DE69000118T2 - Verfahren zur regenerierung von katalysatoren. - Google Patents

Verfahren zur regenerierung von katalysatoren.

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DE69000118T2 DE9090302423T DE69000118T DE69000118T2 DE 69000118 T2 DE69000118 T2 DE 69000118T2 DE 9090302423 T DE9090302423 T DE 9090302423T DE 69000118 T DE69000118 T DE 69000118T DE 69000118 T2 DE69000118 T2 DE 69000118T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Festkatalysatoren, die in der Synthese von organischen Verbindungen eingesetzt werden. Das Regenerierungsverfahren wird durch Entfernung kohlenstoffhaltiger Materialien, die auf den Katalysatoren abgelagert sind, durchgeführt.
  • Die Synthese von organischen Verbindungen in Anwesenheit von Festkatalysatoren wird in vielen Industrien in großem Maßstab eingesetzt, wie z.B. der Erdöl-raffinierenden Industrie und der petrochemischen Industrie, z.B. die Crackung von Rohöl oder Naphtha, und in der chemischen Industrie zur Herstellung von z.B. Monomeren für synthetische Harze, Farbstoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien oder pharmazeutischen Produkten für die Synthese von Zwischenprodukt-Verbindungen von medizinischen Produkten. An solchen Synthesen beteiligte Reaktionen sind Zersetzung, Alkylierung, Hydrierung, Reduktion, Oxidation, Dehydrierung, Kondensation, Veresterung, Dehydratation, Hydratation, Isomerisierung, Umlagerung, Disproportionierung, Cyclisierung und Halogenierung.
  • Kohlenstoffhaltige Materialien scheiden sich in den oben erwähnten Reaktionen, z.B. Zersetzungen, bei denen leicht Radikale gebildet werden, Kondensationen oder Polymerisationen, bei denen leicht hochmolekulare Verbindungen hergestellt werden, Reaktionen, in denen ungesättigte Verbindungen und/oder aromatische Verbindungen anwesend sind, oder Reaktionssystemen, in denen die Katalysatoren eine große Affinität für die erzeugten Produkte aufweisen, z.B. der Synthese von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen in der Anwesenheit von festen Säurekatalysatoren, oft auf Katalysatoren ab. Die kohlenstoffhaltigen Materialien sind z.B. Schwerkomplexmaterialien, die aus der Kondensation oder Polymerisation von Hauptprodukten hervorgegangen sind, oder Nebenprodukte, die auf den Katalysatoren adsorbiert wurden, oder Koksprodukte, die im Verlauf der Dehydrierung gebildet werden.
  • Kohlenstoffhaltige Materialien bedecken die Oberfläche von Katalysatoren, sobald sie erzeugt werden, was in verminderter katalytischer Aktivität oder Abnahme der Selektivität von Umsetzungen durch Abbau der aktiven Stellen resultiert. Im Verlauf der Zersetzung sammeln sich kohlenstoffhaltige Materialien zwischen Katalysator-Pellets an, bis Verstopfung eines Katalysatorbettes oder Agglomeration oder Zerbrechen von Katalysator-Pellets auftritt.
  • Entkokung, bei der die Reaktion abgebrochen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei hoher Temperatur durch ein Katalysatorbett geleitet wird, bis die kohlenstoffhaltigen Materialien, die auf den Katalysator-Pellets abgeschieden wurden, weggebrannt sind, wird gewöhnlich durchgeführt, um Katalysatoren zu regenerieren (Catalysis Society of Japan, "Catalytic Engineering Course", Band 7, "Catalytic reaction" (2), - oxidation, dehydrogenation, decomposition -, Seite 278, veröffentlicht am 28. Februar 1967 von Chijin Shokan).
  • Wasserdampf oder Inertgas kann von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas begleitet werden, um die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu erleichtern oder das Verbrennen zu regulieren. Durch die herkömmlichen Techniken werden jedoch einige kohlenstoffhaltige Materialien auf der Katalysatoroberfläche unentfernt zurückgelassen, mit dem Ergebnis, daß die katalytische Aktivität gewöhnlich erniedrigt wird. Der Grund dafür ist, daß die Regenerierung bei einer Temperatur unter der erforderlichen Temperatur durchgeführt wird. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es schwer, die Regenerierungstemperatur im Vergleich zur Reaktionstemperatur zu erhöhen. Apparaturen, die aus speziellen wärmeresistenten Materialien hergestellt sind, oder spezielle Erwärmungsmedien, sind zu diesem Zweck erforderlich. Erwärmungsmedien, die in einer Festbettreaktion, die zum Beispiel in Mehrröhren-Reaktoren durchgeführt wird, wo die Erwärmung durch Erwärmungsmedien bewirkt wird, eingesetzt werden, haben ihre eigenen oberen Temperaturgrenzen. Man ist gezwungen, Katalysatoren, die keiner ausreichenden Regenerierung unterzogen worden sind, wiederzuverwenden, wenn die Regenerierung bei einer ausreichend hohen Temperatur aufgrund von wirtschaftlichen oder technischen Gründen nicht durchgeführt werden kann. Eines der Probleme, die man bei einer derartigen Wiederverwendung antrifft, ist, daß die katalytische Aktivität viel geringer als die anfängliche Aktivität ist und tatsächlich nur eine geringe Katalysatorregenerierung bewirkt wird. Die Katalysatorlebensdauer, d.h. die Zeitspanne von seiner ersten Verwendung bis zu seiner Entsorgung nach mehreren Regenerierungsoperationen, ist so kurz, daß ein langer Produktsansatz mit demselben Katalysator nicht erreicht werden kann.
  • Ein weiteres Problem ist thermischer Katalysatorabbau, z.B. chemische Veränderung der Komponenten, Abnahme der spezifischen Oberfläche, Kristallisation von amorphen Komponenten, Verschwinden von Mikroporen, Sintern von aktiven Bestandteilen, z.B. dispergierten Metallen, Agglomeration von Pellets, z.B. Bildung von großen Körnern, oder verminderte Fluidisierung in einen Katalysator-Fließbett, Zerbrechen oder Brechen von Katalysator-Pellets oder Verdampfung von aktiven Bestandteilen. Der optimale Temperaturbereich für die Entkokung ist schmal.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Bereitstellung eines Regenerierungsverfahrens für Festkatalysatoren, die für die Synthese von organischen Verbindungen eingesetzt werden, durch das auf den Katalysatoren abgelagerte kohlenstoffhaltige Materialien bei relativ niedriger Temperatur in ausreichendem Maße entfernt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Regenerierverfahren für Festkatalysatoren bereit, durch das kohlenstoffhaltige Materialien, die darauf abgelagert sind, entfernt werden und der Abbau der katalytischen Aktivität vermieden oder vermindert wird.
  • Erfindungsgenäß werden auf Katalysatoren abgelagerte kohlenstoffhaltige Materialien in Anwesenheit von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas weggebrannt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Wegbrennen in Anwesenheit von Alkoholen der Formel:
  • R - OH (I)
  • durchgeführt wird, worin R für eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht.
  • R repräsentiert vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Amyl, iso-Amyl oder n-Hexyl-Gruppen oder C&sub2;&submin;&sub6;-Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl-Gruppen.
  • In der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, tert-Butanol, n-Amylalkohol, iso-Amylalkohol, n-Hexanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol oder 1,6-Hexandiol. Wenigstens einer dieser Alkohole wird eingesetzt. Methanol und Ethanol sind bevorzugt.
  • Die Katalysatoren sind fest und schließen ein Metallkatalysatoren, Metalloxidkatalysatoren, Kieselsäure-Tonerde, Zeolith, Metallsulfide, Metallhalogenide oder Kombinationen davon. Aktive Bestandteile können ohne Additiv geformt, aber auf Trägern gestützt oder durch Ionenaustausch modifiziert werden. Metalle schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Silicium, Aluminium, Gallium, Seltenerdmetalle, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Vanadium, Niob, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Thorium, Uran, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Platin ein. Sie können in Form eines Komplexes vorliegen, wie z.B. ein dem Ionenaustausch mit verschiedenen Metallen unterzogene Zeolith, metallisches Kupfer/Chromoxid-, Kupferoxid/Chromoxid-, metallisches Kupfer/Zinkoxid-, Kupferoxid/Zinkoxid- oder Chromoxid/Zinkoxid-Katalysatoren oder Platinkatalysator auf Tonerdeträger.
  • Kohlenstoffhaltige Materialien, die auf Katalysatoren abgelagert werden und auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, werden z.B. erzeugt bei der Crackung (z.B. Kieselsäure-Tonerde-, Zeolith-, Chromoxid-Tonerde- oder Platin- Katalysatoren), Alkylierung, (z.B. Kieselsäure-Tonerde-, Zeolith-, Kupferchlorid-, Eisenchlorid- oder Aluminiumchlorid- Katalysatoren), Reduktion (z.B. Nickel-, Kobalt-, Palladium-, Kupferoxid/Chronoxid- oder Platin-Katalysatoren), Oxidation (z.B. Vanadiumoxid-, Molybdänoxid-, Wismutoxid-, Antimonoxid-, Silber-, Palladium- oder Platin-Katalysatoren), Dehydrierung (z.B. Zinkoxid- oder Kupferoxid-Katalysatoren), Kondensation (z.B. Kieselsäure-Tonerde- oder Zeolith-Katalysatoren), Veresterung, Dehydratisierung, Hydratisierung, Isomerisierung oder Umlagerung (z.B. Kieselsäure-Tonerde-, Zeolith-, Nioboxid- oder feste Säure-Katalysatoren), Disproportionierung (z.B. Wolframoxid-Katalysator), Cyclisierung (z.B. Zinkoxid-, Nickel- oder Platin-Katalysatoren), Halogenierung (z.B. Aluminiumchlorid- oder Eisenchlorid-Katalysatoren) oder der Kohlenwasserstoffsynthese (Kieselsäure-Tonerde- oder Zeolit-Katalysatoren). Kohlenstoffhaltige Materialien können auch jene sein, die bei der Reduktion, Dehydrierung, Dealkylierung oder Cyclisierung, wo metallisches Kupfer/Zinkoxid-, metallisches Kupfer/Chromoxid-, metallisches Nickel/metallisches Kupfer-, metallisches Nickel/Zinkoxid- oder Zinkoxid/Chromoxid-Katalysatoren eingesetzt werden, erzeugt werden. Spezielle Beispiele sind die Crackungs- oder Deparaffinierungsreaktion von Rohöl, Schweröl, Leichtöl oder Naphtha in Gegenwart von Kieselsäure-Tonerde- oder Zeolith (wie z.B. ZSM-5)-Katalysatoren, Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Synthese von Pyridinbasen, Beckmann-Umlagerung oder Synthese von Benzin oder Methanol oder Synthese von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und/oder Glykolen aus CO/H&sub2;.
  • Die Menge an auf Katalysatoren abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materialien kann nicht allgemein definiert werden, sondern wird dadurch bestimmt, daß man die Aktivität und/oder Selektivität von Katalysatoren und die für die Regenerierung von Katalysatoren benötigte Zeitspanne berücksichtigt. Vom wirtschaftlichen und technischen Standpunkt ist es wünschenswert, eine Regenerierung durchzuführen, wenn abgeschiedene kohlenstoffhaltige Materialien gewöhnlich 2 bis 4 Gew.-% auf Basis des Katalysators erreichen, da die Aktivität und Selektivität des Katalysators bei solchen Gehalten stark abnimmt und der Betrieb der Reaktoren schwierig zu regulieren wird.
  • Es kann eine beliebige Form von Katalyator-Pellets eingesetzt werden, z.B. zylindrische, kugelförnige oder amorphe Blockformen. Katalysatoren können auch in Form von Mikrokügelchen, die in einem Riser-Reaktor oder einem Fließbett eingesetzt werden können, vorliegen.
  • Ein herkömmlicher Weg zur Einführung von Alkoholen, die von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas begleitet werden, ist die Überführung der Alkohole in Dampf in Alkoholverdampfern und die anschließende Mischung der in Dampf überführten Alkohole mit Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, bevor die Mischung einem Katalysatorbett zugeführt wird. Alternativ kann man Inertgas, wie z.B. Wasserdampf, Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas auf jeder Stufe vor der Zuführung der Alkohol/Luft-Mischung zum Katalysatorbett anwesend ein lassen, um die Verbrennung zu regulieren oder eine Explosion zu vermeiden.
  • Die Wirkung von zugesetzten Alkoholen ist augenscheinlich, selbst wenn die Alkohole nicht vollständig verbrannt werden. Das Verhältnis zwischen den Alkoholen und dem Sauerstoff mit oder ohne Inertgas ist nicht kritisch. Die Menge der Alkohole sollte jedoch unter Berücksichtigung der Effizienz der zugegebenen Alkohole und auch des Zusammensetzungsbereichs, bei dem eine Explosion auftritt, in der Weise, daß vorzugsweise unter dem unteren Grenzwert dieses Bereichs gearbeitet wird, ausgewählt werden. Zum Beispiel sollte die Menge an zuzugebendem Alkohol für Methanol, wenn es zusammen mit Luft eingesetzt wird, weniger als 6 Volumen-%, und für Ethanol, wenn es zusammen mit Luft eingesetzt wird, unter 10,5 Volumen-% betragen.
  • Die Raumgeschwindigkeit (SV) des für die Regenerierung verwendeten Gases ist nicht kritisch, aber sollte unter Berücksichtigung der Effizienz gewöhnlich nicht unter 100 h¹ liegen.
  • Die Temperatur, die für die Regenerierung verwendet werden sollte, variiert in Abhängigkeit von den Katalysatoren und/oder den Reaktionen, aber beträgt gewöhnlich ungefähr 350ºC bis ungefähr 600ºC. Die Temperatur der Katalysatoren nimmt aufgrund der Verbrennungswärme der Alkohole während der Regenerierung zu. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases und/oder dessen Fließgeschwindigkeit können gewünschtenfalls geändert werden, auf kontinuierliche oder stufenweise Art, um die Temperatur des Katalysatorbettes zu regulieren.
  • Die Temperaturzunahme des Katalysatorbettes variiert in Abhängigkeit von den beteiligten Katalysatoren, der Form der abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materialien, der Konzentrationen der Alkohole, des Sauerstoffs, des Wasserdampfs und/oder der anderen Gase im Beschickungsgas, der SV des Gases, dem Reaktortyp, dem Erwärmungsmedium für die Kühlung des Reaktors und der Vorerwärmungstemperatur des Beschickungsgases stark. Klar sollte die Katalysatorbett-Temperatur unter der Hitzebeständigkeitsgrenze der beteiligten Apparatur einschließlich des Reaktors gehalten werden. Auch ist es unter Berücksichtigung des Risikos des Wärmeabbaus der Katalysatoren nicht wünschenswert, die Katalysatorbett-Temperatur bei unangemessen hohen Werten zu halten.
  • Die für die Katalysatorregenerierung benötigte Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Form und der Menge der abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien, der Konzentration von Alkohol, Sauerstoff, Wasserdampf und/oder anderen Gas im Beschickungsgas und/oder der Temperatur eines Katalysatorbettes.
  • Das vorliegende Regenerierungsverfahren kann unabhängig allein durchgeführt werden oder es kann zusammen mit anderen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei hoher Temperatur eingeleitet werden, um nahezu das gesamte kohlenstoffhaltige Material wegbrennen zu lassen, die Temperatur des Katalysatorbettes kann gewünschtenfalls geändert werden und eine Mischung von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas mit Alkoholen kann dann in das Katalysatorbett eingeleitet werden. Bei einer anderen Durchführung des Verfahrens wird z.B. Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas dem Katalysatorbett zugeführt, nachdem eine Mischung von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas mit Alkoholen auf den Katalysator angewandt wurde, bis kohlenstoffhaltige Materialien weggebrannt sind.
  • Das vorliegende Verfahren kann auf Katalysatoren abgelagerte kohlenstoffhaltige Materialien bei niedrigeren Temperaturen als denjenigen in herkömmlichen Verfahren entfernen und es wird eine verbesserte Rückgewinnung von katalytischer Aktivität erzielt. Die Regenerierung wird in einer deutlich kürzeren Zeitspanne als bei herkömmlichen Verfahren bei derselben Temperatur bewirkt. Es ist ein beträchtlicher Vorteil für die Materialien für die Apparatur, die Heizkosten und andere wirtschaftliche Aspekte, daß die Regenerierung der Katalysatoren bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist aufgrund der Abnahme in der Wärmebelastung, der sie ausgesetzt werden, ebenfalls länger.
  • Das vorliegende Verfahren kann wie oben erwähnt auf viele Verfahren angewandt werden, aber bevorzugte Verfahren sind die Herstellung von ε-Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxin in der Gasphase und die Herstellung von Pyridinen.
  • Die Erfindung kann auf verschiedene Weisen in die Praxis umgesetzt werden und eine Anzahl von speziellen Ausführungsformen wird durch Beispiele beschrieben, um die Erfindung zu veranschaulichen.
    • Synthese von ε-Caprolactam (epsilon-Caprolactam) BEISPIEL 1 (Herstellung eines Katalysators)
  • Tetraethylorthosilikat: [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, 100 g, Al-Gehalt: nicht mehr als 10 ppm], wäßrige Tetra-n-propylammoniumhydroxid-Lösung (10 Gew.-%; 224 g) und Ethanol (60 g) wurden in einen aus rostfreiem Stahl hergestellten Autoklaven (1,5 l) gegeben und 30 Minuten lang kräftig gerührt. Die Mischung hatte pH 13. Der Autoklav wurde fest verschlossen und in ein Ölbad eingetaucht. Eine hydrothermale Synthese wurde unter Rühren (nicht weniger als 400 UpM) bei 105ºC 120 Stunden lang durchgeführt. Der Druck in Autoklaven betrug 2-3 kg/cm². Der Inhalt hatte einen pH 11,8, als die hydrothernale Reaktion vorbei war. Weißes Festprodukt wurde durch Filtration gesammelt und kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats ungefähr 7 war. Nach der Trocknung des Produkts wurde es unter einem Luftstrom 4 Stunden bei 500 bis 530ºC calciniert, um weiße pulverförmige Kristalle (27 g) zu erhalten. Diese wurden mittels eines Röntgenstrahl-Diffraktometers als Pentasil-Zeolith identifiziert. Die Elementaranalyse durch Atomabsorptionsspektrometrie ergab 3 ppm Aluminium.
  • Zu den Kristallen (10 g) dieses Produkts wurde wäßrige Ammoniumchloridlösung (5 Gew.-%, 100 g) gegeben und die Kristalle wurden bei 50-60ºC eine Stunde lang einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen, bevor sie filtriert wurden.
  • Nachdem die Ionenaustauschbehandlung viermal wiederholt worden war, wurden die Kristalle mit destilliertem Wasser gewaschen, bis kein Cl&supmin; nachgewiesen wurde, und 16 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die so erhaltenen Kristalle der NH&sub4;&spplus;-Form wurden zu Teilchen von 24-48 mesh (die Queröffnungen von 701 bis 295 Mikion aufweisen) geformt und dann 1 Stunde lang bei 500ºC in einem Stickstoffgasstrom calciniert. Die Kristalle wurden als Katalysator A bezeichnet.
    • Synthese von ε-Caprolactam
  • Ein aus Quarzglas hergestelltes Reaktionsrohr (Durchmesser 1 cm), das mit Katalysator A (0,3 g, 0,5 ml) gepackt war, wurde 1 Stunde bei 350ºC unter einem Stickstoffstrom vorerhitzt. Eine Lösung von Cyclohexanonoxim (8 Gew.-%) im Benzol wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,5 g/h eingeleitet, wobei man die Temperatur des Katalysatorbettes bei 350ºC hielt. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) betrug 3,1 h&supmin;¹. Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Wasserkühlung jede Stunde abgefangen und gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert.
  • Das Ergebnis nach 1 Stunde nach Beginn der Reaktion:
  • Umsatz: 100%
  • Selektivität: 78%.
  • Man ließ die Reaktion fortschreiten. Das Ergebnis nach 6 Stunden:
  • Umsatz: 97%
  • Selektivität: 80%.
  • Die Farbe des Katalysators, nachdem die Reaktion vorbei war, wandelte sich nach Schwarz, bedingt durch die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien.
  • Raumgeschwindigkeit (WHSV), Umsatz von Cyclohexanonoxim und Selektivität von ε-Caprolactam werden durch die folgenden Formeln berechnet:
  • WHSV (h&supmin;¹) = Beschickungsgeschwindigkeit von Cyclohexanonoxin (kg/h)/Gewicht des Katalysators (kg)
  • Umsatz (%) von Cyclohexanonoxim = {(A-B)/A} x 100
  • Selektivität (%) von ε-Caprolactam = {C/(A-B)} x 100
  • worin A: eingeführtes Ausgangscyclohexanonoxim (Mol)
  • B: unverändertes Cyclohexanonoxim (Mol) und
  • C: ε-Caprolactam im Produkt (Mol).
    • (Katalysatorregenerierung)
  • Die Regenerierung des obigen Katalysators wurde 3 Stunden bei 440ºC durchgeführt, während Methanol (0,15 g/h) zusammen mit Luft (2,5 l/h) zugeführt wurden. Die SV zu diesem Zeitpunkt war 5200 h&supmin;¹. Die Farbe des Katalysators änderte sich nach Weiß. Entfernung von kohlenstoffhaltigen Materialien wurde bestätigt.
    • (Zweite Synthese von ε-Caprolactam)
  • Die Synthese von ε-Caprolactam wurde unter denselben Bedingungen wie denjenigen vor der Regenerierung fortgesetzt, in Anwesenheit des Katalysators, der wie oben beschrieben der Regenerierung in Anwesenheit von Methanol unterzogen worden war.
  • Ergebnisse: Zeit nach Beginn der Reaktion Stunde Stunden Umsatz Selektivität
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Synthese von ε-Caprolactam wurde 6 Stunden lang auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, Synthese von ε-Caprolactam, in Anwesenheit des Katalysators A durchgeführt.
  • Katalysator, auf dem kohlenstoffhaltige Materialien abgelagert waren, wurde bei 440ºC 3 Stunden lang in einem Luftstrom (2,5 l/h) regeneriert. Die SV betrug 5000 h&supmin;¹. Die Farbe des Katalysators nach Beendigung der Regenerierung war noch immer schwarz und fast alle kohlenstoffhaltigen Materialien blieben unentfernt zurück.
  • Die Synthese von ε-Caprolactam wurde in Anwesenheit des Katalysators, der der obigen Regenerierung unterzogen worden war, fortgeführt, unter denselben Bedingungen wie denjenigen in Beispiel 1, zweite Synthese von ε-Caprolactam.
  • Ergebnisse: Zeit nach Beginn der Reaktion Stunde Stunden Umsatz Selektivität
    • BEISPIEL 2
  • Ein aus Quarzglas hergestelltes Reaktionsrohr (1 cm Durchmesser), das mit dem Katalysator A (1,8 g) gepackt war, wurde 1 Stunde lang in einem Stickstoffstrom bei 350ºC vorerwärmt. Eine Lösung von Cyclohexanonoxim (8 Gew.-%) in Benzol wurde mit einer Geschwindigkeit von 69,0 g/h eingeführt und die Reaktion wurde 6 Stunden lang durchgeführt. Die WHSV betrug 3,1 h&supmin;¹.
  • Durchschnittliches Ergebnis:
  • Umsatz: 99%
  • Selektivität: 80%.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator aus dem Reaktionsrohr entnommen, gut gemischt und in 0,3 g-Portionen aufgeteilt. Eine der Katalysatorportionen (X1) wurde einer Regenerierung unterzogen, bei der Methanol (0,15 g/h) mit Luft (2,5 l/h) 3 Stunden lang bei 440ºC eingeführt wurde. Die SV betrug 5200 h&supmin;¹.
  • Die andere Katalysatorportion (X2) wurde unter denselben Bedingungen wie in X regeneriert, mit der Ausnahme, daß Ethanol (0,10 g/h) mit Luft (2,5 l/h) eingeleitet wurde (SV = 5100 h&supmin;¹).
  • Der andere Katalysator (X3) wurde unter denselben Bedingungen wie in X regeneriert, mit der Ausnahme, daß n-Hexanol (0,10 g/h) mit Luft (2,5 l/h) eingeleitet wurde (SV = 5040 h&supmin;¹).
  • Die Bestimmung von Kohlenstoff und Stickstoff, die in den der obigen Regeneriung unterzogenen Katalysatoren enthalten waren, wurde mit einer hochempfindlichen automatischen N- und C-Bestimmungsapparatur mit Sauerstoff recyclisierender Verbrennung bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Bestimmungsergebnisse für den Katalysator vor der Regenerierung und für den Katalysator, der einer Regenerierung, bei der Luft (2,5 l/h) ohne Alkohole bei 440ºC 3 Stunden lang zugeführt wurde, unterzogen worden war, sind zwecks Bezugnahme ebenfalls in Tabelle 1 erwähnt. TABELLE 1 C- und N-Gehalte in den Katalysatoren Alkohole (Gew.-%) vor Anwendung der Regenerierung ohne Alkohol regeneriert Methanol Ethanol n-Hexanol
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Luft (2,5 l/h) wurde 3 Stunden lang bei 520ºC durch ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr (1 cm Durchmesser), das mit dem Katalysator (0,3 g), der nach Beendigung der Synthese von ε-Caprolactam in Beispiel 2 erhalten worden war, gepackt war, geleitet, um eine Regenerierung zu bewirken. SV = 5000 h&supmin;¹. Die Farbe des Katalysators nach Beendigung der Regenerierung war schwarz, so daß die kohlenstoffhaltigen Materialien nicht in ausreichendem Maße entfernt worden waren.
  • Anschließend wurde Luft (2,5 l/h) mit einer SV = 5000 h&supmin;¹ 3 Stunden lang bei 560ºC zugeführt, um herauszufinden, daß sich die Farbe des Katalysators nach Weiß veränderte.
    • BEISPIEL 3 (Katalysator-Herstellung)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Katalysator herzustellen, der Al (3 ppm) enthielt und als "Katalysator A*" bezeichnet wurde.
    • (Synthese von ε-Caprolactam)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Katalysators A der Katalysator A* (0,6 g, 1,0 ml) eingesetzt wurde und eine Lösung von Cyclohexanonoxim (8 Gew.-%) in Benzol mit einer Geschwindigkeit von 23,0 g/h anstelle von 11,5 g/h zugeführt wurde.
  • Ergebnis: Zeit nach Beginn der Synthese Stunde Stunden Umsatz Selektivität
  • Nach Beendigung der Synthese wurde ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor genommen, gründlich gemischt und mit derselben Apparatur wie in Beispiel 2 analysiert, um die folgenden C- und N-Gehalte zu ergeben:
  • C 4,73 Gew.-%
  • N 0,45 Gew.-%.
    • (Regenerierung des Katalysators)
  • Methanol (0,15 g/h) wurde zusammen mit Luft (2,5 l/h) bei 430ºC 5 Stunden lang durch den Katalysator (0,5 g, 0,8 ml) geleitet. SV = 3200 h&supmin;¹. Anschließend wurde Luft (2,5 l/h, SV = 3100 h&supmin;¹) ohne Methanol bei derselben Temperatur wie oben 2 Stunden lang zugeführt. Ein Teil des so behandelten Katalysators wurde aus dem Reaktor genommen und zwecks Bestimmung von C und N mit derselben Apparatur wie in Beispiel 2 gründlich gemischt und ergab die folgenden C- und N-Werte:
  • C 0,031 Gew.-%
  • N 0,0031 Gew.-%
    • (Zweite Synthese von ε-Caprolactam)
  • Dieselbe Synthese von ε-Caprolactam wie oben erwähnt wurde fortgeführt, mit der Ausnahme, daß der obige regenerierte Katalysator (0,3 g) anstelle des Katalysators A* eingesetzt wurde und eine Lösung von Cyclohexanonoxim (8,0 Gew.-%) in Benzol mit einer Geschwindigkeit von 11,5 g/h anstelle von 23,0 g/h zugeführt wurde.
  • Ergebnis: Zeit nach Beginn der Synthese Stunde Stunden Umsatz Selektivität
    • (Synthese von Pyridinbasen)
  • In den folgenden Beispielen 4, 5 und 6 und den folgenden Vergleichsbeispielen 3 und 4 wird die Ausbeute an Produkt gemäß den unten erwähnten Formeln auf Basis der Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Ausgangsverbindungen von aliphatischen Aldehyden berechnet.
  • Ausbeute an Pyridin = Gesamtzahl an C-Atomen im hergestellten Pyridin/Gesamtzahl an C-Atomen in den Ausgangsaldehyden x 100%
  • Ausbeute an α, β oder γ-Picolin = Gesamtzahl an C-Atomen in hergestellten α, β oder γ-Picolin/Gesamtzahl an C-Atomen in den Ausgangsaldehyden x 100%
    • BEISPIEL 4
  • ZSM-5 Zeolith wurde gemäß dem Verfahren von YASHIMA ("Shokubai" 23 (3) , 232, 1981) hergestellt.
  • Lösung A wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser (433,4 g), Aluminiumsulfat (4,6 g), Tetra-n-propylammoniumbromid (55,8 g) und Schwefelsäure (40 g).
  • Lösung B wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser (320 g) und Natriumsilikat (453 g).
  • Lösung C wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser (754 g) und Natriumchlorid (189 g).
  • Lösung C wurde in einen aus rostfreiem Stahl hergestellten Autoklaven (3 l) gegeben und die Lösungen A und B wurden zugetropft, während die Lösung C kräftig gerührt wurde, so daß der pH der Mischung so reguliert wurde, daß er bei 9,5 bis 11 gehalten wurde. Der Autoklav wurde fest verschlossen und die Temperatur wurde auf 160ºC angehoben, um eine hydrothermale Reaktion 20 Stunden lang unter Rühren und unter 5-6 kg/cm² (Meßgerät-Druck) zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Produkt wurde wiederholten Stufen von Filtration und Waschen mit Wasser unterzogen, bis das Chloridion im Filtrat nicht mehr als 1 ppm betrug. Das Produkt wurde bei 110ºC 16 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 530ºC 4 Stunden lang calciniert, um Kristalle (112 g) zu erhalten. Die Kristalle hatten dasselbe Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrum wie ZSM-5 (Na&spplus;- Form)-Zeolith, der in japanischer Patent-Kokoku 46-10064 erwähnt ist. Si/Al betrug 90.
  • Der ZSM-5 (Na&spplus;-Form)-Zeolith wurde mit wäßriger Ammoniumchloridlösung (5 Gew.-%) dreimal (jeweils 1 Liter der wäßrigen Lösung) 1 Stunde lang bei 50 bis 60ºC behandelt, um Ionenaustausch zu bewirken, und daraufhin wiederholten Stufen von Filtration und Waschen mit Wasser unterzogen, bis das Chloridion im Filtrat nicht mehr als 1 ppm betrug. Die 16-stündige Trocknung des Zeoliths bei 110ºC ergab ZSM-5 (NH&sub4;&spplus;-Form)-Kristalle (106 g).
  • Der Zeolith (NH&sub4;&spplus;-Form) (20 g) wurde 2 Stunden lang bei 80ºC einem Ionenaustausch mit wäßriger Thalliumnitratlösung (0,1 M; 200 ml) unterzogen und daraufhin mehrere Male mit destilliertem Wasser (Gesamtmenge 400 ml) gewaschen. Nach 16-stündiger Trocknung bei 110ºC wurde der Zeolith 4 Stunden bei 530ºC in Luft calciniert, um ZSM-5 (Tl&spplus;-Form, Tl-Gehalt = 3,0%) zu erhalten.
    • (Synthese von Pyridinbasen, Katalysator-Regenerierung und anschließende Wiederholung eines Synthese- und Katalysatorregenerierungs-Zyklus)
  • Durch ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr (12,6 mm Durchmesser), das mit ZSM-5 (Tl&spplus;-Form) gepackt und auf 450ºC vorerhitzt war, wurde eine Mischung von vorerhitztem Ammoniakgas (4 Mol) und Dampfmischung von Acetaldehyd (2 Mol) und Formaldehyd (40 gew.-%ige wäßrige Lösung, 1 Mol) mit SV = 1000 h&supmin;¹ geleitet. Ein Reaktionsprodukt wurde in Wasser absorbiert und dann wurde eine FID-Gaschromatographie-Bestimmung durchgeführt.
  • Durchschnittliche Werte für 3 Stunden nach Beginn der Reaktion:
  • Pyridin: 63%; α-Picolin: 6%; β-Picolin: 9%, γ-Picolin: 3% Gesamtausbeute: 81%
  • Der Katalysator war aufgrund der darauf abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materialien tiefschwarz gefärbt. Zwecks Regenerierung wurde erstens Stickstoff (20 ml/min) mit Luft (20 ml/min) 20 Minuten lang, zweitens Luft (40 ml/min) mit Stickstoff (20 ml/min) 20 Minuten lang und drittens Luft (200 ml/- min) mit Stickstoff (20 ml/min) 10 Minuten lang und viertens Methanol (8,6 mg/min) mit Luft (200 ml/min) 2 Stunden lang durch das Reaktionsrohr (450ºC) zugeführt. SV = 2700 h&supmin;¹.
  • Ein Zyklus der Stufen der Synthese und Katalysatorregenerierung wurde wiederholt.
  • Beim 50. Zyklus waren die Ausbeuten wie folgt:
  • Pyridin: 61%; α-Picolin: 6%; β-Picolin: 10%; γ-Picolin: 3%.
  • Gesamt: 80%.
  • Die Farbe des Katalysators nach der Regenerierung war fast weiß was nahe an der Farbe des frischen Katalysators war.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Luft (200 ml/min) anstelle von Methanol (8,6 mg/min) mit Luft (200 ml/min) eingeleitet wurde. SV = 2700 h&supmin;¹.
  • Ein Zyklus der Synthese und Katalysatorregenerierung wurde wiederholt. Beim 30. Zyklus waren die Ausbeuten wie folgt:
  • Pyridin: 55%; α-Picolin: 6%; β-Picolin: 10%; γ-Picolin: 3%.
  • Gesamt: 74%.
  • Die Farbe des Katalysators nach der Regenerierung war braun. Die braune Farbe vertiefte sich mit zunehmender Zahl der Zyklen.
    • BEISPIEL 5
  • ZSM-5 (Tl&spplus;-Form) in Beispiel 4, der mit einer wäßrigen Tetraaminpalladiumnitratkomplexlösung imprägniert worden war, wurde 16 Stunden bei 110ºC getrocknet und 4 Stunden in Luft bei 530ºC calciniert, um einen Katalysator (Tl-Gehalt: 3,0 Gew.- %; Pd-Gehalt: 0,01 Gew.-%) zu erhalten.
  • Derselbe Synthese-Regenerierungszyklus wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der oben erwähnte Katalysator anstelle des ZSM-5 (Tl&spplus;-Form) verwendet wurde.
  • Ergebnisse: Zyklus Pyridin α-Picolin β-Picolin γ-Picolin Gesamt
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Derselbe Synthese-Regenerierungs-Zyklus wie im Vergleichsbeispiel 3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 5 erwähnte Katalysator anstelle des ZSM-5 (Tl&spplus;-Form) eingesetzt wurde.
  • Ergebnis beim 50. Zyklus:
  • Pyridin: 61%, α-Picolin: 6%; β-Picolin: 10%; γ-Picolin: 3%.
  • Gesamt: 80%.
    • BEISPIEL 6
  • Derselbe Synthese-Regenerierungs-Zyklus wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 5 erwähnte Katalysator anstelle des ZSM (Tl&spplus;-Form) eingesetzt wurde und Ethylenglykol (6,2 mg/min) (SV = 2700 h&supmin;¹) anstelle des Methanols verwendet wurde.
  • Ergebnis beim 100. Zyklus:
  • Pyridin: 64%, α-Picolin: 6%; β-Picolin: 10%; γ-Picolin: 3%.
  • Gesamt: 83%.
    • BEISPIEL 7
  • Synthese von Benzin aus Methanol (im folgenden als MTG-Reaktion bezeichnet).
  • In Beispiel 4 hergestellter ZSM-5 (NH&sub4;&spplus;-Form, 20 g) wurde 4 Stunden bei 530ºC in Luft calciniert, um ZSM-5 (H&spplus;-Form) zu erhalten.
  • Die MTG-Reaktion wurde gemäß US-Patent 3,928,483 durchgeführt. Das bedeutet, Methanoldampf wurde durch ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr (12,6 mm Durchmesser), das mit kristallinem ZSM-5 (H&spplus;-Form, 5 g) gepackt und auf 325ºC erhitzt war, geleitet. SV = 2000 h&supmin;¹.
  • Die FID-gaschromatographische Bestimmung eines Produktes ergab im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie das Produkt, das in dem obigen US-Patent erwähnt ist.
  • Der Katalysator war nach 8-stündiger Durchführung der Reaktion aufgrund von darauf abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien gelbbraun gefärbt. Zwecks Regenerierung des Katalysators wurden erstens Stickstoff und Luft (jeweils 20 ml/min) 30 Minuten lang, zweitens Stickstoff (20 ml/min) und Luft (50 ml/min) 30 Minuten lang, drittens Stickstoff (20 ml/min) und Luft (200 ml/ min) für eine Stunde und viertens eine Gasmischung aus Methanol (8,6 mg/min) mit Luft (200 ml/min) für 3 Stunden durch das auf 325ºC gehaltene Reaktionsrohr geleitet. SV = 1800 h&supmin;¹.
  • Es wurden acht Wiederholungen des obigen Reaktion -Regenerierungs-Zyklus durchgeführt. Die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die nach dem achten Zyklus auf dem Katalysator abgelagert war, wurde mit einer Thermowaage gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Luft (200 ml/min, SV = 1700 h&supmin;¹) anstelle von Methanol (8,6 mg/min) und Luft (200 ml/min) verwendet wurde.
  • Die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die nach dem achten Zyklus der Reaktion-Regenerierung auf dem Katalysator abgelagert war, wurde mit einer Thermowaage gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien im Katalysator (Gew.-%)* Beispiel Vergleichsbeispiel Bemerkung * unter einem Strom von Luft; Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit einer Katalysatorprobe nach Ende der Regenerierung: 5ºC/min.
  • Crackung
    • BEISPIEL 8
  • In Beispiel 4 hergestellter ZSM-5 (NH&sub4;&spplus;-Form), der mit einer wäßrigen Tetraaminplatinnitratkomplexlösung imprägniert worden war, wurde 16 Stunden bei 110ºC getrocknet und vier Stunden bei 530ºC in Luft calciniert, um einen Katalysator (Pt-Gehalt: 0,01% Gew.-%) herzustellen.
  • Die Crackung von n-Decan wurde gemäß Applied Catalysis. 19, 101 (1985) bewirkt. Das bedeutet, durch ein aus Glas hergestelltes Reaktionsrohr (12,6 mm Durchmesser), das mit dem obigen Katalysator (5 g) gepackt und auf 325ºC erhitzt war, wurde n-Decandampf (SV = 250 h&supmin;¹) geleitet. Die Analyse des Produkts durch einen FID-Gaschromatographen ergab fast dasselbe Ergebnis, das in der obigen Literatur erwähnt ist.
  • Nach 8-stündiger Durchführung der Reaktion war der Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Materialien, die darauf abgelagert waren, schwarz gefärbt. Zwecks Regenerierung wurden erstens Stickstoff und Luft (jeweils 20 ml/min) 30 Minuten lang, zweitens Stickstoff (20 ml/min) mit Luft (50 ml/min) 30 Minuten lang, drittens Stickstoff (20 ml/min) mit Luft (200 ml/min) für eine Stunde und schließlich eine Gasmischung aus Methanol (8,6 mg/min) und Luft (200 ml/min) 3 Stunden lang durch das auf 325ºC gehaltene Reaktionsrohr geleitet. SV = 1800 h&supmin;¹.
  • Die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die nach dem achten Zyklus der obigen Reaktion-Regenerierung auf dem Katalysator abgelagert war, wurde mit einer Thermowaage bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Luft (200 ml/min) mit einer SV = 1700 h&supmin;¹ anstelle der Gasmischung aus Methanol (8,6 mg/min) und Luft (200 ml/min) eingesetzt wurde.
  • Die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die nach dem achten Zyklus der Reaktion-Regenerierung auf dem Katalysator abgelagert war, wurde mit einer Thermowaage bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien im Katalysator (Gew.-%)* Beispiel Vergleichsbeispiel Bemerkung * dieselbe wie in Tabelle 2.

Claims (11)

1. Verfahren zur Regenerierung eines Festkatalysators, welches umfaßt das Verbrennen von kohlenstoffhaltigen Materialien, die auf dem Katalysator abgelagert sind, mit Luft oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des nachstehenden Alkohols (I):
R-OH (I)
worin R für eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C&sub1;&submin;&sub6; Alkylgruppe oder eine C&sub2;&submin;&sub6; Hydroxyalkylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanoi, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n- Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder eine Mischung davon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Hexanol, Ethylenglykol oder eine Mischung davon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholmenge unterhalb des unteren Endes des Bereiches explosiver Mischungen ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zeolith ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer in der Gasphase durchgeführten Beckmann-Umlagerung entstehen.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Synthese von Pyridinbasen entstehen.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien bei der Benzinsynthese aus Methanol entstehen.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien beim Cracken entstehen.
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