CN104646008B - 一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIII族和VIB元素特别是Ni‑Mo为活性组分，催化剂孔容为0.61～0.70mL/g，比表面积为155～200m²/g，平均孔直径为13.0～18.0nm，其平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。本发明的催化剂表面孔口较大，孔道开阔，扩散性能优异，具有高的加氢脱硫和脱金属活性及高的活性稳定性。

Description

一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

劣质重油如渣油等含有较高的硫和Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理将其脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。渣油等劣质重油中含有大量的胶质和沥青质，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，提高催化剂的脱杂质活性和稳定性。

催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。对于重质油加氢处理催化剂，需要具有通畅的孔道和较大的孔容。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，以提高催化剂的脱杂质活性；同时避免金属杂质沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化剂快速失活，促进金属杂质向催化剂孔道内部沉积，提高催化剂金属容纳能力和活性稳定性。因此一个孔道通畅的重质油加氢处理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。

为了提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成“墨水瓶”型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。

专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至中心呈单一分布，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使催化剂定向扩孔的方法，即使催化剂平均孔直径 沿颗粒径向由中心至外表面呈逐渐增大；本发明的另一目的是提供一种孔道通畅的劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂。

本发明方法的要点是：1)先对拟薄水铝石进行胶溶、挤条成型、干燥和焙烧；2)对成型焙烧后的颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理，并在高于室温的条件下密闭处理、洗涤和干燥；3)再用含活性金属的溶液浸渍所得到的载体，制得最终催化剂。

本发明的催化剂以氧化铝或含助剂的氧化铝为载体，其孔容为0.61～0.70cm³/g，比表面积为155～200m²/g，平均孔直径为13.0～18.0nm，其特征在于沿催化剂颗粒径向从中心到外表面其平均孔直径呈逐渐增大。

本发明使载体孔道畅通的原理是：对成型焙烧后的颗粒物按其饱和吸水率等体积喷淋酸性溶液。在喷淋的同时，连续调节酸性溶液的浓度，使其由低至高地进入到颗粒的孔道中。由于毛细管压力的作用，先喷淋的低浓度酸性溶液会向载体颗粒内层扩散，而后喷淋的高浓度酸溶液会更接近载体颗粒的外层。在高于室温的条件下，通过酸性溶液与氧化铝之间的作用，使孔道的孔直径得到扩大。由于先后喷淋的酸溶液浓度的差异，造成其扩孔效果不同，最终使载体孔道从颗粒中心到外表面不断变大，形成开放式的“喇叭型”孔道结构，从而使载体的孔容增大、孔道开阔。

催化剂的一种具体制备如下：

(1)称取拟薄水铝石干胶粉，加入水、胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，充分混捏后挤条成型。经干燥后，放入焙烧炉中在760～840℃恒温2～5小时；

(2)向(1)所得载体均匀喷淋水，在喷淋水的同时，水中匀速加入酸或酸性溶液，直至达到载体的饱和吸水率；在40～95℃条件下密闭处理1～4小时，用净水洗涤1～3遍，所得物料在105～300℃干燥2～6小时；

(3)用含镍和钼的溶液浸渍由(2)所得的条形物，干燥，在460～540℃温度下焙烧2～5小时，制得最终催化剂。

本发明酸或酸性溶液是硝酸、乙酸或磷酸及其溶液。

所述的助挤剂是田青粉或柠檬酸。所述扩孔剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素。

本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求进行改变。

本发明催化剂，适用于劣质重油的加氢脱硫和加氢脱金属。

与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂孔直径呈开放式分布，表面孔口较大，孔道通畅，催化剂具有高的脱硫和脱金属活性及高的活性稳定性。

本发明催化剂的平均孔直径径向分布示意图如图1所示。

附图说明

图1为催化剂平均孔直径径向分布示意图。

具体实施方式

以下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征。

实施例1

(1)载体的制备

称取山东淄博星都石油化工科技有限公司生产的拟薄水铝石干胶粉(干基含量69.8wt%)500g，加入田菁粉14g，加入聚乙二醇15g，混合均匀。把浓度为3.0wt%的醋酸溶液415g加入前述物料中，混捏35分钟，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.4mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以150℃/小时的速度升至810℃，焙烧3小时。

(2)载体的处理

称取(1)所得载体300克置于转动器皿中，将250g去离子水以30mL/分钟的速度向所得氧化铝载体均匀喷淋，喷淋水的同时以5.0g/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入冰醋酸。喷淋至载体饱和吸水率后，50℃密闭处理2.0小时，净水洗涤3遍。在250℃干燥3.0小时。

(3)催化剂的制备

称取217.9克工业级七钼酸铵(含MoO₃81wt%)，在搅拌条件下加入500克浓度为15wt%的氨水溶液，搅拌至完全溶解，再加入183.8克工业级硝酸镍(含NiO24wt%)，搅拌至完全溶解，最后用浓度为15w%的氨水溶液调整至1000mL。称取由(2)所得条形物置于转动器皿中，喷入所得金属溶液直至饱和，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂A。

实施例2

前述拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉14g，加入羟丙基甲基纤维素7.0g，混合均匀。把浓度为2.5wt%的醋酸溶液420g加入前述物料中，混捏35分钟。与实施例1相同的方法挤条、干燥，830℃焙烧3小时。将250g去离子水以30mL/分钟的速度向所得氧化铝载体均匀喷淋，喷淋水的同时以7.0g/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入冰醋酸。喷淋至载体饱和吸水率后，60℃密闭处理2.0小时，净水洗涤3遍。在200℃干燥3.0小时。采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化剂B。

实施例3

将实施例1中载体焙烧温度改为790℃，乙酸的加入速度改为2.5g/分钟，其它条件均与实施例1相同，得催化剂C。

实施例4

在实施例2中，喷淋去离子水的同时以4.0g/分钟的速度向水中均匀加入浓度为45wt%的硝酸溶液。其它条件与实施例2相同，得催化剂D。

比较例1

与实施例1相同的步骤和条件成型、干燥和焙烧，而不进行酸处理。采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化剂E。

比较例2

与实施例1相同的步骤和条件成型、干燥和焙烧，向所得载体喷淋浓度为10wt%的乙酸溶液至饱和吸水率，50℃密闭处理2.0小时，净水洗涤2遍。在250℃干燥3.0小时。采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化剂F。

比较例3

本对比例是按US4,448,896描述的方法制备载体后制备催化剂。

与前述相同的拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉14g，向干胶粉中混入11g高耐磨炭黑，得到载体。采用与实施例1中相同的催化剂制备条件得到催化 剂G。

实施例5

本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。

载体或催化剂从颗粒中心到外表面不同部分的平均孔直径测定方法为：先以低温氮吸附法(BET)测定样品的孔容、比表面积和平均孔直径，然后取一定量的样品置于催化剂磨耗仪中，对样品进行打磨处理，同时添加一定量的石英砂或氧化铝颗粒以增加磨损速度。当样品经过打磨粒径减小到一定程度时，测定样品重量损失并再次测定其孔结构，由样品总的孔容和表面积等于各部分之和的关系，可以计算出打磨掉的部分的孔容和比表面积，进而计算出其平均孔直径。由此测定出从外表面至颗粒中心不同部分的平均孔直径。

各例载体理化性质见表1。各例催化剂的理化性质见表2。由表1和表2可知，本发明载体及相应催化剂其平均孔直径从颗粒中心至外表面呈逐渐增大，孔道通透性较好；而对比例载体和催化剂平均孔直径没有变化。

评价用原料油性质见表3。

评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过第一反应器加氢脱金属催化剂，再经过第二反应器中以上各例催化剂，采取氢气一次通过方式，HDM催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别：反应压力(氢分压)，16.0MPa；反应温度，385℃；总液时空速，0.26h^-1；氢油比(v)，1000。单个反应器恒温段体积300cm³，脱金属剂装填100cm³，以上各例催化剂194cm³。评价结果见表4。

由本例可知，本发明方法获得催化剂具有较高的加氢脱硫和脱金属活性以及良好的活性稳定性。

表1载体理化性质

﹡指载体某一部分的平均孔直径

﹡﹡指载体横截面上某一点距载体颗粒外表面的距离占其横截面半径的百分比

表2催化剂理化性质

表3原料油性质

性质	沙轻常渣
		密度(20℃)/g·cm-3	0.98
S,wt%	3.9

(Ni+V)，μg.g-1

70.7

表4催化剂脱硫活性稳定性评价结果

Claims (7)

1.一种劣质重油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，催化剂孔容为0.61～0.69mL/g，比表面积为155～200m²/g，平均孔直径为13.0～18.0nm，其特征在于：沿催化剂颗粒径向从中心到外表面其平均孔直径呈逐渐增大；所述催化剂从颗粒中心到粒径50％部分的平均孔直径较粒径90％至表面部分的平均孔直径小1～5nm。

2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：VIII族元素为Ni、VIB元素为Mo，所述催化剂以重量计含NiO 2～4％、MoO₃ 10～14％。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取拟薄水铝石干胶粉，加入水、胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，充分混捏后挤条成型并经干燥、焙烧，即得氧化铝载体；

(2)向(1)所得载体均匀喷淋水，在喷淋水的同时，水中匀速加入酸或酸性溶液，直至达到载体的饱和吸水率；在高于室温的条件下密闭处理，然后用净水洗涤，并干燥；

(3)用含镍和钼的溶液浸渍由(2)所得的条形物并干燥、焙烧，制得最终催化剂；

步骤(1)中所述扩孔剂为聚乙二醇，其加入量为氧化铝干基含量的1～5％。

4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中载体的焙烧条件为以100～200℃/小时的速度升至760～840℃，恒温2～5小时。

5.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述酸为硝酸、乙酸或磷酸。

6.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述密闭处理温度为40～95℃，时间为1～4小时；所述干燥温度为105～300℃。

7.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中催化剂焙烧温度为460～540℃，时间为2～5小时。