CN105473225A - 由合成气来制造混合醇 - Google Patents

由合成气来制造混合醇 Download PDF

Info

Publication number
CN105473225A
CN105473225A CN201480046054.XA CN201480046054A CN105473225A CN 105473225 A CN105473225 A CN 105473225A CN 201480046054 A CN201480046054 A CN 201480046054A CN 105473225 A CN105473225 A CN 105473225A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sulfide
alcohol
molybdenum
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480046054.XA
Other languages
English (en)
Inventor
P·J·缇吉姆
R·R·史蒂文斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
STANDARD ALCOHOL Co OF AM
Standard Alcohol Co of America Inc
Original Assignee
STANDARD ALCOHOL Co OF AM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by STANDARD ALCOHOL Co OF AM filed Critical STANDARD ALCOHOL Co OF AM
Publication of CN105473225A publication Critical patent/CN105473225A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

通过在反应器中使合成气与催化剂接触来生产高级混合醇。该催化剂具有包含钼或钨的第一组分，包含钒的第二组分，包含铁、钴、镍或钯的第三组分，以及可选的包含助催化剂的第四组分。第一组分形成醇，而钒和第三组分促使碳链的生长以制造高级醇。

Description

由合成气来制造混合醇
技术领域
本发明涉及一种用于由合成气来制造混合醇的方法和催化剂。
背景技术
合成气由氢气(H2)和一氧化碳(CO)构成且可含有一些二氧化碳(CO2)(并且也可以含有其它组分)。合成气可以由多种来源获得，例如天然气重整、煤气化所产生的煤层气或石脑油、生物质、富含碳的材料、城市垃圾等。利用公知的费托工艺(Fischer-Tropschprocess)，使合成气通过催化剂并被转化为烃。当用来制造混合醇时，该工艺是改良的费托工艺且通常被称为混合醇合成(MAS)。Stevens在美国专利号4752622、4752623和4831060中公开了MAS催化剂和方法。
混合醇的范围从甲醇(C1OH)、乙醇(C2-OH)、丙醇(C3-OH)至更高。C3、C4等的醇被称为高级醇。通常，高级醇因其比C1和C2低级醇更高的BTU含量而优选。除了更高的BTU含量以外，高级醇还因其更长的分子而具有更低的挥发性。
表面上看，Stevens的'622专利似乎有望公开高级醇的产率。然而，在实践中，尽管进行了多次尝试，也未能重复这些结果。希望通过费托工艺以可重复的方式获得更高的高级醇的产率。然而，由Stevens的'622专利催化剂配方得到的可重复数据是，所制造的醇包含28～53重量％的甲醇、39～47重量％的乙醇、6～14重量％的丙醇、.7～3重量％的丁醇以及0～2重量％的戊醇。
我们发现在催化剂中使用钒能够能够以可重复的方式提高高级醇的产率。在现有技术中，使用费托工艺来制造烃是公知的，参见Miller的美国专利号4840931。催化剂具有选自钴、钼和钒的过渡金属。这些金属是氧化物。
在Quarderer的美国专利号4825013中，费托工艺被用于合成混合醇而不是烃。该催化剂是负载于载体之上的。该载体可含有钒，而该催化剂不含钒。
发明内容
一种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和结晶硫化钒的催化剂。对反应器进行加压后使合成气通过催化剂。对催化剂和合成气进行加热从而生产混合醇。
在一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为33～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2～14重量％。
在另一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为10～14重量％。
在另一个方面中，在反应器中在催化剂中建立钾。
在反应器中建立催化剂的步骤包括在反应器中的单一反应区中建立结晶硫化钼和结晶硫化钒。
在另一个方面中，醇的分布包含17～31重量％的甲醇，39～49重量％的乙醇，19～29重量％的丙醇，4～12重量％的丁醇，.1～5重量％的戊醇，余量为0～10重量％的己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烃。
在另一个方面中，结晶硫化钴包含金属钴。
在另一个方面中，结晶硫化钴包含零价钴。
在另一个方面中，结晶硫化钒包含金属钒。
在另一个方面中，结晶硫化钒包含零价钒。
在另一个方面中，还包括在反应器中建立助催化剂的步骤，其中该助催化剂包含碳酸钾、锆和/或氧化锆。
一种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和钒的催化剂。该催化剂的各组分在硫化钼、硫化钴和钒中的量以重量％如下所示：33～43％的钼、2～14％的钒、14～16％的钴。对反应器进行加压后使合成气通过催化剂。对催化剂和合成气进行加热从而生产混合醇。
在一个方面中，在反应器中建立催化剂的步骤包括建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和钒中的浓度为10～14重量％。
一种改性的费托混合醇催化剂，包含：具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分、包含硫化钒的第二组分、具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分以及包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分。
根据一个方面，催化剂第一组分包含结晶硫化钼，该结晶硫化钼在催化剂中的浓度为33～43重量％，钒在硫化钼、硫化钴和钒中的浓度为2～14重量％。
在一个方面中，第四助催化剂组分包含锆和/或氧化锆。
一种改性的费托混合醇催化剂，其包含：具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分，包含钒的第二组分，具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分，以及包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分。在第一、第二和第三组分中，第一组分为33～43重量％，第二组分为2～14重量％。
优选实施方式的描述
本文所描述的方法在用于制造混合醇的改良的费托工艺中使合成气通过催化剂。催化剂由包括钒在内的多种组分构成。该催化剂提高了高级醇的产率且产生很少的烃(例如汽油或石蜡)或不产生烃。
Stevens的美国专利号4752622、4752623和4831060中对制造混合醇的费托法和催化剂做了详细讨论。Stevens专利公开了催化剂不含有钒且即使含有钒也不明显改变醇组分的数量性状。现在惊讶地发现，与Stevens的公开相反，催化剂组合物中的钒确实出乎意料地对醇组分的数量性状具有实质性的促进。
该催化剂的组成如下所述：
具有选自游离态或化合态的钼和钨的至少一种元素的第一组分；
游离态或化合态的钒作为第二组分；
具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分；
包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的作为助催化剂的第四组分。
作为一种选择，可以使用载体。
认为第一组分形成醇，而第三组分使碳链变长从而形成高级醇。还认为第二组分、尤其是当置换或取代第一组分时也能促使或使碳链变长从而形成高级醇。
下面对该催化剂的组分进行说明，催化剂的第一组分优选基本上由选自游离态或化合态的钼和钨中的至少一种元素构成。优选为钼。
催化剂的第一组分可以“游离态或化合态”存在于催化剂中，意即其可以元素的金属、合金或化合物的形态存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、卤化物、氮化物、硼化物、水杨酸内酯、卤氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸盐等、碳酰和类似物。代表性的化合物还包括阴离子态的元素例如钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐、磷钨酸盐等，还包括这些阴离子的碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐和锕系元素盐。对于制造醇，优选硫化物、碳酰、碳化物和氧化物，最优选硫化物。
钼或钨可以基于催化剂整体的重量为至少约2％的量、优选至少约5％的量存在，其上限为催化剂(不含助催化剂或载体)的约70％、优选为约37％。
催化剂的第二组分是钒，钒以金属或化合态存在，这在下文中表示其可以元素的化合物尤其是以硫化物的形态存在。
钒可以基于未经促进的催化剂(具有第一、第二和第三组分，但不含第四组分或载体(第五组分))的重量为至少约2.5％的量存在，其上限为未经促进的催化剂的15％、优选为约10～14％。通常，钒置换一些第一组分。即，随着钒的量增加，第一组分的量下降。钒可以结晶硫化钒、金属钒、零价钒或金属零价钒的形态存在。
催化剂的第三组分优选主要由选自游离态或化合态的铁、钴或镍、或钯的至少一种元素构成。优选的是钴。
催化剂的第三组分可以“游离态或化合态”存在于催化剂中，意即其可以元素的金属、合金或化合物的形态存在。代表性的化合物包括硫化物、碳化物、氧化物、卤化物、氮化物、硼化物、水杨酸内酯、卤氧化物、羧酸酯如乙酸酯、乙酰丙酮化物、草酸盐等、碳酰和类似物。代表性的化合物还包括以阴离子态与第一组分元素相结合的元素例如铁、钴或镍的钼酸盐、磷钼酸盐、钨酸盐、磷钨酸盐等。对于制造醇，优选硫化物、碳酰、碳化物和氧化物，最优选硫化物。钴可以具有金属钴、零价钴的或金属的零价钴的形态作为结晶硫化钴存在。
钴、铁或镍或者它们的混合物可以基于催化剂整体的重量为至少约2％、优选至少约5％的量存在，其上限为未经促进的催化剂的约70％、优选为约14～16％。
第一和第三组分可以约1：10～约10：1的原子比存在于成品催化剂中。优选第一和第二组分以约3：1的比率存在。
作为助催化剂的第四组分可主要由一种或多种游离态或化合态的碱金属元素或碱土金属元素构成。碱金属元素包括锂、钠、钾、铷和铯。碱土金属元素包括：铍、镁、钙、锶和钡。优选碱金属，尤其优选铯和钾。最优选为钾。助催化剂可以包含碳酸钾和氧化锆。
助催化剂可以游离态或化合态的形态作为金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物或这些物质的盐或组合存在。
碱性助催化剂优选以足以使所负载的催化剂或催化剂块料碱性更强的量存在。助催化剂通常作为游离元素在成品催化剂中以至少约0.05重量％的量存在。优选以至少约0.5％的量存在，最优选以至少约2.0％的量存在。助催化剂可以多至约30％的量存在。优选助催化剂以小于20％的量存在。
助催化剂可以作为一种成分添加至其它组分或载体中，或者可以是其它组分的一部分例如钠或钾的钼酸盐，或者作为载体的一个整体部分。例如，由椰壳制备的碳载体常常含有少量的碱金属氧化物或氢氧化物，或者载体当例如为氧化镁时可含有大量的助催化剂。
催化剂的可选的第五组分是可以呈任何物理形态例如粒料、颗粒、珠粒、挤出物等的载体。载体可与活性金属物质共沉，或者呈粉末状的载体可以先用活性金属物质处理再以上述形状或形成上述形状来使用，或者载体可以先形成上述形状再用活性金属物质处理。
前三种组分可以通过本领域公知的方法来分散于载体之上，其例子包括：溶液浸渍后转化为活性物质、气相沉积、匀质物理混合、第一和/或第二组分物质的硫化、在载体的存在下使硫化物沉淀等。可以使用一种或多种这些方法。
将前四种组分负载于载体之上的一种可选方法是已知的初湿法。选择要分散于载体之上的金属的水或溶剂可溶性盐。可溶性盐可以是单盐或一种以上的盐的，其溶于一定量的溶剂中，该溶剂可以是水性的、非水性的或是混合溶剂。将足够量的所得溶液以不超过会被载体完全吸收的量加入载体中。然后使溶剂蒸发以使盐分散于载体上。根据所选盐的溶解性和需要分散于载体上的元素的量，该过程可以进行一次或多次。两种或两种以上物质的浸渍可以通过使它们共溶于溶剂中或将它们分别加入不同量或不同种类的溶剂中来进行。如果负载于载体上的物质不是所需的物质，则可以对被负载的载体进行处理来将其转化为所需的物质。例如，氧化物可以利用还原剂例如氢气还原；盐可以通过例如加热来解，例如(NH4)2MoS4或MoS3分解为MoS2；或者一种物质可以通过与化学试剂接触而被转化为另一种物质，例如硫化。催化剂可以通过与含硫试剂例如H2S接触而被硫化。
将第一或第二组分负载于载体上的优选方法包括，例如先用(NH4)2MoS4浸渍再加热使其分解；使与载体接触的第一和/或第二组分的硫化物沉淀。优选在将硫化了的第一和第二组分负载于载体上之后在升高的温度下用H2处理，通常存在20～200ppm的H2S。
示例性的载体材料包括：氧化铝，碱性氧化物，二氧化硅，碳，或者镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧与碱土金属、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钍、铀和锌的合适的固体化合物。氧化物是示例性化合物。优选载体是中性或碱性的，或者可以通过添加碱性助催化剂而成为中性或碱性。氧化铝包括α、γ和η型。二氧化硅包括例如硅胶、硅藻土和结晶硅酸盐。
作为优选载体的碳载体包括：活性炭例如由煤和类煤材料制备的活性炭、石油衍生碳和动植物衍生碳。碳载体的经BET氮测试而得的表面积优选为1～1500m2/g，进一步优选为10～1000m2/g，最优选为100～500m2/g。优选地，使微孔((＜2nm))最小化，且孔体积的至少20％包括直径为约约(2～60nm)的孔。实例包括：椰壳炭，煤，石油焦炭，由热解材料例如偏二氯乙烯聚合物珠粒、煤、石油焦炭、褐煤、骨头、木头、木质素、果壳、石油残渣、木炭等形成的碳。
基于催化剂整体的重量，载体当存在时通常包含至少约10％且不超过约96％的催化剂。
由于若干原因，催化剂的优选形态为团聚的硫化物。进一步优选一定形态的钴/钒/钼的硫化物。最优选为团聚的钴/钒/钼的硫化物，其中钴、钒和钼的硫化物共沉淀。
硫化物催化剂的制造方法总体上公开于《硫化物催化剂的性能和应用》(SulfideCatalystsTheirPropertiesandApplications，O.Weisser和S.Landa，培格曼出版社(PergamonPress)，纽约，1973，第23～34页)中，其全部内容通过引用纳入本文。
硫化物催化剂可以通过使铁、钴和镍的硫化物在七钼酸铵或其它硫代钼酸盐或硫代钨酸盐的存在下沉淀，然后对混合物进行热处理以将硫代钼酸盐或硫代钨酸盐转化为硫代物的方法来制造；或者像美国专利号4243553和美国专利号4243554所公开的方法那样来制造，其内容通过引用纳入本文；或通过购得的活性混合的第一和第二组分的硫化物来制造。
如英国专利公开号2065491中所教导的那样，钴和钼可以作为盐被浸渍于载体之上，再被煅烧成氧化物，然后被H2S硫化，其内容通过引用纳入本文。硫化钴钼也可以直接沉淀于载体上，但是优选未负载于载体之上的硫化钴钼。第一和第二组分的硫化物的其它组合可以通过相似的方法制造。
未负载于载体之上的催化剂的经BET氮表面积测试而得的表面积优选为至少10m2/g，进一步优选大于20m2/g。
一种制造钴/钒/钼的硫化物或其它第一至第三组分的硫化物的优选方法是向30％乙酸中先后加入七钼酸铵或其它等效盐、偏钒酸铵和钴盐或镍盐例如乙酸盐。这导致钴/钒/钼的硫化物的共沉淀。通过改变溶液中钴、钒和钼或其它盐的比率，可以改变硫化物催化剂中钴和钼或其它元素的比率。然后可以将钴/钒/钼的硫化物从溶剂中分离出来，经过干燥后与第四组分助催化剂例如K2CO3和胶凝剂和/或造粒润滑剂混合，随后经过造粒或挤出后在工艺中作为催化剂使用。
可以在通过物理混合或溶液浸渍而形成硫化物之前、形成硫化物的过程中或形成硫化物之后将碱金属或碱土金属助催化剂加入活性催化元素中。然后可以将活性金属硫化物与粘合剂例如膨润土和/或造粒润滑剂例如组合并形成用作催化剂的形状。
成品催化剂可以在固定床、移动床、流动床、浆料床、沸腾床或分级床中使用，其中催化剂的浓度和/或活性以与已知催化剂相似的方式从入口至出口变化。催化剂可以粉状形态使用，或可以形成含有或不含粘合剂的形状。
将合成气加入具有催化剂的反应器中。进料的合成气比率为氢气比一氧化碳为0.1：10。或者，氢气比一氧化碳为0.5：5.0。另或，氢气比一氧化碳为0.75：2.5。氢气比一氧化碳为1：1的进料比被认为是优选的，因为过量的氢气是链终止剂。所以，氢分压越高且催化剂表面的氢分子数越多，分子的生长就终止得越快，形成合成产物也越快。进料流速是每小时每千克结晶硫化钼、结晶硫化钴和结晶硫化钒为1000～50000升合成气。或者，进料流速是每小时每千克为1000～25000升。另或，进料流速是每小时每千克为2,000～15,000升。
反应器在100～10000磅/平方英寸(表压)(psig)的压力范围内运行。或者，压力为250～5000psig。另或，压力为500～3000psig。反应器在200～375℃的温度范围内运行。或者，温度为250～380℃或275～360℃。
反应器及其催化剂形成单一反应区。使合成气通过反应器且与催化剂接触。产物从反应器排出。反应器产物只需通过反应区一次且只需通过一个反应区。催化剂的效率使得只需通过一次且只需要一个反应区。使用单一反应区节约了启动成本，因为需要的反应器硬件更少。只通过一次节约了运行成本，因为只通过一次反应器的通过量要高得多。
混合醇可以包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇。反应器产物从反应器排出并经分离。除了混合醇以外，反应器产物还包括氧合物，例如酯、醚、酮和烃。这些氧合物无需从醇中分离。一些合成气可通过反应器但未被转化。未用过的合成气可以被分离和再利用。
实施例1
向530mL的(NH4)2S(硫化铵)中加入65g的(NH4)6Mo7O244H2O(七钼酸铵)和10g的NH4VO3(偏钒酸铵)。搅拌该混合物并在60～70℃下加热一小时。在该一小时的第50分钟后，向溶液加入470mL的去离子水。
向600mL去离子水中加入52.5g的Co(C2H3O2)2(乙酸钴)。加热该混合物至60～70℃。
然后将这两种混合物加入已加入了700mL去离子水和300mL乙酸的拆流板反应器中并加热至60℃。将这两种混合物以相等的速率加入拆流板反应器中。使该混合物在反应器中于60℃下保持一小时。形成了一种黑色的沉淀物。使沉淀物沉降后，去除过量的液体并代之以去离子水，搅拌该混合物然后再次沉淀。沉淀物在暴露于空气中时容易被氧化，因此应小心处置以防止这种情况发生。去除过量的水并代之以丙酮，使该混合物沉淀。
然后将该沉淀物置于已用惰性气体吹扫过的窑炉中进行煅烧。将该沉淀物或炉料加热至500℃并保持一小时。
煅烧后使催化剂产物与粘合剂混合。继续上述实施例，使86.5g催化剂与26g膨润土和约13g碳酸钾混合。将混合物置于砾磨机中一小时以对内容物进行混合。加入约5g造粒润滑剂例如Sterotex并使砾磨机工作5分钟。通过筛分将催化剂从砾磨机的研磨介质中分离出来。催化剂然后备用。
在使用中，将催化剂置于反应器中。将H2比CO的比率为1：1的合成气加入330～340℃温度、1500～1540psi压力下的反应器中。CO和H2的转化率都为38～42％。所测得的混合醇的产率(重量％)示于表1：
表1
表1
实施例 1 2 3 4 5
C1 25-27％ 27-31％ 20％ 24％ 17％
C2 46-49％ 39-44％ 45％ 48％ 39％
C3 19-22％ 22-25％ 25％ 20％ 29％
C4 4-6％ 5-6％ 7％ 5％ 11％
C5 .39-.66％ .51-1.5％ 1.7％ 2.2％ 3.2％
C6 .02-1.9％ .03-.06％ 0％ 1％ .31％
除了C1～C6醇以外，还得到了一定量的C7～C10醇。
实施例2
除了使用5g的NH4VO3而使钼组分的量降低5g以外，按照与实施例1相同的方式制备与实施例1具有相同组分的催化剂。
将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。CO和H2的转化率为35～44％。混合醇的结果示于表1。
实施例3
除了使用20g的NH4VO3而使钼组分的量降低20g以外，按照与实施例1相同的方式制备与实施例1具有相同组分的催化剂。
将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。CO和H2的转化率为35～44％。混合醇的结果示于表1。
实施例4
除了使用25g的NH4VO3而使钼组分的量降低25g以外，按照与实施例1相同的方式制备与实施例1具有相同组分的催化剂。
将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。CO和H2的转化率为35～44％。结果也示于表1。
实施例5
按照与实施例4相同的方式制备与实施例4具有相同组分的催化剂，其中使用20g的NH4VO3％。
除了将温度升高至340℃以外，将催化剂置于与实施例1和4相同的运行条件下的反应器中。CO和H2的转化率为50～52％。结果也示于表1。高级醇的产率优于实施例4中的产率。
未经促进的催化剂中各组分的量(以重量计)如下所示：
另外，除了使用15g的NH4VO3和60g钼化合物以外，另一个示例性催化剂使用与实施例1相同的组分。未经促进的催化剂中各组分的量为：
35.7％Mo
7.2V
13.8Co
钼在催化剂中的浓度以重量计，在第一、第二和第三组分(未促进的催化剂)中为33～43重量％、优选为36～43％。钒在未经促进的催化剂中的浓度以重量计为2～14％、优选为2～11％。钴在未经促进的催化剂中的浓度以重量计为14～16％、优选为15～16％。
醇的分布包含17～31％的甲醇、39～49％的乙醇、19～29％的丙醇、4～12％的丁醇、0～5％的戊醇以及少量的C7～C10醇，均以重量计。
因此，C3-OH至C6-OH的高级醇的产率为总量的约1/4。另外，与现有技术的催化剂相比，甲醇的产量更少，剩余物质中几乎有1/2为乙醇。由此可见，高级醇的产率更高。
上述内容仅仅是对本发明原理的说明而不应被解释为具有限制性意义。

Claims (17)

1.一种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和硫化钒的催化剂；
b)对所述反应器进行加压；
c)使所述合成气通过所述催化剂；
d)对所述催化剂和所述合成气进行加热；以及
e)制造所述混合醇。
2.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为33～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2～14重量％的步骤。
3.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2～11重量％的步骤。
4.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，还包括在所述反应器中在催化剂中建立钾的步骤。
5.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所述催化剂的步骤包括在反应器中的单一反应区中建立结晶硫化钼和结晶硫化钒的步骤。
6.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述制造所述醇的步骤包括制造主要混合醇、一些醚和烃的步骤；其中醇的分布包含17～31重量(wt)％的甲醇，39～49重量％的乙醇，19～29重量％的丙醇，4～12重量％的丁醇，.1～5重量％的戊醇，余量为0～10重量％的己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烃。
7.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钴包含金属钴。
8.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钴包含零价钴。
9.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钒包含金属钒。
10.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钒包含零价钒。
11.如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，还包括在所述反应器中建立助催化剂的步骤，其中所述助催化剂包含碳酸钾、锆和/或氧化锆。
12.一种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括以下步骤：
a)在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和钒的催化剂，各组分在硫化钼、硫化钴和钒中的量以重量％如下所示：
钼33～43％
钒2～14％
钴14～16％
b)对所述反应器进行加压；
c)使所述合成气通过所述催化剂；
d)对所述催化剂和所述合成气进行加热；以及
e)制造所述混合醇。
13.如权利要求12所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为10～14重量％。
14.一种改性的费托混合醇催化剂，包含：
a)具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分；
b)包含硫化钒的第二组分；
c)具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分；
d)包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分。
15.如权利要求14所述的改性的费托混合醇催化剂，其特征在于，第一组分包含结晶硫化钼，所述结晶硫化钼在催化剂中的浓度为33～43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2～14重量％。
16.如权利要求14所述的改性的费托混合醇催化剂，其特征在于，第四助催化剂组分包含锆和/或氧化锆。
17.一种改性的费托混合醇催化剂，其包含：
a)具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分；
b)包含钒的第二组分；
c)具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分；
d)包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分；
e)第一组分包含结晶硫化钼，钼在催化剂中的浓度为33～43重量％，钒在硫化钼、硫化钴和钒中的浓度为2～14重量％。
CN201480046054.XA 2013-06-20 2014-06-18 由合成气来制造混合醇 Pending CN105473225A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361837413P 2013-06-20 2013-06-20
US61/837,413 2013-06-20
US14/307,173 US9290425B2 (en) 2013-06-20 2014-06-17 Production of mixed alcohols from synthesis gas
US14/307,173 2014-06-17
PCT/US2014/042904 WO2014205059A1 (en) 2013-06-20 2014-06-18 Production of mixed alcohols from synthesis gas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105473225A true CN105473225A (zh) 2016-04-06

Family

ID=52105214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480046054.XA Pending CN105473225A (zh) 2013-06-20 2014-06-18 由合成气来制造混合醇

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9290425B2 (zh)
EP (1) EP3010641A4 (zh)
JP (1) JP2016523180A (zh)
CN (1) CN105473225A (zh)
AU (1) AU2014281524B2 (zh)
CA (1) CA2915532C (zh)
EA (1) EA030219B1 (zh)
MX (1) MX2015017566A (zh)
WO (1) WO2014205059A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10625245B2 (en) 2016-04-04 2020-04-21 Kao Corporation Method for producing alcohol
US11845712B2 (en) 2020-11-11 2023-12-19 Standard Alcohol Company Of America, Inc. Tail gas utilization for mixed alcohols production
CN114797902B (zh) * 2021-01-21 2024-04-19 国家能源投资集团有限责任公司 合成气制低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444908A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
CN1569331A (zh) * 2004-04-29 2005-01-26 华东师范大学 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法
US20100331581A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Range Fuels, Inc. Methods of making improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions for higher alcohol synthesis

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946738A (en) 1957-07-01 1960-07-26 Phillips Petroleum Co Hydrocracking a gas oil with a presulfided catalyst consisting of oxides of vanadium, cobalt and molybdenum on gamma alumina
US3720602A (en) 1971-02-26 1973-03-13 Exxon Research Engineering Co Water injection in a hydrodesulfurization process
FR2369234A1 (fr) * 1976-10-29 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alc
US4177202A (en) 1977-03-07 1979-12-04 Mobil Oil Corporation Methanation of synthesis gas
US4243553A (en) 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Production of improved molybdenum disulfide catalysts
US4243554A (en) 1979-06-11 1981-01-06 Union Carbide Corporation Molybdenum disulfide catalyst and the preparation thereof
DK144602C (da) 1979-12-18 1982-09-27 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter
IT1169281B (it) 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
US4628113A (en) 1982-06-30 1986-12-09 Chevron Research Company Alcohol carbonylation process using a bimetallic cobalt catalyst
MX164805B (es) 1983-12-30 1992-09-24 Union Carbide Corp Procedimiento para producir alcoholes a partir de monoxido de carbono e hidrogeno usando un catalizador de metal alcalino y sulfuro de molibdeno
US4752622A (en) 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4882360A (en) 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4752623A (en) 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4831060A (en) 1984-07-30 1989-05-16 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4825013A (en) 1984-11-05 1989-04-25 The Dow Chemical Company Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
US4840931A (en) 1987-10-02 1989-06-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of inducing surface ensembles on a metal catalyst
DE69000118T2 (de) 1989-03-08 1993-01-14 Koei Chemical Co Verfahren zur regenerierung von katalysatoren.
US5663455A (en) 1995-10-12 1997-09-02 The Dow Chemical Company Process for conducting etherification reactions using as catalysts strong-acid, cation-exchange resins prepared under high temperature conditions
US7229548B2 (en) 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6235677B1 (en) 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
AU757374B2 (en) 1998-08-20 2003-02-20 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
CN1310836C (zh) 2002-02-08 2007-04-18 住友化学工业株式会社 金属化中孔硅酸盐及用其进行氧化的方法
PL2173694T3 (pl) 2007-07-09 2017-06-30 Albemarle Corporation Sposoby wytwarzania alkoholi z gazu syntezowego
US8586801B2 (en) 2008-09-04 2013-11-19 Albemarle Corporation Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for stable alcohol production from syngas
BRPI1009565B1 (pt) 2009-03-06 2018-05-02 Albemarle Europe Sprl "precursor de catalisador e catalisador de metal misto sulfídico bruto seus métodos de fabricação e uso em conversão de gás de síntese em álcool."
WO2011126545A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions for producing mixed alcohols
WO2012134490A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Improved process for synthesis of molybdenum sulfide-based catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444908A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
CN1569331A (zh) * 2004-04-29 2005-01-26 华东师范大学 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法
US20100331581A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Range Fuels, Inc. Methods of making improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions for higher alcohol synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
US20140378560A1 (en) 2014-12-25
WO2014205059A1 (en) 2014-12-24
JP2016523180A (ja) 2016-08-08
EP3010641A4 (en) 2017-01-11
US9290425B2 (en) 2016-03-22
CA2915532A1 (en) 2014-12-24
AU2014281524B2 (en) 2017-09-07
CA2915532C (en) 2023-01-10
EP3010641A1 (en) 2016-04-27
AU2014281524A1 (en) 2016-02-04
EA030219B1 (ru) 2018-07-31
EA201690054A1 (ru) 2016-05-31
MX2015017566A (es) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101370580B (zh) 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
JP5694264B2 (ja) 高度に安定な、重質炭化水素の水素化脱硫触媒およびその製造方法およびその使用
US7964524B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
RU2438778C2 (ru) Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы
CA2760298C (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN104918698B (zh) 一种铁基加氢催化剂及其应用
US20100279849A1 (en) Hydroconversion Multi-Metallic Catalyst and Method for Making Thereof
CN101927195A (zh) 成型体和其制造方法、以及催化剂和其制造方法
TW200418570A (en) Catalyst composition, its preparation and use
CN104646010A (zh) 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法
CN108187709B (zh) 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
CN1181917C (zh) 包含可燃性粘结剂的混合金属催化剂
US20070286781A1 (en) Process to prepare mixed molded precursor material to obtain carbides, nitrites, and sulfides
CN105473225A (zh) 由合成气来制造混合醇
CN103657671B (zh) 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用
US20070284289A1 (en) Process to prepare mixed molded carbide and nitrite material and its application as a catalyst in hydrotreatment processes
RU2473387C1 (ru) Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций
CN108883361A (zh) 用于催化还原气流中的硫的高金属含量水解催化剂
CN101468309B (zh) 一种非负载型加氢催化剂的制备方法
JP2017048069A (ja) 脱硫剤の製造方法
CN103627428B (zh) 一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
CN102836726A (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法及应用
CN102836725A (zh) 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN103627432B (zh) 一种生产低凝点柴油和润滑油基础油的加氢方法
CN112973706A (zh) 一种镍基催化剂及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160406

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication