CN101376106B

CN101376106B - 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101376106B
Application number: CN200710121196XA
Authority: CN
Inventors: 刘佳; 胡大为; 杨清河; 聂红; 孙淑玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101376106A

Abstract

一种重油加氢处理催化剂，含有载体和有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述第VIII族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85；所述第VIB族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。与现有技术提供的催化剂相比，在将本发明提供催化剂用于重油加氢处理反应时，该催化剂不仅表现出较好的加氢脱金属活性，同时被该催化剂脱除的金属趋于向催化剂颗粒的中心迁移，对提高催化剂的容金属性能并提高催化剂的使用寿命有利。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种活性金属组分不均匀分布的重油加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

对重质油进行深度加工将有利于提高原油的利用率，降低环境污染。与馏分油相比，重油中含有较多的沥青质、胶质和金属等杂质，在加氢处理过程中这些杂质或吸附于催化剂表面，或沉积于催化剂孔道中造成催化剂孔道阻塞而失活。因此，如何提高催化剂的抗积炭性能和容金属性能成为开发此类催化剂的关键问题。

US4760045给出一种重油加氢处理催化剂，该催化剂含有多孔性耐热氧化物载体和负载在该载体上的至少一种选自元素周期表Vb，VIb和VIII的加氢活性金属组分，其特征在于，沿催化剂截面所述金属浓度的分布满足Cr₁＜Cr₂和R₁＞R₂，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度。该催化剂通过在多孔性耐热氧化物载体上负载加氢活性金属的方法制备，包括：在足以使所述加氢活性金属组分沿催化剂横截面(径向截面)的浓度分布满足Cr₁＜Cr₂和R₁＞R₂条件下采用浸渍液A浸渍所述载体，分离浸渍液A，进一步用浸渍液B浸渍，分离浸渍液B后干燥并焙烧，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度，所述溶液A为含至少一种选自元素周期表Vb，VIb和VIII的加氢活性金属组分的水溶液，或者是一种含活性金属和至少一种选自由VIIa族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子硼酸根离子和有机酸的混合液；溶液B为一种水或者是含至少一种选自由VIIa族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子硼酸根离子和有机酸的水溶液，所述溶液B不含活性金属组分，在所述溶液A和B中至少一种溶液中含有所述阴离子。在对渣油进行加氢处理过程中，这种活性组分不均匀分布的催化剂较均匀分布的催化剂寿命更长，延长了装置的运转时间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，在现有技术的基础上提供一种新的具有较高脱金属性能的重油加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂，含有载体和有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述第VIII族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85；所述第VIB族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。

本发明提供的重油加氢处理催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：

(1)配制含酸水溶液A1，所述溶液A1中酸的摩尔浓度为0.1-2mol/l；

(2)配制含有效量的至少一种选自含VIII族金属组分化合物的水溶液A2；

(3)配制含有效量的至少一种选自含VIB族金属组分化合物的水溶液A3；

(4)顺序用溶液A1和溶液A2浸渍所述载体，经溶液A2浸渍后的载体进行干燥并焙烧，干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为1-6小时；

(5)用溶液A3浸渍步骤(4)得到的产品，之后进行干燥并焙烧，干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-6小时。

与现有技术提高的催化剂不同，本发明提供催化剂中VIII族金属组分和VIB金属组分呈不同分布状态，在将该催化剂用于重油加工时不仅表现出较好的加氢脱金属活性，同时进行分析表明，被本发明提供催化剂脱除的金属在催化剂中趋于向催化剂颗粒的中心迁移。

例如，在将本发明提供的催化剂用于重油加氢脱金属反应时，以钒在催化剂上的沉积分布看，沉积钒在催化剂颗粒的外表面处与中心处浓度之比均小于1，而参比催化剂则相反，其在催化剂颗粒的外表面处与中心处浓度之比大于1。显然，本发明提供催化剂的这种特点，对提高催化剂的容金属性能并提高催化剂的使用寿命有利。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，所述第VIII族金属组分外表面的浓度与中心的浓度之比优选为0.15-0.60，第VIB族金属组分外表面的浓度与中心的浓度之比优选为0.95-1.2。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述载体可以是现有技术制备重油加氢处理催化剂中任意的成型载体，例如，氧化铝成型载体或者是含有一种或几种添加组分的成型载体，这些添加组分可以是碱金属，碱土金属，硼。优选其中的氧化铝，进一步优选δ和/或γ-氧化铝。所述载体通常还具有较大的孔径和孔容，例如，所述载体的可几孔径为7-25纳米，优选为7-20纳米，孔容为0.3-1.2毫升/克，优选为0.4-1.1毫升/克，比表面积为150-320米²/克，优选为150-300米²/克。所述成型载体可以是球形、条形或压片，它们市售的商品也可以是采用任意一种现有方法制备。在CN1054393C，CN1089039A和CN1084224C中分别公开了适合用于制备重油加工用的载体及其制备方法，这里一般作为参考引用。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的种类和含量为本领域技术人员所公知，优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述第VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为3-15重量％。

按照本发明提供的方法，其中，所述含酸水溶液A1的浓度优选为0.1-1.2mol/l。

所述酸可以是选自无机酸、有机酸中的一种或几种。例如选自硝酸、磷酸、盐酸的无机酸和选自酒石酸、草酸、柠檬酸的有机酸中一种或几种。优选的无机酸为硝酸、磷酸，优选的有机酸为草酸、酒石酸。

所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的方法，所述浸渍为催化剂制备中的惯常方法，例如，按照浸渍液的用量分，可以是过量液浸渍方法(浸渍液的量大于载体量乘以载体的吸水率的值)，也可以是饱和浸渍方法；按照浸渍方式分，可以是喷淋浸渍，也可以是直接浸泡的方法。按照本发明提供的方法，对所述的浸渍时间没有特别限制，在优选的实施方式中，溶液A1的浸渍时间优选为0.2-30分钟，溶液A2和溶液A3的浸渍时间优选为30-120分钟。

所述步骤(4)的干燥温度优选为100-150℃，干燥时间优选为2-6小时，焙烧温度优选为200-400℃，焙烧时间优选为2-4小时

所述步骤(5)的干燥温度优选为100-150℃，干燥时间优选为2-6小时，焙烧温度优选为350-450℃，焙烧时间优选为2-4小时

本发明提供催化剂中VIII族金属组分和VIB金属组分呈不同分布状态，在将该催化剂用于重油加工时表现出较好的加氢脱金属活性，同时进行分析表明，被本发明提供催化剂脱除的金属在催化剂中的分布，明显向催化剂颗粒的中心迁移，对提高催化剂的容金属能力有利。因此，本发明提供催化剂特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢处理反应，特别是用于加氢脱金属反应。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例1-3说明本发明提供催化剂及其制备方法。

实施例1

称取1000g氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z1。

称取200g吸水率为1.08ml.g^-1的载体Z1。将10ml硝酸加入160ml去离子水中溶解，得到浸渍溶液1-A1；将8.83g硝酸镍(含NiO25％)溶于116ml去离子水中溶解，得到浸渍溶液1-A2；将20.2g钼酸铵(含MoO₃82％)与30.6ml氨水(含NH₃H₂O25％)加入209ml去离子水，搅拌均匀至完全溶解，得到浸渍溶液1-A3。用浸渍溶液1-A1浸渍载体2分钟，之后直接用浸渍溶液1-A2浸渍载体60分钟，之后于100℃干燥4小时，400℃空气中焙烧2小时。降温至室温后再用浸渍溶液1-A3浸渍100分钟，之后于100℃下干燥4小时，450℃空气中焙烧3小时，制得催化剂C1。采用BET低温氮吸附方法测定催化剂的比表面和孔容，XRD荧光法测定加氢活性金属组分的含量，采用SEM-EDX测定加氢活性金属组分沿载体径向分布，并由表征结果计算金属组分在颗粒外表处与中心处浓度之比(下同)，表征结果见表-1。

实施例2

称取1000g氢氧化铝粉(同实施例1)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z2。

称取200g吸水率为0.97ml.g^-1的载体Z2。将8ml磷酸加入190ml去离子水中，全部溶解，记为溶液2-A1；将14.19g硝酸钴(含CoO25.8％)与15.6ml氨水(含NH₃H₂O25％)加入207ml去离子水中，至完全溶解，记为溶液2-A2；将11.4g钼酸铵(含MoO₃82％)与16ml氨水(含NH₃H₂O25％)加入200ml去离子水，搅拌均匀至完全溶解，记为溶液2-A3。用浸渍溶液2-A1浸渍载体10分钟，之后直接用浸渍溶液2-A2浸渍载体60分钟，滤掉多余浸渍液后在120℃下干燥4小时。350℃空气中焙烧4小时。降温至室温后再用浸渍溶液2-A3浸渍70分钟，之后于120℃下干燥4小时。450℃空气中焙烧3小时。制得催化剂C2。表征结果见表-1。

实施例3

称取1000g氢氧化铝粉(同实施例1)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，800℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z3。

称取200g吸水率为1.08ml.g^-1的载体Z3。将30g草酸加入215ml去离子水中，全部溶解，记为溶液3-A1；将12.23g硝酸镍(含NiO25％)与11.6ml氨水(含NH₃H₂O25％)加入230ml去离子水中，至完全溶解，记为溶液3-A2；配置含WO₃为0.135g/ml的溶液221ml，记为溶液3-A3。用浸渍溶液3-A1浸渍载体30分钟，之后直接用浸渍溶液3-A2浸渍载体100分钟，滤掉多余浸渍液后在180℃下干燥4小时。300℃空气中焙烧3小时。降温至室温后再用浸渍溶液3-A3浸渍60分钟，之后于120℃下干燥4小时。450℃空气中焙烧3小时。制得催化剂C3。表征结果见表-1。

比较例1

称取1000g氢氧化铝粉(同实施例1)，用挤条机剂成外接圆直径为1.2毫米的圆柱形条，湿条于120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时，制得氧化铝载体记为Z4。

称取200g吸水率为1.08ml.g^-1的载体Z4，按饱和浸渍溶液量配置含19.2g钼酸铵(含MoO₃82％)和10.89g硝酸镍(含NiO25％)的氨水(含NH₃H₂O25％)溶液231ml。60分钟后于120℃下干燥4小时，然后在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂D1。表征结果见表-1。

比较例2

依照专利EP204314提供的分步浸渍、水洗的方法，制备活性组分为Mo、Ni、Co的催化剂。

称取200g氧化铝载体Z4，室温下浸入含Ni、Co分别为3.0％和4.0％的250mlCo-Ni盐酸溶液中4小时，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时。

制得的催化剂浸入含氟化铵3.0％的钼酸铵(Mo含量为8.0％)溶液中1小时。取出后用去离子水清洗。在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂D2。表征结果见表-1。

表1

实施例4-6说明本发明提供催化剂性能。

以减压渣油为原料分别对催化剂C1、C2、C3进行评价，减压渣油的原料油性质列于表2，评价在磁力搅拌高压釜装置中进行。反应条件包括：剂油质量比为0.05，反应温度为400℃，反应压力为10MPa(氢气的引入量使高压釜内的压力在400℃条件下为10MPa)，反应10小时后取样分析。采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量。计算脱金属率，结果列于表3。

采用SEM-EDX表征反应后催化剂上沉积的钒金属在催化剂上的径向分布，

并由表征结果计算金属钒在颗粒外表处与中心处浓度之比，结果列于表4。

对比例3-4

按照与实施例4完全相同方法评价催化剂参比催化剂D1、D2。计算脱金属率，结果列于表3。测定金属钒的分布，结果见表4。

表2

原料油	沙中减渣
		密度(20℃)，g.cm<sup>-3</sup>	1.0370
残炭，w％	24.87

S，w％	5.19
		金属杂质含量，μg.g<sup>-1</sup>
Ni	52.3
		V	165.0

表3

实施例	催化剂	金属脱除率，％
			1	C1	93
2	C2	92
			3	C3	92
对比例1	D1	87
			对比例2	D2	90

表4

实施例	1	2	3	对比例1	对比例2
						催化剂	C1	C2	C3	D1	D2
V(外表面)/V(中心)	0.89	0.86	0.87	1.66	1.25

表3的结果可以说明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱金属活性。

表4的结果可以说明，与参比催化剂相比，在将本发明提供的催化剂用于重油加氢脱金属反应时，被加氢脱除的钒金属在催化剂上的沉积趋于向催化剂中心迁移，其表现在在催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比均小于1，而参比催化剂则相反，其表现在在催化剂颗粒的外表面沉积的钒与中心处沉积的钒的浓度之比大于1。沉积金属在本发明提供催化剂上分布的上述特点对提高催化剂的容金属能力有利，从而将使催化剂具有更好的稳定性及更长的使用寿命。

Claims

1.一种重油加氢处理催化剂，含有载体和有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85；所述第ⅥB族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.15-0.60，第ⅥB族金属组分的外表面浓度与中心的浓度之比为0.95-1.2。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为可几孔径为7-25纳米，孔容为0.3-1.2毫升/克，比表面积为150-320米²/克的氧化铝。

4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述氧化铝为δ和/或γ-氧化铝。

5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.3-8重量％，第VIB族金属组分的含量为0.5-15重量％。

6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-5重量％，第VIB族金属组分的含量优为3-15重量％。

7.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：

(4)顺序用溶液A1和溶液A2浸渍所述载体，之后干燥并焙烧，干燥温度为80-200℃，干燥时间为1-10小时，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为1-6小时；

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述含酸水溶液A1的浓度为0.1-1.2mol/l，所述酸可以是选自无机酸、有机酸中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述酸选自硝酸、磷酸、盐酸的无机酸和选自草酸、酒石酸、柠檬酸的有机酸中一种或几种。

10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-6小时，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-4小时。

11.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述步骤(5)的干燥温度为100-150℃，干燥时间为2-6小时，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为2-4小时。