CN106238029B - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括将质量比为(85～99)：(1～15)的氧化铝与聚乙烯醇的固体混合物粉碎得到微粉混合物，再将该微粉混合物与含金属元素的水溶液混合，所得的催化剂前体依次经挤压成型、干燥及焙烧处理，即制得加氢处理催化剂。本发明所述的制备方法可使聚乙烯醇与含金属元素的水溶液形成金属组分‑聚乙烯醇流体，这样在挤压成型过程中，金属组分‑聚乙烯醇流体便可阻隔金属进入氧化铝微孔中，使得金属进入氧化铝发达的介孔孔道中并趋于表面分散，从而提高了加氢处理催化剂中活性金属的利用率。并且，本发明的方法有利于缩短本发明工艺的制备周期，简化操作流程。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种适用于重质油精制的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
加氢处理，也称之为“加氢精制”，是石油产品最重要的改质方法之一，它是在氢压和催化剂存在的条件下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以达到改善油品质量的目的。伴随着世界原油重质化和劣质化趋势的加重以及市场对清洁油品的旺盛需求，加氢处理受到了越来越多的重视，而催化剂作为加氢处理的核心，一直以来都是最活跃的研究领域。
典型的加氢处理催化剂为负载有第Ⅷ及ⅥB族金属的氧化物的难熔性氧化物，这些难熔性氧化物可以是氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼及它们的混合物。一般来说，上述催化剂是由载体经过一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，再经一个或多个干燥和焙烧过程而制得的，由于焙烧温度一般在450℃以上，高温焙烧容易使活性金属发生聚集，降低活性金属在催化剂表面的分散度，从而降低活性金属的利用率。为此，中国专利文献CN102784656A公开了一种低温焙烧的加氢精制催化剂的制备方法，该方法通过在含硅、硼、钛、氟和/或锆的改性氢氧化铝干胶中加入粘结剂和助挤剂，经挤条成型、550℃下焙烧得到载体，再将载体浸渍于含钼盐和镍盐的浸渍液中，浸渍后的载体于200℃下焙烧4小时即制得催化剂。与高温焙烧相比，该技术采用低温焙烧的方式可在一定程度上提高活性金属的分散性，但由于焙烧温度过低，大大减弱了活性金属与载体间的相互作用，造成催化剂初期的活性很高，但随着反应时间的延长，活性金属还将逐渐聚集甚至流失，从而导致活性金属的利用率大幅下降，由此可见，单纯通过调整焙烧温度并不能真正解决活性金属利用率低的问题。
为解决现有技术所存在的上述缺陷，中国专利文献CN102872890A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法通过将改性氧化铝干粉与含有活性金属组分的溶液、粘结剂及助挤剂混捏，并经成型、干燥和焙烧处理后制得加氢催化剂，其中改性氧化铝是由氧化铝前身物的浆液与具有2～20个碳的醇类化合物经混合、干燥而得。上述技术通过采用特定的醇类化合物对氧化铝进行改性处理以堵塞氧化铝结构中的微孔，这样在氧化铝与活性金属组分的混捏过程中可以阻隔活性金属进入到氧化铝的微孔中，而使得更多的活性金属进入到氧化铝的介孔孔道中，从而在一定程度上提高了活性金属的利用率。但上述技术在对氧化铝进行改性时，需要先将氧化铝与水混合并打浆形成浆液，向该浆液中加入醇类物质混匀后，再经干燥才能得到改性氧化铝；这一浆化和干燥的工序造成上述技术的制备工艺耗时过长、操作复杂，更重要的是，上述过程中使用的醇类物质还将破坏氧化铝的孔结构，使得活性金属在催化剂表相和体相的分布大体相当，也即是，上述技术依旧无法最大限度地提高催化剂中活性金属的利用率。
综上所述，如何对现有的加氢处理催化剂的制备方法进行改进以最大限度地提高活性金属利用率、使催化剂真正发挥其催化活性，已成为本领域亟待解决的一大技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的加氢处理催化剂的制备工艺所存在的耗时长、操作复杂、活性金属的利用率低的缺陷，进而提供一种工序简短、操作简便且能实现活性金属最大化利用的加氢处理催化剂的制备方法。
为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝与聚乙烯醇按质量比(85～99)：(1～15)混合形成固体混合物，对所述固体混合物进行粉碎处理，得微粉混合物；
(2)将所述微粉混合物与含金属元素的水溶液混合得到催化剂前体，对所述催化剂前体依次进行挤压成型、干燥及焙烧处理，即制得加氢处理催化剂；
所述金属元素为第VIB和/或第VIII族元素中的一种或多种。
优选地，所述氧化铝与所述聚乙烯醇的质量比为(90～99)：(1～10)。
更优选地，所述氧化铝与所述聚乙烯醇的质量比为(93～97)：(3～7)。
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％。
优选地，所述微粉混合物的粒径不大于45μm。
优选地，所述含金属元素的水溶液的加入量以第VIB族金属氧化物占所述加氢催化剂质量的10～30wt％、第VIII族金属氧化物占所述加氢催化剂质量的1～6wt％为准。
优选地，所述干燥的温度为50～300℃，时间为1～10h。
优选地，所述焙烧的温度为400～750℃，时间为1～10h。
进一步地，所述固体混合物中还包括无机助剂，所述无机助剂与所述氧化铝的质量比为(2～3)：100，所述无机助剂为含硅、硼、钛或磷的化合物中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂前体中还包括助挤剂和/或粘结剂。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括将质量比为(85～99)：(1～15)的氧化铝与聚乙烯醇的固体混合物粉碎得到微粉混合物，再将该微粉混合物与含金属元素的水溶液混合，所得的催化剂前体依次经挤压成型、干燥及焙烧处理，即制得加氢处理催化剂；本发明所述的制备方法通过采用聚乙烯醇与氧化铝载体充分混匀，并将得到的微粉混合物进一步与含金属元素的水溶液混捏，在此过程中聚乙烯醇可与含金属元素的水溶液形成具有一定粘结性的金属组分-聚乙烯醇流体，这样在混捏、挤压成型期间，金属组分-聚乙烯醇流体会在载体表面成膜，该膜状物的形成可阻隔金属进入氧化铝微孔中，使得金属进入氧化铝发达的介孔孔道中并趋于表面分散，从而提高了加氢处理催化剂中活性金属的利用率。
并且，本发明所述的制备方法无需对氧化铝载体进行浆化和干燥的工序，进而有利于缩短本发明工艺的制备周期，简化操作流程，更重要的是还能确保氧化铝表面结构的完整性，使得活性金属在催化剂表相的分布密度远高于体相，从而有助于提高催化剂中活性金属的利用率。
2、本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，考虑到聚乙烯醇的性质与其聚合度和醇解度密切相关，一般来说，聚乙烯醇的聚合度增大，则其水溶液的粘度增大，成膜后的强度及耐溶剂性也随之提高，但却会导致聚乙烯醇在水中的溶解性下降，聚乙烯醇的醇解度分为部分醇解和完全醇解，部分醇解的聚乙烯醇在水中的溶解较快，而完全醇解的聚乙烯醇在水中的溶解则较慢；因此，本发明限定聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％，在该范围内既能确保聚乙烯醇在水中良好的溶解性，又能同时兼顾其水溶液的粘度及成膜的强度。
3、本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，通过在固体混合物中添加含硅、硼、钛或磷的无机化合物作为助剂，以弱化活性金属与载体间的相互作用，从而进一步提高活性金属的利用率，为催化剂提供更多的可接近反应物分子的活性中心，即化学吸附和反应场所，以提高加氢处理催化剂的反应活性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝与聚乙烯醇按质量比85：15混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径不大于45μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1720、醇解度为85～87％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为不对称四叶草条，在50℃下干燥10h后，再于575℃焙烧5h，即制得加氢处理催化剂C1。
实施例2
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、二氧化硅按质量比90：10：1.8混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径30～40μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1750～1780、醇解度为86～89％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为圆柱，在175℃下干燥5h后，再于750℃焙烧1h，即制得加氢处理催化剂C2。
实施例3
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、硼酸按质量比93：7：2.79混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径35～45μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1720～1800、醇解度为85～88％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL、4g田菁粉、5g柠檬酸及2g硝酸混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为齿球，在300℃下干燥1h后，再于400℃焙烧10h，即制得加氢处理催化剂C3。
实施例4
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、二氧化硅按质量比97：3：2.425混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径30～40μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1750～1770、醇解度为85～87％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL、4g纤维素、5g水及2g磷酸混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为圆球，在105℃下干燥3h后，再于520℃焙烧4h，即制得加氢处理催化剂C4。
实施例5
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、偏钛酸按质量比95：5：2.375混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径30～40μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1750～1790、醇解度为85～88％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL、4g纤维素、5g水及2g磷酸混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为不对称四叶草条，在105℃下干燥3h后，再于520℃焙烧4h，即制得加氢处理催化剂C5。
实施例6
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、硼酸按质量比99：1：1.98混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径35～45μm的微粉混合物；其中所述聚乙烯醇的聚合度为1720～1760、醇解度为85～88％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述微粉混合物350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL、4g田菁粉、5g水及2g硝酸混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为圆柱，在110℃下干燥5h后，再于550℃焙烧5h，即制得加氢处理催化剂C6。
对比例1
本对比例提供的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将1000g氧化铝加入至1.5L去离子水中，打浆，并在搅拌条件下缓慢加入31g二甘醇和25g偏钛酸，升温至75℃，搅拌1h，喷雾干燥，得改性氧化铝；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)将所述改性氧化铝350g与步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL、4g纤维素、5g水及2g磷酸混合得到催化剂前体，将所述催化剂前体挤压成型为不对称四叶草条，在105℃下干燥3h后，再于520℃焙烧4h，即制得加氢处理催化剂C7。
对比例2
本实施例所述的加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝、聚乙烯醇、偏钛酸按质量比95：5：2.375混合均匀形成固体混合物，采用气流粉碎机对所述固体混合物进行粉碎处理，得粒径30～40μm的微粉混合物，将所述微粉混合物350g与4g纤维素、5g水及2g磷酸混合并挤压成型为不对称四叶草条，在105℃下干燥3h后，再于520℃焙烧4h，得载体；
其中所述聚乙烯醇的聚合度为1750～1790、醇解度为85～88％；
(2)取适量氧化钼、碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水，搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度为90℃～110℃，2h后停止加热，趁热过滤，得到澄清的深绿色溶液，该溶液中含MoO3：72.6g/100mL、NiO：12.22g/100mL、P：4.84g/100mL；
(3)采用等体积浸渍法将所述载体浸渍于步骤(2)制得的含金属元素的水溶液100mL中，待浸渍完成后于105℃下干燥3h后，再于520℃焙烧4h，即制得加氢处理催化剂C8。
实验例1
对本发明上述实施例及对比例制得的加氢处理催化剂C1～C8的物化性质进行了测试，结果如表1所示。
表1各加氢催化剂的物化性质
从表1可以看出，与催化剂C7～C8相比，在各金属组分的体相含量相似的情况下，催化剂C1～C6具有更大的孔容和比表面积，且表相中Mo/Al原子比及Ni/Al原子比也更高，说明利用本发明所述的制备方法制得的催化剂中金属更趋于表面分散，由此也表明本发明制得的催化剂中的金属利用率更高。
实验例2
采用微型加氢装置对本发明上述实施例及对比例制得的加氢处理催化剂C1～C8进行活性评价，具体方法为：反应总压8Mpa，体积空速1.0h-1，氢油体积比800:1，反应温度380℃；在活性评价前先对上述加氢催化剂进行预硫化。活性评价实验用原料油性质见表2，活性评价结果如表3所示。
表2原料油性质
| 原料油 | 进口原油VGO |
| 密度(20℃，g/cm3) | 0.9006 |
| 馏程/℃(IBP/EBP) | 336/529 |
| 硫，m％ | 1.69 |
| 氮，μg/g | 1347 |
表3各加氢催化剂的活性评价结果
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
| 相对加氢脱氮活性，％ | 113 | 115 | 117 | 119 | 121 | 120 | 101 | 100 |
由表3可知，与催化剂C7～C8相比，催化剂C1～C6具有更高的加氢脱氮活性，说明利用本发明所述的制备方法制得的催化剂中的金属利用率更高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化铝与聚乙烯醇按质量比（85~99）：（1~15）混合形成固体混合物，对所述固体混合物进行粉碎处理，得微粉混合物；
（2）将所述微粉混合物与含金属元素的水溶液混合得到催化剂前体，对所述催化剂前体依次进行挤压成型、干燥及焙烧处理，即制得加氢处理催化剂；
所述金属元素为第VIB和/或第VIII族元素中的一种或多种；
所述聚乙烯醇的聚合度为1700~1800、醇解度为85~89%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝与所述聚乙烯醇的质量比为（90~99）：（1~10）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝与所述聚乙烯醇的质量比为（93~97）：（3~7）。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微粉混合物的粒径不大于45μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含金属元素的水溶液的加入量以第VIB族金属氧化物占所述加氢催化剂质量的10~30wt%、第VIII族金属氧化物占所述加氢催化剂质量的1~6wt%为准。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50~300℃，时间为1~10h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400~750℃，时间为1~10h。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固体混合物中还包括无机助剂，所述无机助剂与所述氧化铝的质量比为（2~3）：100，所述无机助剂为含硅、硼、钛或磷的化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前体中还包括助挤剂和/或粘结剂。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN102784656A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-21 | 中国石油大学(华东) | 一种低温焙烧的加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN104646008A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |