致了催化剂积碳严重是催化剂失活的主要原因。所以固定床渣油加氢催化剂的容碳能力是开发长周期运行的渣油加氢催化剂中很重要的一个环节。
CN101332430A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂以含硼的复合氧化铝为载体，以有效量的第VIII族和第VIB族金属为活性组分。其中载体中硼的含量为0.3wt%～5wt%。虽然此方法大幅度降低了载体酸量，提高了弱酸比例，即低于250℃的弱酸量占总酸量的50%～100%。催化剂的抗积碳性能得到改善。但由于该种方法使催化剂总体的酸活性中心数量减少，是以牺牲催化剂活性为前提，而改善催化剂稳定性的方法，并不能满足工业上对于催化剂活性的要求。而且硼酸的引入，也有使载体孔径分布集中度下降，氧化铝载体成型困难等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该方法提高催化剂活性金属利用率，减缓催化剂积碳速率，延长催化剂的使用寿命。
本发明提供一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将载体浸泡在有机溶剂中，使载体中充满有机溶剂，然后取出静置，使载体表面有机溶剂部分挥发，得到有机溶剂前处理的载体，所述有机溶剂为易挥发、不溶或微溶于水的有机物；
（2）用含有铁或钼的水溶液浸泡所述前处理的载体，然后经第一干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
（3）用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，再经第二干燥和第二焙烧，得到催化剂。
在步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、氯仿中一种或几种。
所述静置的时间为5min～60min，优选为7min～20min。
所述载体可以根据使用要求进行选择，一般为耐熔多孔物质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，还可以含有分子筛等。所述载体的孔容为0.4cm3/g～0.9cm3/g，比表面积为150m2/g～300m2/g，孔直径小于6nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径6nm～20nm的孔所占的孔容为总孔容的50%～90%。
在步骤（2）中，以有机溶剂浸泡前的载体的重量为基准，所述铁或钼以氧化物计的含量为0.05wt%～8.0wt%，优选为0.1wt%～2.0wt%。
在步骤（3）中，用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体所引入催化剂中的第Ⅷ族和第ⅥB族的金属量，以催化剂的重量为基准，所述第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为3wt%～10wt%。即第Ⅷ族和第ⅥB族的金属量只计算在步骤（3）中的新引入量，不包括步骤（2）引入的第Ⅷ族和第ⅥB族的金属量。其中，第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属可以采用常规使用的加氢活性金属，比如第Ⅷ族金属可以为钴和/或镍，第ⅥB族金属可以为钼和/或钨，优选为钼。
在步骤（2）中，所述第一干燥的温度85℃～145℃，时间为1h～6h；所述第一焙烧的温度为400℃～850℃，时间为2h～8h。
在步骤（3）中，所述第二干燥的温度85℃～145℃，时间为1h～6h；所述第二焙烧的温度为400℃～850℃，时间为2h～8h。
本发明还提供了如上述的方法制备的渣油加氢处理催化剂。本发明的渣油加氢处理催化剂特别适用于渣油的加氢脱硫、加氢脱氮等过程。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
（1）本发明中渣油加氢处理催化剂的制备方法，预先将易挥发的有机溶剂充满催化剂载体的孔道，经干燥使载体外表面和孔口处的有机溶剂先部分挥发，得到有机溶剂前处理的载体。然后，在该载体上负载一定量的活性金属组分-钼或铁，这样可使钼或铁负载于载体外表面和载体孔口处。通过焙烧脱除有机溶剂从而得到催化剂前躯体。然后，采用浸渍法将加氢催化剂的第Ⅷ族和第ⅥB族金属活性组分浸渍在催化剂前躯体上，大部分的第Ⅷ族和第ⅥB族金属活性组分进入并负载于载体孔道内。因此本发明通过先将钼或铁负载于载体外表面及孔口处，然后使催化剂的主要活性组分集中分布于催化剂孔道内部，从而能够控制催化剂上的活性位分布。这样可以在不影响催化剂孔道内活性金属分布的同时，调节了催化剂外表面的活性。
（2）在渣油加氢过程中，催化剂外表面首先与原料油接触，扩散距离短，因此现有的催化剂外表面易发生反应，容易产生表面积碳，堵塞孔口。而采用本发明的催化剂，可以减弱外表面积碳，延缓了孔口积碳堵塞，使孔道内的活性组分长期、充分发挥加氢作用，提高活性金属利用率，提高渣油加氢催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。
（3）本发明的催化剂制备过程可以在原有催化剂生产设备的基础上进行，不需要增加其它设备投入，易推广应用。
附图说明
图1为实施例2的催化剂B径向上的积碳的分布情况；
图2为实施例3的催化剂C径向上的积碳的分布情况；
图3为实施例4的催化剂D径向上的积碳的分布情况；
图4为对比例1的催化剂E径向上的积碳的分布情况；
图5为对比例2的催化剂F径向上的积碳的分布情况；
图6为对比例3的催化剂G径向上的积碳的分布情况。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1 催化剂载体的制备
（1）制备载体A-1
称取拟薄水铝石290g（孔容0.95mL/g，比表面积308m2/g，干基为69wt%），加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在120℃下干燥4h，在650℃下焙烧3h，得到催化剂载体A-1，载体A-1的孔容0.67mL/g，比表面积231m2/g，孔径分布范围：孔直径小于6nm的孔所占的孔容为总孔容的8%，孔直径为6nm～20nm的孔所占的孔容为总孔容的85%。
（2）制备载体A-2
称取拟薄水铝石282g（孔容1.16mL/g，比表面积322.8m2/g，干基为71wt%），加入适量的田菁粉、去离子水、稀硝酸，混捏挤条，制成长度为2mm～8mm的四叶草形状的条。然后在120℃下干燥4h，在700℃下焙烧3h，得到催化剂载体A-2，载体A-2的孔容0.71mL/g，比表面积192m2/g，孔径分布范围：小于6nm的孔所占的孔容为总孔容的6%，孔直径6nm～20nm的孔所占的孔容为总孔容的81%。
实施例2
（1）载体前处理
将100g载体A-1浸入82mL氯仿中，使氯仿完全充满载体孔道。将充满氯仿的载体自然干燥15分钟，这时载体表面及孔口附近的氯仿已挥发，然后称量载体的重量变179.1g。
（2）制备催化剂前躯体
取硝酸铁20g溶于水中，混合均匀，配制成200mL浸渍液Ⅰ。将氯仿处理后的载体完全浸泡在浸渍液Ⅰ中，在120℃下干燥2h，在470℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。经检测，以载体A-1为基准，铁以三氧二铁计的含量为0.76wt%。
（3）制备催化剂
称取氧化钼23g，碱式碳酸镍9.5g，加入水50mL混合均匀，再加入85wt%磷酸6.7g，得到浸渍液Ⅱ，然后采用喷浸法用浸渍液II浸渍上述催化剂前躯体。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂B。经检测催化剂B中，铁以三氧二铁计的含量为0.64wt%，钼以氧化钼计的含量为17.20wt%，镍以氧化镍计的含量为3.86wt%。
实施例3
（1）载体前处理
将100g载体A-2浸入91mL氯仿中，使氯仿完全充满载体孔道。将充满氯仿的载体自然干燥20分钟，载体的重量变为187.7g。
（2）制备催化剂前躯体
取硝酸铁12g溶于水中，混合均匀，配制成200mL浸渍液Ⅰ。将氯仿处理后的载体完全浸于浸渍液Ⅰ中，然后在120℃下干燥2h，在470℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。经检测，以载体A-2为基准，铁以三氧二铁计的含量为0.28wt%。
（3）制备催化剂
称取氧化钼22.9g，碱式碳酸钴12.8g，加入水50mL混合均匀，再加入85wt%磷酸7.5g，得到浸渍液Ⅱ，然后采用喷浸法将浸渍液II浸渍在上述催化剂前躯体上。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂C。经检测催化剂C中，铁以三氧二铁计的含量为0.19wt%，钼以氧化钼计的含量为17.10wt%，钴以氧化钴计的含量为3.79wt%。
实施例4
（1）载体前处理
将100g载体A-1浸入82mL乙醚中，使乙醚完全充满载体孔道。将充满乙醚的载体自然干燥10分钟，载体的重量变为137.8g。
（2）制备催化剂前躯体
取8g氧化钼溶于氨水（浓度0.95g/mL）中，混合均匀，定容到200mL，得到浸渍液Ⅰ。将乙醚处理后的载体完全浸于浸渍液Ⅰ中，然后在120℃下干燥2h，在470℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。经检测，在催化剂前躯体中，以载体A-1为基准，钼以氧化钼计的含量为0.35wt%。
（3）制备催化剂
称取氧化钼23g，碱式碳酸镍9.5g，加入水50mL混合均匀，再加入85wt%磷酸6.7g，得到浸渍液Ⅱ，然后采用喷浸法将浸渍液II浸渍在上述催化剂前躯体上。在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂D。经检测催化剂D中，钼以氧化钼计的含量为17.60wt%，镍以氧化镍计含量为3.87wt%。
对比例1
称取氧化钼23g，硝酸铁2.1g，碱式碳酸镍9.5g，加入水50mL混合均匀，再加入85wt%磷酸6.7g得到浸渍液，然后采用喷浸法将浸渍液直接浸渍在100g载体A-1上。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂E。经检测催化剂E中，铁以三氧二铁计的含量为0.70wt%，钼以氧化钼计的含量为17.12wt%，镍以氧化镍计的含量为3.86wt%。
对比例2
称取氧化钼24.2g，碱式碳酸镍9.5g，加入水50mL混合均匀，再加入85wt%磷酸6.7g得到浸渍液，然后采用喷浸法将浸渍液直接浸渍于100g载体A-1。然后在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂F。经检测催化剂F中，钼以氧化钼计的含量为18.0wt%，镍以氧化镍计的含量为3.85wt%。
对比例3
本对比例采用分步浸渍的方法，分别将活性金属Mo和Ni浸渍于载体A-1上，得到催化剂。具体方法如下：
（1）取17.1g七钼酸铵溶于氨水（浓度0.95g/mL）中，混合均匀，定容到92mL，得到浸渍液Ⅰ。采用喷浸法将浸渍液Ⅰ浸渍于100g载体A-2上。然后在120℃下干燥4h，在470℃下焙烧3h，得到催化剂前躯体。
（2）称取硝酸镍24.4g溶于净水中，得到浸渍液Ⅱ，然后采用喷浸法将浸渍液II浸渍在上述催化剂前躯体上。在120℃下干燥4h，470℃下焙烧3h，得到催化剂G。经检测催化剂G中，钼以氧化钼计的含量为18.5wt%，镍以氧化镍计的含量为3.97wt%。
测试例1
在相同工业条件、相同催化剂体积下，在小型固定床加氢微型反应器上对对比例1～3、实施例2～4所制备的催化剂，进行渣油加氢反应。原料油采用减压渣油，其性质见表1，所采用的工艺条件见表1。
表1 原料油性质和反应工艺条件
| 原料油性质 | |
| 硫，wt% | 2.84 |
| 氮，μg/g | 3324 |
| 残炭，wt% | 9.79 |
| 工艺条件 | |
| 反应压力，MPa | 14.5 |
| 液时体积空速，h<sup>-1</sup> | 1.5 |
| 反应温度，℃ | 370 |
| 氢油体积比 | 500:1 |
将运行3000小时后的催化剂卸出并抽提出催化剂上残留的生成油。通过电子探针能谱扫描，分析了在反应运行后催化剂径向上的积碳的分布情况。从催化剂中心点到催化剂外表面，沿此线方向画一条直线，测定直线上催化剂上的积碳分布，结果见图1-6，X轴表示中心点到测试点的距离。结果表明，实施例2～4制备的催化剂上的积碳量远远小于对比例1、2和3制备的催化剂上的积碳量。
表2 运行不同时间的脱硫率
| B | C | D | E | F | G | |
| 运行100小时的脱硫率，% | 94 | 93 | 94 | 96 | 96 | 95 |
| 运行1000小时的脱硫率，% | 93 | 93 | 92 | 93 | 92 | 93 |
| 运行2000小时的脱硫率，% | 91 | 92 | 92 | 86 | 86 | 85 |
| 运行3000小时的脱硫率，% | 90 | 91 | 91 | 84 | 85 | 82 |
从表2可以看出，随着反应时间的延长，本发明催化剂的脱硫率缓慢降低，在反应运行2000小时以后，基本保持稳定；而对比例制备的催化剂的脱硫活性，则随着反应时间的延长而迅速下降。在反应运行3000小时后，本发明的催化剂的脱硫率仍然在90%以上，而对比例的脱硫率下降到85%以下。
Claims (13)
1.一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将载体浸泡在有机溶剂中，使载体中充满有机溶剂，然后取出静置，使载体表面有机溶剂部分挥发，得到有机溶剂前处理的载体，所述有机溶剂为易挥发、不溶或微溶于水的有机物；
（2）用含有铁或钼的水溶液浸泡所述前处理的载体，然后经第一干燥和第一焙烧，得到催化剂前躯体；
（3）用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，再经第二干燥和第二焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、氯仿中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述静置的时间为5min～60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述静置的时间为7～20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述载体的孔容为0.4cm3/g～0.9cm3/g，比表面积为150m2/g～300m2/g，孔直径小于6nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径6～20nm的孔所占的孔容为总孔容的50%～90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，以有机溶剂浸泡前的载体的重量为基准，所述铁或钼以氧化物计的含量为0.05wt%～8.0wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，以有机溶剂浸泡前的载体的重量为基准，所述铁或钼以氧化物计的含量为0.1wt%～2.0wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，用含有第Ⅷ族和第ⅥB族金属的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体引入催化剂中的第Ⅷ族和第ⅥB族金属，以催化剂的重量为基准，所述第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%～10wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述第Ⅷ族金属为钴和/或镍，第ⅥB族金属为钼和/或钨。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述第一干燥的温度85℃～145℃，时间为1h～6h；所述第一焙烧的温度为400℃～850℃，时间为2h～8h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第二干燥的温度85℃～145℃，时间为1h～6h；所述第二焙烧的温度为400℃～850℃，时间为2h～8h。
13.一种如权利要求1-12任一所述的方法制备的渣油加氢处理催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510730956.1A CN106622267B (zh) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510730956.1A CN106622267B (zh) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106622267A CN106622267A (zh) | 2017-05-10 |
| CN106622267B true CN106622267B (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=58809509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510730956.1A Active CN106622267B (zh) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106622267B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113000074B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| SK287556B6 (sk) * | 2008-06-19 | 2011-02-04 | Martin Bajus | Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov |
| WO2013019527A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Selective middle distillate hydrotreating process |
| CN103102918B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产溶剂油的两段法加氢方法 |
-
2015
- 2015-11-02 CN CN201510730956.1A patent/CN106622267B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106622267A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101928593B (zh) | 一种重油加氢催化剂的级配组合 | |
| CN104549328B (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN109718797A (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN102463150B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN102451722B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN106140187A (zh) | 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN105709711B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN106693982B (zh) | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN109772388A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106622267B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN103100391B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109833890B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备 | |
| CN101462080A (zh) | 一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法 | |
| CN101376106B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106179388B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN101492612A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106914251A (zh) | 渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN111195522A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN111375419A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102441399A (zh) | 加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN105582947B (zh) | 一种含碳渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN110090654A (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104549333A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN108404897A (zh) | 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 | |
| CN105582952B (zh) | 一种含稀土加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |