CN102836726A

CN102836726A - 一种加氢催化剂组合物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN102836726A
Application number: CN2011101709350A
Authority: CN
Inventors: 殷长龙; 刘晨光; 赵会吉; 柴永明; 柳云骐; 赵瑞玉; 张孔远; 崔德强
Original assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Current assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明涉及一种具有高加氢活性催化剂的制备方法。该方法包括首先将含VIII族金属固体化合物与氧化铝混捏挤条成型，制得具有高比表面积含VIII族金属的氧化铝复合物，然后在高压釜中与VIB族金属的盐溶液、尿素以及反应助剂进行水热反应，最后经干燥、焙烧处理制得加氢精制催化剂。与传统浸渍法催化剂相比，本发明方法制备催化剂通过载体表面反应生成了新型金属活性相前驱体，更容易被硫化成具有更高加氢活性的II型Co(Ni)-Mo(W)-S相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成，因而可以大大提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于劣质高硫馏分油的深度加氢精制。

Description

一种加氢催化剂组合物的制备方法及应用

技术领域

本发明是关于一种加氢催化剂组合物的制备方法。本发明还涉及一种可通过所述方法获得的催化剂组合物及其在加氢处理场合的应用。

技术背景

众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术。传统的加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和载体组成，常用的金属组份是VIB族和VIII金属，例如钴、钼、镍、钨等，这类催化剂一般通过浸渍法使金属活性组份负载于载体上，由于受到金属负载量的限制(一般活性金属氧化物负载量小于30％)，其催化活性受到限制。当然可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如：美国专利4,113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US 3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15-0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得催化剂；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1-5重％、氧化钨15-38重％、氟1-9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。

可以看出，上述催化剂虽然对载体性质进行了改性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。为了提高加氢催化剂活性，近年来一些新型催化剂制备技术开始出现，比如，US 6,758,963、US6,620,313、US 6,156,695和US 6,162,350等公开了一种本体催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种混合金属组合物，用于制备加氢催化剂。US 6,566,296、US 6,532,437和US 6,582,590等也公开了类似的技术。国内CN1952054、CN1951558、CN1952057、CN 101468309和CN101153228等也公开了使用共沉淀法或水热反应法进行合成混合金属组合物的方法。

从这些工作报道不难发现，他们所使用方法存在的缺点主要是：(1)水热合成法会造成部分金属损失，金属回收率低，导致催化剂成本增加；(2)产品需要进行过滤等操作，而且生成大量废水，难于处理；(3)所得到的混合金属组合物孔结构比表面积小，催化剂的金属利用率不高，活性还有待提高。CN101255357公开了一种使用固相反应进行制备非负载型催化剂的方法，虽然可以提高金属利用率，但是固相反应速度慢，而且需要对反应物进行深度的研磨，不适于工业化大规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种浆态反应法制备加氢催化剂组合物的方法，此方法既可以克服水热反应法的缺点，提高金属回收率，减少繁琐的工艺过程，环境友好，又可以改善固相反应法的缺陷，提高反应速度和反应深度，使所得的催化剂组合物具有更高的活性。

本发明最为突出的技术特征在于采用了浆态反应合成技术，无金属损失，无废液排放，不需要过滤等繁杂工艺过程，而且所制备的金属组合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积。同时，本发明方法简单，不需要复杂的设备，操作容易，适合工业化批量生产。

本发明所提供的高加氢活性的催化剂组合物，其助剂金属一般为Co和/或Ni，其金属氧化物含量一般为10-50％，优选为20-40％，其主剂金属一般为Mo和/或W，其金属氧化物含量一般为10-80％，最好为20-60％。所用金属前身物可以是助剂金属中的一种或两种，加上主剂金属的一种或两种，比如Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W以及Co-Mo-Ni-W等。按照本发明提供的该催化剂的制备方法，所述金属组分为包括金属的盐类、氧化物以及酸类等，金属盐类比如，Co、Mo、Ni、W的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。所有金属组分在整个工艺过程中都至少有一部分保持固态。

本发明提供的制备加氢催化剂组合物的浆态反应法，是指反应物与反应助剂混合后在限量的液体中进行反应，所有金属组分在整个工艺过程中都至少有一部分保持固态，而且固态反应物和液体混合后能够充分润湿，但没有游离的液体存在。其中反应助剂包括酸类，碱性物质，以及可以分解为酸和碱性物质的化合物等，比如乙酸、草酸、柠檬酸、NaOH、Na₂CO₃、尿素等。使用的液体包括水、醇类，比如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等，醇醚类，比如乙二醇丁醚等，或者是以上物质的混合物。其中限量液体的加入量确定方法是：固态反应物和液体混合后能够充分润湿，但没有游离的液体存在。

具体实施方式

本发明所述加氢催化剂组合物具体制备步骤如下：

1)将选定的两种、三种或四种金属组分与选定的反应助剂混合研磨成均匀的粉末，其所用反应助剂的量与金属组分的质量比(以金属氧化物计)为0.5-3/1，优选为1/1。

2)向步骤1的粉末加入适量的液体，其中液体的加入量占全部固体组分重量的5-30wt％，优选10-20wt％。搅拌混合成均匀的浆状物，使固体粉末和液体能够充分润湿，但没有游离的液体存在，使用的液体包括水、醇类，比如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等，醇醚类，比如乙二醇丁醚等，或者是以上物质的混合物，优选为醇类。

3)将步骤2获得的浆状物放入密闭容器中进行反应，反应温度为30-250℃，反应时间为0.5-100小时。优选的反应温度为100-200℃，优选的反应时间为5-40小时。

4)将步骤3获得的产物进行研磨或粉碎处理，并在100-200℃进行干燥，即得加氢催化剂组合物。

5)将步骤1-4所获得的加氢催化剂组合物可以保持粉末状态使用也可以进行成型，其成型过程可以加入一定的粘结剂，其加入量为0-50％，最好为10-30％，粘结剂可以选用工业上常用种类，比如硅溶胶、铝溶胶等。其中所说的成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。

6)可以优选的对上述步骤制备的粉末或成型催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为200-500℃、时间为2-8小时；最好焙烧温度为250-450℃、时间为4-6小时。

7)对上述步骤制备的粉末或成型催化剂可以使用含硫化合物进行预硫化处理，硫化温度为200-450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100-500。

本发明提供的加氢催化剂可以用于包括轻、中、重馏分油等在内的油品进行超深度加氢处理，以及其他合适的加氢处理场合，比如：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃的加氢饱和等，所适用的工艺条件为常规的加氢工艺条件。该催化剂可以根据需要调节制成不同类型的固体颗粒物，比如可以用于固定床、流化床以及悬浮床等加氢工艺过程。

图1为本发明方法催化剂1-9的XRD谱图，从中可以看出，经过浆态反应后，不同金属组分组合所获得的产物基本相同，金属钨被包在(NH₄)HNi₂(OH)₂(MoO₄)₂晶层间，因而没有显现出明显的XRD衍射峰。分析发现原料金属组分反应生成了一种新的金属组合物：(NH₄)HNi₂(OH)₂(MoO₄)₂，与水热法合成所得到的物质相同。说明浆态反应法确实是一种简单而有效的反应合成方法。与水热法相比，浆态反应法基本无金属损失，无废液排放，不需要过滤等繁杂工艺过程，而且所制备的金属组合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积。同时，本发明方法简单，不需要复杂的设备，操作容易，适合工业化批量生产。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼、26.4克的偏钨酸铵、27.6克的碱式碳酸镍加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入14克蒸馏水混合成浆态状，置于密闭容器晶化釜中，放入烘箱中120℃反应20小时，打开容器，冷却得固体粉末物质，经粉碎120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#1。其XRD结构谱图见图1。

实施例2

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼、26.4克的偏钨酸铵、27.6克的碱式碳酸镍和20.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入17克蒸馏水混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中120℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#2。其XRD结构谱图见图1。

实施例3

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼、26.4克的偏钨酸铵、27.6克的碱式碳酸镍和60.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入25克蒸馏水混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中120℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#3。其XRD结构谱图见图1。

实施例4

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼、26.4克的偏钨酸铵、27.6克的碱式碳酸镍和60.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入25克甲醇混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中120℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#4。其XRD结构谱图见图1。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼、26.4克的偏钨酸铵、27.6克的碱式碳酸镍和60.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入25克乙醇混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中120℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#5。其XRD结构谱图见图1。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂A。催化剂的性质组成见表1。

实施例6

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取17.6克的钼酸铵、13.8克的碱式碳酸镍和30.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入12克蒸馏水混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中90℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，产物经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#6。其XRD结构谱图见图1。

实施例7

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取17.6克的钼酸铵、13.8克的碱式碳酸镍和30.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入12克乙醇混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中90℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，产物经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#7。其XRD结构谱图见图1。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂B。催化剂的性质组成见表1。

实施例8

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取17.6克的钼酸铵、24.6克的乙酸钴和30.0克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入14克乙醇混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中90℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，产物经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#8。其XRD结构谱图见图1。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂C。催化剂的性质组成见表1。

实施例9

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取35.2克的钼酸铵、24.6克的乙酸钴、13.8克的碱式碳酸镍和40克尿素加入到粉粹机中混合3分钟，取出加入22克乙醇混合成浆态状，置于密闭容器中，放入烘箱中150℃反应20小时，取出容器，冷却得固体粉末物质，产物经粉碎、120℃烘干，即得加氢催化剂组合物，记为#9。其XRD结构谱图见图1。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂D。催化剂的性质组成见表1。

对比例

称取14.2克的三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0克的钨酸(0.1摩尔W)、27.6克的碱式碳酸镍粉末(0.2摩尔Ni)，加入20克拟薄水铝石混合均匀，然后加浓度为10wt％的稀硝酸溶液和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得对比催化剂E。催化剂的性质组成见表1。

表1本发明方法制备催化剂的性质

实施例10

本实施例说明本发明所述催化剂的评价方法

为进一步说明本发明提供催化剂的超深度加氢活性，采用劣质FCC柴油为原料，在100mL连续加氢装置上进行了加氢脱硫性能评价。在120℃时开始泵入含CS₂(3wt％)的航空煤油进行预硫化，升温到360℃，硫化10小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料柴油，反应稳定48小时后取样分析。反应条件：340℃，液时空速为1.5h^-1，氢油比：500/1，反应压力：5.0MPa。几种催化剂的反应评价结果如表2所示。

表2本发明方法催化剂的柴油深度加氢精制油性质

工业上当柴油硫含量降到50μg/g时，精制柴油中硫化物的类型主要为4-和/或6-位甲基取代的甲基二苯并噻吩(4-MDBT和4，6-DMDBT)，由于空间位阻效应的影响，普通负载型催化剂很难将他们脱除掉。而本发明方法催化剂由于具有较多的加氢活性位，可以对柴油进行超深度加氢脱硫，因此精制柴油中硫含量可以降低到10-15μg/g的水平上，即可以生产所谓的超低硫柴油(ULSD)，因而可以满足我国将来生产国V柴油的技术要求。而具有同样金属类型和含量、没有经过浆态法反应的混捏法制备的催化剂，其活性就低了很多。从而更加说明本发明方法的有效性和所制备催化剂突出的催化活性。

Claims

1.一种加氢催化剂组合物的制备方法，该方法是采用浆态反应合成技术进行反应，其特征在于首先将金属组分与反应助剂和限量液体混合成浆态状，并进行反应，其中所有金属组分在整个工艺过程中都至少有一部分保持固态，而且固态反应物和液体混合后能够充分润湿，并确保没有游离的液体存在；浆态反应是在密闭反应器中进行的，反应温度为30-250℃，反应时间为0.5-100小时；反应结束后产品进行研磨、粉碎处理，并在100-200℃进行干燥，即得加氢催化剂组合物；

其中，金属组分由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成；这些金属组分可以使用其金属氧化物，盐类，酸等金属前驱物。

反应助剂是如草酸、柠檬类的酸性物质，或如NaOH类的碱性物质，或是如尿素类可以分解为酸或碱性物质的化合物。

液体是如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇的醇类，或是如乙二醇丁醚的醇醚类，或者是以上物质的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于液体的加入量占全部固体组分重量的10～20wt％；反应助剂的量与金属总物质的质量比为0.5-3/1。

3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于加氢催化剂组合物可以进行成型处理，其成型过程是加入一定的粘结剂，其加入量为10-30％，粘结剂选用硅溶胶、铝溶胶，其成型方法包括压片、成球或挤条。