CN102836725A - 一种加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高加氢活性催化剂的制备方法。该方法包括首先将含VIII族金属固体化合物与氧化铝混捏挤条成型，制得具有高比表面积含VII I族金属的氧化铝复合物，然后在高压釜中与VIB族金属的盐溶液、尿素以及反应助剂进行水热反应，最后经干燥、焙烧处理制得加氢精制催化剂。与传统浸渍法催化剂相比，本发明方法制备催化剂通过载体表面反应生成了新型金属活性相前驱体，更容易被硫化成具有更高加氢活性的II型Co(Ni)-Mo(W)-S相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成，因而可以大大提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于劣质高硫馏分油的深度加氢精制。

Description

一种加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性加氢精制催化剂的制备方法，该技术属于化学化工技术领域中加氢催化剂制备方法的改进。

技术背景

工业上传统加氢催化剂是采用浸渍法制备的负载型催化剂，典型的载体材料一般有Al₂O₃、二氧化硅、沸石分子筛、硅藻土以及MgO等。传统的浸渍制备方法，由于在制备过程需要经过焙烧处理，一方面活性组分易发生团聚现象，其结果是降低了活性组分的分散度，另一方面浸渍上去的活性金属组分易与载体Al₂O₃形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的钼是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl₂O₄相，Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。

加氢催化剂的催化活性是与催化剂中金属活性相的类型和数量相关联的。研究表明：催化剂加氢反应活性最大的氧化物前身物是NiMoO₄，而脱硫反应活性最大的氧化物前身物是载体表面上的Ni-Mo单分子层。可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如：美国专利4,113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1105053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。CN101530807提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，即在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对VIB族金属活性组分进行负载后，再对VIII族金属活性组分进行浸渍负载。CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。CN101298043提供了一种高活性单金属负载型加氢催化剂的水热沉积制备方法。以VIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；以有机酸防止氧化物颗粒的团聚，同时减弱氧化物与载体间的相互作用。其所制备的催化剂比相同活性组分含量的常规孔体积饱和浸渍法制备的催化剂有更高的脱硫活性。

可以看出，以上技术通过添加助剂、载体改性以及改进催化剂制备方法都可以提高加氢催化剂的活性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。同时这些方法都存在一些局限性，比如添加助剂P、B、F等会增加催化剂表面酸性，导致催化剂结焦加剧，从而缩短催化剂的使用寿命；使用浸渍法制备还存在一个缺陷就是活性组分形成的颗粒会堵塞催化剂的孔道，降低了催化剂上有效活性位的数量。

CN101439289公开了一种加氢催化剂的制备方法，首先将Ni/Co和Mo/W金属活性组分分布浸渍到催化剂载体表面，然后以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，从而可以避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化。可以看出，这种方法具有一定的新颖性，然而也存在一些缺陷，比如载体孔内表面积有限，载体孔内原位反应生成的钼酸镍类化合物容易堆积堵孔，降低了金属活性组分的分散性，从而限制了催化剂活性的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型催化剂的制备方法，此方法既可以从根本上克服传统浸渍法的缺点，减少活性组分与载体的作用，增加活性组分的分散度，又可以在催化剂上形成新的金属活性相前驱体，同时还可以增加催化剂的金属负载量以提供更多的反应活性位，从而使催化剂具有更高的加氢活性。

本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，该加氢催化剂载体上包含VIB族和VIII族金属活性组分，所述制备方法包括如下过程：

1)首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧处理3～10小时，制得含VIII族金属5～20wt％的氧化铝复合物；

2)向高压釜中加入VIB族金属的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的含VIII族金属的氧化铝复合物，控制60～300℃水热反应5～30小时；

3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120℃烘箱干燥5～20小时、300～500℃焙烧2～10小时，制得加氢精制催化剂。

根据本发明所提供方法，其中，所述VIII族金属为钴或镍，VIB族金属为钼或钨；在最终的催化剂产品中，以各自的金属氧化物计，VIII族金属的质量含量为5～20wt％，采用混捏法制备；VIB族金属的质量含量为10～30wt％，采用载体表面反应方法制备。所用金属前身物可以是Co、Ni金属中的一种，Mo、W金属的一种，比如Co-Mo、Co-W，Ni-Mo，Ni-W等。

根据本发明的制备方法，首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧处理3～10小时，制得含VIII族金属5～20wt％的氧化铝复合物。其中，所述含VIII族金属的化合物固体粉末是指VIII族金属的碱式碳酸盐或硝酸盐或醋酸盐，优选碱式碳酸盐，因为它分解时可以产生更多的气体，有利于载体的扩孔；所述氧化铝干胶为纯氧化铝干胶或氧化硅改性的氧化铝干胶；所述胶溶剂为浓度2wt％的稀硝酸溶液或稀醋酸溶液。

根据本发明的制备方法，将混捏成型的含VIII族金属氧化铝复合物与Mo和/或W的盐溶液在尿素和反应助剂存在的情况下进行反应，尿素在反应条件下可以缓慢释放出NH₃，提供反应所需的碱性环境，其加量一般为：尿素与金属Mo和W摩尔比0.2～1∶1；所用反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，其作用是提高催化剂表面的亲水性，促使反应更快进行，其加量一般占反应溶液总重量的10～50％。反应在密闭高压釜中进行，反应温度范围60～300℃，优选100～200℃；反应时间5～30小时，优选10～20小时。

根据本发明的制备方法，反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，经过120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧2～10小时，即得加氢催化剂。可以通过反应前后增重率计算反应上去的Mo和W的金属量，优选采用X射线荧光检测法检测催化剂上金属负载量。

本发明方法制备加氢精制催化剂，其优点主要有：(1)通过混捏法制备的含Co或Ni金属化合物在焙烧过程中分解生成金属氧化物，在此过程中可以对载体扩孔，增加载体的表面积和孔容；(2)通过Co(Ni)O-Al₂O₃复合物与反应液体系中Mo或W金属离子反应结合，使活性金属组分形成钼(钨)酸镍(钴)类化合物，从而可以减弱在焙烧过程中活性金属与载体的反应；(3)反应所形成的钼(钨)酸镍(钴)类化合物可以很容易被硫化成具有较高加氢活性的所谓“II型”Co(Ni)-Mo(W)-S活性相，因而具有很高的加氢活性；(4)由于此反应是在高温溶液体系中进行的，受到化学反应平衡的限制，反应到催化剂表面上的金属组分分布更加均匀，不会出现团聚堵孔的现象；(5)本发明方法简单，易操作，可以制备金属负载量更高的加氢精制催化剂，以提高更多的加氢反应活性位，从而大幅度提高催化剂的加氢活性。

以NiMo/Al₂O₃为例，本发明的制备方法所利用的反应原理如下：根据本发明的方法，首先将碱式碳酸镍与氧化铝干胶混捏挤条成型，经干燥、焙烧处理得到NiO-Al₂O₃复合物，然后与钼酸铵溶液、尿素、乙醇体系进行反应，Mo与载体表面的Ni结合生成钼酸镍类化合物而负载到载体上，其负载量可以通过反应温度、反应时间以及反应物浓度进行调节，反应生成的物质在载体表面呈高分散状态，可以通过红外光谱等手段检测发现新形成的钼酸镍类化合物的特征吸收峰。本发明方法制备的催化剂使用常规方法硫化后，具有更多的II型多层Ni-Mo-S活性相，可以提供更多的加氢反应活性位，因而具有更高的加氢活性，其高分辨透射电镜(HRTEM)照片如附图1所示。

附图说明

图1是本发明方法制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HRTEM照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取500g氢氧化铝干胶、68g碱式碳酸镍、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得NiO-Al₂O₃复合物。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙二醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化镍-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到100℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为M1，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例2

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取500g氢氧化铝干胶、68g碱式碳酸镍、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得氧化镍-氧化铝复合物。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙二醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化镍-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为M2，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例3

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取500g氢氧化铝干胶、85g碱式碳酸镍、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得氧化镍-氧化铝复合物。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙二醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化镍-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为M3，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例4

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取500g氢氧化铝干胶、68g碱式碳酸镍、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得氧化镍-氧化铝复合物。称取24.3g七水合钨酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙二醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化镍-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiW/Al₂O₃催化剂，记为M4，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取500g氢氧化铝干胶、134g四水合醋酸钴、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得氧化钴-氧化铝复合物。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，加入1.8g尿素和30g乙二醇，混合溶液充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化钴-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到CoMo/Al₂O₃催化剂，记为M5，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例1

称取500g氢氧化铝干胶、68g碱式碳酸镍、20g聚乙二醇，将三种干粉料用粉粹机充分混合均匀后，加入2wt％的硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，挤出物经120℃干燥20小时、400℃焙烧处理5小时，制得氧化镍-氧化铝复合物。称取15.9g七水合钼酸铵溶入300g去离子水中，充分搅拌均匀后倒入高压釜，称取17g制备好的氧化镍-氧化铝复合物加入高压釜中，密闭反应釜，升温到150℃反应20小时；冷却到室温，打开反应釜，将催化剂取出过滤、水洗，将得到的产物在120℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为D1，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例2

称取8.1g六水合乙酸镍溶于15g去离子水中溶解，称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入乙酸镍溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，400℃焙烧5小时，制得Ni/Al₂O₃单金属催化剂。称取7.3g七水合钼酸铵溶入15g去离子水中，搅拌均匀，慢慢滴加至Ni/Al₂O₃催化剂中，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到NiMo/Al₂O₃催化剂，记为D2，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

对比例3

称取碱式碳酸镍2.3g、三氧化钼5.8g、磷酸1.3g加入三口瓶中，加入15g去离子水，搅拌加热，使悬浮液变成透明均一的Ni-Mo-P浸渍液；称取Al₂O₃载体22g，按照等体积浸渍方法把载体倒入Ni-Mo-P浸渍液中，搅拌使其浸渍均匀，室温浸渍12小时后取出，经120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到NiMoP/Al₂O₃催化剂，记为D3，采用X射线荧光光谱法测定催化剂中各组分含量，其结果列于表1中。

表1催化剂的组成，wt％

试验例

本试验例说明本发明所述催化剂的评价方法

为进一步说明本发明提供方法制备催化剂的加氢活性，采用FCC柴油为原料，在100mL连续加氢装置上进行了加氢精制性能评价。在120℃时开始泵入含CS₂(3wt％)的航空煤油进行预硫化，升温到360℃，硫化10小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料柴油，反应稳定48小时后取样分析。反应条件：340℃，液时空速为1.0h^-1，氢油比：500/1，反应压力：6.0MPa。几种催化剂的反应评价结果如表2所示。

表2不同催化剂的柴油加氢精制评价结果

当柴油硫含量降到100μg/g时，精制柴油中硫化物的类型主要为4-和/或6-位甲基取代的甲基二苯并噻吩(4-MDBT和4，6-DMDBT)，由于空间位阻效应的影响，普通浸渍方法制备的催化剂很难将它们脱除掉。而本发明方法制备催化剂由于具有较多II型加氢活性位，可以使具有空间位阻效应的甲基取代的二苯并噻吩类化合物通过预加氢的方式脱除，同时也具有较高的加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，因而可以对柴油进行深度加氢精制，获得超清洁柴油。表2的结果表明，采用本发明方法所制备的催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性都有很大程度的提高，尤其是加氢脱氮活性，比用常规方法分步浸渍的催化剂(D2)和采用Ni-Mo-P浸渍液制备的催化剂(D3)脱氮率提高10个百分点以上，加氢脱硫率也有很大的提高。这说明采用本发明方法制备的催化剂由于反应生成的钼酸镍(钴)类化合物更容易被硫化成具有更高加氢活性的Ni(Co)-Mo(W)-S相而显示出更高催化活性。同时从结果也可以看出，在没有尿素和反应助剂存在下所制备催化剂(D1)的活性明显低于尿素和反应助剂存在情况下所制备的催化剂，表明尿素和反应助剂的加入将更有利于钼酸镍类活性相的形成；本发明方法另外一个优点是通过VIB金属分解扩孔可以提高催化剂的比表面积和孔容，这样在增加催化剂的金属负载量时也能保证催化剂具有充足的表面积和孔容，因而可以提供更多的加氢活性位。

Claims (1)

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，该加氢催化剂载体上包含有VIB族和VIII族金属活性组分，其特征在于其制备方法如下过程：

1)首先采用混捏成型的方法将氢氧化铝干胶、聚乙二醇与含VIII族金属的化合物固体粉末混合，加入胶溶剂水溶液，然后进行充分混捏，挤条成型，挤出物经120℃干燥5～20小时、300～500℃焙烧处理3～10小时，制得含VIII族金属5～20wt％的氧化铝复合物；

2)向高压釜中加入VIB族金属的盐溶液、尿素、反应助剂以及制得的含VIII族金属的氧化铝复合物，控制60～300℃水热反应5～30小时；

3)反应完成后，将催化剂取出过滤、水洗，于120℃烘箱干燥5～20小时、300～500℃焙烧2～10小时，制得加氢精制催化剂；

其中，所述VIII族金属为钴或镍，VIB族金属为钼或钨；所述含VIII族金属的化合物固体粉末是指VIII族金属的碱式碳酸盐或硝酸盐或醋酸盐；所述氢氧化铝干胶为纯氢氧化铝干胶或氧化硅改性的氢氧化铝干胶；所述胶溶剂为硝酸或醋酸；所述反应助剂选自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；

以各自的金属氧化物计，在最终的催化剂产品中，VIII族金属的质量含量为5～20wt％，VIB族金属的质量含量为10～30wt％。

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