DE1262241B - Verfahren zur Erhoehung der katalytischen Selektrivitaet eines zeolithischen Molekularsiebes - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der katalytischen Selektrivitaet eines zeolithischen Molekularsiebes

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DE1262241B DES81904A DES0081904A DE1262241B DE 1262241 B DE1262241 B DE 1262241B DE S81904 A DES81904 A DE S81904A DE S0081904 A DES0081904 A DE S0081904A DE 1262241 B DE1262241 B DE 1262241B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 g-11/00
Nummer: 1262241
Aktenzeichen: S 81904IV a/12 g
Anmeldetag: 4. Oktober 1962
Auslegetag: 7. März 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Selektivität eines zeolithischen Molekularsiebes, das eine geordnete Struktur mit gleichmäßig großen Poren von weniger als etwa 25 Ä, besonders weniger als 15 A, hat und innere sowie äußere, frei liegende katalytische Stellen aufweist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die äußeren frei liegenden katalytischen Stellen durch Behandlung mit einer unter den Reaktionsbedingungen beständigen chemischen Verbindung, deren Molekülgröße oder -gestalt größer als der innere Porendurchmesser des Molekularsiebes sein muß, vergiftet.
Das gemäß der Erfindung hergestellte zeolithische Molekularsieb mit einer hochgradig geordneten gleichmäßigen Struktur und solchen Zwischengitterabmessungen, daß bei Durchführung einer katalytischen Reaktion nur Reaktionsteilnehmer- oder Produktmoleküle geeigneter Größe und Form in jeder Richtung zwischen der äußeren Phase und der inneren Phase transportiert werden können, weist in seinem Inneren gelegene katalytische Stellen auf. Die äußeren frei liegenden Oberflächen des Feststoffes sind gemäß der Erfindung durch Behandlung mit einer Verbindung, die zur Hemmung oder Beseitigung ihrer katalytischen Aktivität befähigt ist und eine solche Molekulargröße und -form aufweist, daß sie von einem Eintritt in die Poren und von einem Inberührungtreten mit aktiven katalytischen Stellen im Inneren des Feststoffes ausgeschlossen ist, katalytisch vergiftet worden.
Die Verbesserung der Selektivität des zeolithischen Molekularsiebes bei einem katalytischen Verfahren, bei dem zwei oder mehr verschieden gestaltete Moleküle gewöhnlicherweise durch Berührung mit einem Feststoff umgewandelt werden, besteht darin, daß vorzugsweise nur ein Teil der dem Verfahren zugeleiteten Moleküle sorbiert wird, während andere ausgeschlossen sind.
Das zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung ist beispielsweise zur selektiven Umwandlung von geradkettigen Verbindungen allein aus einer Mischung derselben mit verzweigtkettigen Verbindungen geeignet und kann weiterhin bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem ein unerwünschter Bestandteil in einem Beschickungsstrom selektiv zu einem unschädlichen, nicht störenden Umwandlungsprodukt umgewandelt werden soll, vorteilhaft eingesetzt werden.
Das gemäß der Erfindung hergestellte zeolithische Molekularsieb ist bei einer Vielzahl von industriell
Verfahren zur Erhöhung der katalytischen
Selektivität eines zeolithischen
Molekularsiebes
Anmelder:
Mobil Oil Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Vincent Joseph Frilette, Erlton;
Joseph Nicolas Miale,
Runnemeade, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1961
(143 067)
wichtigen Anwendungen brauchbar, hierzu gehören z. B. die Herstellung und Reinigung von zahlreichen Chemikalien, die Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen, die selektive Dehydratisierung von geradkettigen Alkoholen aus einer Mischung derselben mit verzweigtkettigen Alkoholen und die selektive Hydrierung oder Oxydation von normalen aliphatischen Verbindungen aus einer Mischung derselben mit isoaliphatischen oder aromatischen Verbindungen. Verschiedene katalytische Reaktionen und Katalysatorherstellungen oder -präparate sind für besondere Ausführungsformen der Erfindung geeignet. Beispielsweise kann Isobutylen von geradkettigen Butenen befreit werden, indem nur das Normalbuten selektiv hydriert oder oxydiert wird. In ähnlicher Weise kann Isopren für die Polymerisation veredelt werden, indem die geradkettigen Olefine und Diolefine selektiv zu den entsprechenden Paraffinen hydriert werden, welche bei dem Polymerisationsverfahren unschädlich sind. Normale Äther in hoher Reinheit können durch selektive Dehydratation von normalen Alkoholen hergestellt werden. Olefine
- können unter minimaler Bildung von sekundären
809 517/668
3 4
Reaktionsprodukten zu kleineren Olefinbruchstücken gänglichen Katalysatorplätzen gebildet und die kategespalten werden, und Normalbutene können durch lytische Umwandlung wird auf nur jene Reaktionsselektive Dehydrierung einer Butan-Isobutan- teilnehmer oder Produkte beschränkt, die in der Lage Mischung ohne vorherige Abtrennung des Normal- sind, in die Poren des Feststoffes einzutreten und butans hergestellt werden. 5 mit den inneren katalytischen Stellen in Berührung
Das verwendete zeolithische Molekularsieb enthält zu kommen.
katalytisch aktive Stellen, die so angeordnet oder Die katalytischen Verfahren, für welche der Kataverteilt sind, daß eine wirksame Anzahl derselben lysator gemäß der Erfindung insbesondere in Bein jeder von zwei Arten auftritt. Diese Arten um- tracht kommt, können zwei Klassen zugeordnet fassen Stellen, die innen innerhalb der Poren des io werden. Zu der ersten Klasse gehören jene Verfahren, Feststoffes enthalten sind, und Stellen, die sich auf bei denen ein einziger Reaktionsteilnehmer bei herder äußeren, nach außen gerichteten Oberfläche des kömmlicher Verfahrensweise an den beiden obenporösen Feststoffes befinden, und für mindestens genannten Arten von katalytischen Stellen zu ereinen der Reaktionsteilnehmer zugänglich sind. Durch wünschten Produkten umgewandelt wird, bei denen Inberührungbringen des Feststoffkatalysators wäh- 15 aber die äußeren zugänglichen Stellen auch eine rend oder vor der katalytischen Umwandlung mit teilweise katalytische Umwandlung eines Teils des der katalytisch vergiftenden Verbindung solcher Einsatzmaterials oder der Produkte zu unerwünschten Molekulargröße und -form, daß nur die äußeren Nebenprodukten verursachen, die nur zu solchen zugänglichen katalytischen Stellen für eine Berührung Stellen Zugang haben. Diese Klasse kann durch die mit einem solchen Molekül erreichbar sind, wird ein 20 Verätherung von n-ButylalkohoI wie folgt verkatalytisch inaktiver Komplex an den äußeren zu- . anschaulicht werden:
(Gewünschte Reaktion) innere + äußere
normal Butylalkohol Di-n-butyläther
(Unerwünschte Reaktion) äußere
Di-n-butyläther n-Butyl-sec.-butyläther + Di-sec.-butyläther
Gemäß dem Verfahren der Erfindung hemmt oder somit die unerwünschte Bildung von Nebenprodukbeseitigt das katalytische Gift, das keinen Zugang 30 ten. Das in dieser Weise verbesserte katalytische zu den inneren katalytischen Stellen hat, die kataly- Verfahren erzeugt nun nur die erwünschte Retische Aktivität der äußeren Stellen und unterdrückt aktion;
n-Butylalkohol — ——> Di-n-butyläther
katalytische Stellen
Wenngleich das verbesserte Verfahren voraus- denen das Reaktionsteilnehmer-Ausgangsmaterial
gehend in Verbindung mit n-Butylalkohol veran- aus mindestens zwei Arten von Bestandteilen, von
schaulicht worden ist, ist es allgemein anwendbar 40 denen der eine infolge seiner Größe und Form nur
auf die Dehydratation von Normalalkoholen, die zu den äußeren katalytischen Stellen Zugang hat,
mindestens 3 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoff- zusammengesetzt ist. Ein Beispiel dafür ist die
atome enthalten, bei einer Temperatur zwischen etwa Dehydrierung einer Mischung aus einem normalen
' 93 und 344° C. aliphatischen und einem isoaliphatischen Kohlen-
Zu der zweiten Klasse gehören Verfahren, bei 45 wasserstoff gemäß den folgenden Gleichungen:
(Gewünschte Reaktion) innere + äußere _ , __
n-Butan Buten + H«
(Unerwünschte Reaktion) äußere
Isobuta* ^butylen + H2
Hierbei bewirkt das katalytische Gift, das nur zu Poren einer solchen Art ausgezeichnet sind, daß nur
den äußeren katalytischen Stellen Zugang hat, die 55 Reaktionsteilnehmer- oder Produktmoleküle vorher-
Unterdrückung der unerwünschten Reaktion, so daß bestimmter Form in die poröse Struktur hinein und
nur verbleibt: aus derselben heraus transportiert werden können.
innere Im allgemeinen werden Zeolithe mit gleichmäßig
η-Butan Buten + H2 wirksamen Poren kleiner als etwa 25 Angström und
60 vorzugsweise kleiner als 15 Angström Durchmesser
Es können auch katalytische Prozesse, bei denen verwendet. Feststoffe mit Poren größer als etwa
beide obengenannten Klassen von Reaktionen eine 25 Angström Durchmesser zeigen nicht die erforder-
Rolle spielen, unter Anwendung des Verfahrens liehe Molekulargrößenselektivität, die für den Erfolg
gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise ausge- des erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch ist. Es
führt werden. 65 wird somit ein bezüglich der Molekulargröße selek-
AIs Ausgangsprodukte werden zeolithische Mole- tiver Katalysator verwendet, worunter ein Feststoff
kularsiebe mit einer hochgeordneten gleichmäßigen zu verstehen ist, der Poren solcher Abmessungen hat,
Struktur verwendet, die durch äußerst gleichmäßige daß nur Moleküle mit dieser oder kleinerer Abmes-
sung Eintritt zu den inneren katalytischen Stellen
erlangen können, so daß Moleküle, die zu einer
Durchquerung der Poren nicht in der Lage sind,
von einer Teilnahme an der Reaktion ausgeschlossen
werden. Die als Molekularsiebe bekannten kristallinen Aluminosilikate sind typische Beispiele für solche
zeolithischen Katalysatoren mit Molekulargrößenselektivität. Die Art und Herstellung dieser Zeolithe
ist im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 882 243
und 2 882244 beschrieben worden,
Ferner sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Molekularsiebe geeignet, bei welchen katalytisch aktive Materialien in das Kristallgitter eingeführt wurden, wobei poröse Feststoffe erhalten wer-
Außer den vorgenannten Stoffen können Materialien, die nicht einfach als basisch oder sauer im üblichen Sinne gekennzeichnet sind, ebenfalls als wirksame Gifte dienen. Es wurde gefunden, daß besonders Acetophenon ein wirksames Gift für Reaktionen ist, die eine Dehydratation von Alkoholen umfassen, obwohl es keine einfach erkennbare basische Gruppe in seiner Molekularstruktur enthält. Das im einzelnen verwendete katalytische Gift ίο hängt weiterhin von den Porengrößeneigenschaften des anwesenden festen porösen Katalysators ab. Für Katalysatoren mit Poren von etwa 5 Angström Durchmesser, z. B. das 5-Angström-Molekularsieb, sind besonders brauchbare Gifte heterocyclische den, deren innere Porenoberflächen einen zugesetzten 15 Stickstoffverbindungen, z. B. Pyridin, Chinolin. Auch Katalysator tragen. sauerstoffhaltige Verbindungen, die von einem Ein-
Der größenselektive Katalysatorbestandteil kann tritt in Poren solcher Größe ausgeschlossen sind, entweder für sich selbst oder in Kombination mit sind geeignet. Übergangsmetalle enthaltende Katalyanderen Feststoffen verwendet werden. So kann der satoren, die eine Struktur des 5-Angström-Molekulargrößenselektive Bestandteil in inniger Vereinigung 20 siebs aufweisen und bei denen ein Übergangsmetall mit und in Dispersion in einer geeigneten Matrix, auf der äußeren Oberfläche der kristallinen Struktur beispielsweise einem anorganischen Oxydgel, vor- als auch innerhalb der Poren derselben anwesend ist, liegen. Auch können sich die inneren und äußeren werden durch Verwendung von vorzugsweise heterokatalytischen Stellen auf verschiedenen Katalysator- cyclischen Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, teilchen befinden. Beispielsweise kommen Zusam- 25 Thiophenderivaten, Benzothiophen, 3-Methylthiomensetzungen aus Molekularsieben und katalytisch phen und Phosphor enthaltenden Verbindungen, voraktiven Tonen für die Verwendung beim Verfahren zugsweise Tricresylphosphat, als katalytischem Gift gemäß der Erfindung in Betracht, wenngleich der m ihrer Selektivität erhöht. Bei Feststoffkatalysatoren Ton an sich keine inneren selektiven katalytischen mit inneren katalytischen Stellen, die für verhältnis-Stellen hat und demgemäß in Abwesenheit des Mole- 30 mäßig große Moleküle zugänglich sind, müssen die kularsiebbestandteils keine Selektivität zeigt. katalytischen Gifte hinreichend groß sein, um von
Die im Verfahren gemäß der Erfindung brauch- diesen Stellen ausgeschlossen zu bleiben. Beispiele baren katalytischen Gifte müssen eine so große hierfür brauchbarer Gifte sind kondensierte Ring-Molekülgestalt besitzen, daß ein Zutritt zu den verbindungen, z.B. Pyren, Benzanthron, Purpurin, inneren katalytischen Stellen ausgeschlossen ist. 35 Alizarinblau usw., und substituierte monocyclische Außerdem ist es wünschenswert, daß der Komplex Verbindungen, z. B. 1,3,5-Triaminoäthylbenzol. des Giftes, der bei Berührung mit den auf der Außen- Die Menge des verwendeten katalytischen Giftes
oberfläche des porösen Feststoffes gelegenen äußeren hängt von dessen relativer Wirksamkeit ab. So braukatalytischen Stellen gebildet wird, unter den Bedin- chen stark chemisorbierte Materialien in nur äußerst gungen, bei denen die Reaktion ausgeführt wird, 40 kleinen Anteilen anwesend zu sein, und sie können beständig ist. Weiterhin soll die verwendete Ver- ihre Wirksamkeit bis lange nach der anfänglichen giftungsverbindung weder mit den Einsatzmaterialien Berührung mit dem Katalysator behalten. Schwach reagieren, noch eine katalytische Aktivität besitzen, chemisorbierte Gifte werden im allgemeinen in die dem Zweck ihrer Verwendung entgegengerichtet wesentlich höheren Mengen benötigt, und es kann ist. Die Flüchtigkeit und Beständigkeit der Gift- 45 erforderlich sein, solche Materialien kontinuierlich verbindung sollte darüber hinaus so gering sein, daß jn das Ausgangsmaterial einzuführen, um eine wirkihre Austreibung aus dem Katalysator unter Bedin- same Leistung aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich ist die gungen, wie sie für die katalysierten Reaktionen Menge des zugesetzten Giftes ausreichend, um die Anwendung finden, vermieden wird. Aktivität der äußeren katalytischen Stellen zu hem-
Im allgemeinen ist die chemische Natur eines 50 men oder zu beseitigen, und sie liegt gewöhnlich brauchbaren Giftes durch die Natur der in Betracht innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,01 bis 10 Gekommenden katalytischen Reaktion bestimmt. So wichtsprozent des Ausgangsmaterials oder zwischen veranschaulicht die folgende Tabelle eine brauchbare etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anleitung für die Auswahl des Giftes: Katalysator.
55 Die Vergiftung des Katalysators kann auch erreicht werden, indem man eine Giftverbindung zur Reaktionsbeschickung zufügt, bevor diese mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Andererseits kann es wünschenswert sein, den Katalysator mit 60 einer geeigneten Vergiftungsverbindung in Berührung zu bringen, bevor man ihn mit dem Ausgangsmaterial in Berührung bringt. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator gleichzeitig mit der Vergiftungsverbindung und dem Einsatzmaterial in 65 Berührung zu bringen. Wenn der Katalysator mit der Vergiftungsverbindung vorbehandelt wird, wird das im allgemeinen ausgeführt, indem man Teilchen des Katalysators mit dem vergiftenden Material oder
Reaktion Natur der Reaktion Natur
des Giftes
Dehydratation säurekatalysiert basisch
Hydratation säurekatalysiert basisch
Krackung säurekatalysiert basisch
Isomerisierung
von Olefinen .... säurekatalysiert basisch
Hydrierung katalysiert durch S-,N-,P-Ver-
Ubergangsmetalle bindungen
Esteraustausch basenkatalysiert sauer
Aldolkondensation basenkatalysiert sauer
einer geeigneten Lösung, die eine zur Vergiftung der äußeren katalytischen Stellen des Katalysators hinreichende Menge eines solchen Materials enthält, in Berührung bringt. Die Teilchen werden danach aus der Berührung mit überschüssigem Vergiftungsmaterial oder dessen Lösung entfernt und einer Trocknungsbehandlung unterworfen, bei der das Lösungsmittel der Lösung, sofern ein solches verwendet wurde, verdampft wird.
In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht:
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Hemmung der katalytischen Aktivität bei Verwendung einer Zusammensetzung aus einem Zeolithen mit inneren katalytischen Stellen und einem Ton mit zugänglichen katalytischen Stellen durch Einverleibung eines aus großen Molekülen bestehenden katalytischen Giftes in den Beschickungsstrom.
Es wurden 20 cm3 mit Ton gebundene 5-Angström-Molekularsieb-Pellets, die 80 Gewichtsprozent Molekularsieb und 20 Gewichtsprozent Ton enthielten, zerkleinert und in_ einen Reaktor eingeführt. Der Katalysator wurde auf etwa 237° C erhitzt, und es wurde Isopropanol darübergeleitet. Es trat eine starke Dehydratation des Alkohols ein, wie durch die kräftige Gasbildung angezeigt wurde.
der Aktivität für die n-Butanoldehydratation verglichen. Es wurde reines n-Butanol mit 0,1 Gewichtsprozent Chinolin vermischt und in beiden Fällen bei etwa 232° C über Proben des Katalysators geleitet. Die Dehydratationsaktivität wurde durch Beobachtung des in dem System entwickelten Druckes (in Millimeter) Wassersäule über einen 1-Minuten-Zeitraum, wenn der Gasaustritt vorübergehend geschlossen wurde, bestimmt.
Die Werte vom Zeitpunkt der Alkoholeinführung ab sind nachstehend verglichen:
Betriebs Aktivität; Millimeter H2O je Minute Siebkatalysator
dauer:
Minuten		 Siliciumdioxyd—
Aluminiumoxyd		 69 (2,6)
10 53 (2,1) 28 (1,1)
20 25 (1,0) 20 bis 25 (0,8 bis 1,0)
30 13 (0,5) 20 bis 25 (0,8 bis 1,0)
40 6 (0,25) 20 bis25 (0,8 bis 1,0)
45 sehr gering 20 bis 25 (0,8 bis 1,0)
60 —
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß anfänglich beide Katalysatoren etwa die gleiche Aktivität haben; alle Stellen sind wirksam, da eine unzureichende Menge Chinolin angewendet wurde. Wenn die Möglichkeit für die zugänglichen Stellen
Dann wurden 2 Gewichtsprozent Acetophenon zu 30 zur Verbindung mit Chinolin beim weiteren Überder Alkoholbeschickung zugefügt. Beim Überleiten leiten der Giftstoff enthaltenden Beschickung anwächst, werden solche Stellen inaktiviert. Der große Poren aufweisende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wird schließlich fast inaktiv, da er wenige 35 nichtzugängliche Stellen hat. Demgegenüber erreicht der Siebkatalysator in etwa 20 Minuten einen Gleich-
der sich ergebenden Mischung über den Katalysator war die Dehydratationsreaktion, nach Abwarten einer ausreichenden Zeit für die Gleichgewichtseinstellung des Katalysators, deutlich gehemmt.
Es ist ersichtlich, daß die Dehydratation der Isopropanolbeschickung durch den zugängliche Stellen aufweisenden Ton katalysiert wurde, da Isopropanol auf Grund seiner Größe und Form nicht in der Lage ist, in die Poren des 5-Angström-Molekularsiebs einzutreten und so mit den darin befindlichen Stellen in Berührung zu kommen. Bei Vergiftung der zugänglichen Stellen mit Acetophenon wurde die Dehydratation der Isopropanolbeschickung wesentlich vermindert.
gewichtszustand, und er arbeitet danach selektiv in einer beständigen Höhe mit unvergifteten Stellen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein nichtselektiver Katalysator vorbehandelt werden kann, um einen selektiven Katalysator zu bilden.
Es wurden 15 g wasserhaltiges H2PtCl6 in 150 ml Wasser aufgelöst und zu 3 1 konzentriertem NH4OH zugefügt. Die sich ergebende Lösung wurde 3 Tage lang in einem geschlossenen Behälter stehengelassen. Die Lösung wurde dann durch Kochen eingedampft,
geführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Aceto- 50 bis das Gesamtvolumen auf 340 ml verringert war.
phenon 0,12 Gewichtsprozent Pyridin zu der Iso- Es wurden 106 g Natriumaluminat (Probe: 75%
45
Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durch-
propanolbeschickung zugefügt wurden. Es wurde wieder eine deutliche Hemmung der Dehydratationsreaktion beobachtet, was die katalytische Vergiftungswirkung von Pyridin anzeigt.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt, daß eine vergiftende Verbin-NaAlO2, 10 bis 15% NaOH, 10 bis 15% H2O) unter Erhitzen in 375 ml H2O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 200 ml der oben beschriebenen platinhaltigen Lösung zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann unter Rühren mit 154 g Natriumsilikat (Na2SiO3 · 9 H2O), gelöst in 375 ml Wasser, vereinigt.
Der bei der beschriebenen Arbeitsweise erhaltene
dung von hinreichend hoher Molekülgröße nicht die 60 Niederschlag wurde danach kristallisiert, indem er
katalytische Aktivität von nichtzugänglichen inneren Stellen beeinflußt, während es die Aktivität von zugänglichen Stellen herabdrückt.
Ein mit Wasserdampf behandelter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Katalysator mit einer Oberflächengröße von etwa 100 m2/g und wenigen nichtzugänglichen Stellen wurde mit einem 5-Ängström-Molekularsiebkatalysator bezüglich der Hemmung etwa 7 Stunden lang unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Die Kristalle wurden abgefiltert, zweimal mit 250 ml Anteilen Wasser gewaschen und 1,5 Stunden lang bei 1200C in Luft getrocknet. Die Analyse zeigte, daß der Platingehalt der Kristalle 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent betrug. Die Kristalle wurden dann durch wiederholtes Einlegen in Calciumchloridlösung mit nachfolgendem
Dekantieren basenausgetauscht. Die sich ergebenden ausgetauschten Kristalle wurden frei von Chloridionen gewaschen und wieder wie oben getrocknet. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß es sich bei den Kristallen um solche des A-Typ-Zeolithen handelte. Das Produkt wurde bei 454° C in Luft, gefolgt von Stickstoff, kalziniert.
Etwa 400 mg des sich ergebenden Katalysators wurden in einem 13-mm-Glasrohr angeordnet, und es wurde Wasserstoff bei 48 bis 54° C in etwa 50 ml/Min, darübergeleitet. Ein mit dem Strom eingeführter Stoß von Buten-1 wurde zu Butan hydriert, wobei ebenfalls eis- und trans-Butan-2 gebildet wurden. Ein Stoß Isobutylen wurde mit fast gleicher Wirksamkeit zu Isobutan hydriert. Diese Kontrollprobe zeigt, daß sich ein Teil des Platins sowohl an Stellen, die für Isobutylen zugänglich sind, als auch an Stellen im Inneren der Molekularsiebstruktur, die nicht für Isobutylen zugänglich sind, befindet und daß der Katalysator nichtselektiv ist.
Etwa 2,5 g des obigen Katalysators wurden in ein Glasrohr eingebracht. Stickstoff wurde durch 3-Methylthiophen geperlt und darm 19 Minuten lang bei Raumtemperatur über den Katalysator geleitet. Überschüssiges 3-Methylthiophen wurde dann aus dem System entfernt, indem sauberer Stickstoff 7 Minuten lang über den Katalysator geleitet wurde. Eine Mischung aus Wasserstoff und Buten-1 wurde dann derart über den Katalysator geleitet, daß die Fließrate jedes Bestandteils 50 ml/Min, betrug. Buten-1 wurde zu 44,6 % in Normalbutan umgewandelt, und zwar ohne Bildung von eis- oder trans-Buten-2. Beim Überleiten einer Mischung aus Wasserstoff und Isobutylen über den Katalysator bei der obigen Fließrate wurde keine Umwandlung von Isobutylen beobachtet.
Es ist somit ersichtlich, daß die zugänglichen, d. h. äußeren Platinstellen des Katalysators durch Berührung des Katalysators mit 3-Methylthiophen vergiftet wurden. Die nichtzugänglichen Stellen im Innern der Molekularsiebstruktur traten demgegenüber nicht mit dem 3-Methylthiophen in Berührung, da dieses eine Größe und Form hat, die zu einem Eintritt in die Poren der Molekularsiebstruktur nicht in der Lage sind. Der Katalysator wurde hierdurch von einer nichtselektiven in eine selektive Zusammensetzung umgewandelt, und zwar durch bevorzugte Vergiftung der zugänglichen Platinstellen ohne einhergehende Einwirkung auf die nichtzugänglichen Platinstellen im Inneren der Molekularsiebstruktur.
B eispiel 5
Isopren, das mit einem geringen Anteil Piperylen verunreinigt ist, wird für die Polymerisation gereinigt, indem es mit Wasserstoff vermischt wird und die sich ergebende Mischung mit dem im Beispiel 4 beschriebenen platinhaltigen Katalysator, der eine Vorbehandlung mit 3-Methylthiophen erfahren hatte, in Berührung gebracht wird. In diesem Falle wird das Piperylen selektiv in Normalpentan umgewandelt, welches die nachfolgende Polymerisation des Isoprens nicht stört.
Beispiel 6
Eine 2-cm3-Probe eines 5-Angström-Molekularsiebzeolithen, der 0,32 Gewichtsprozent Platin auf sowohl den äußeren als auch den inneren Oberflächen verteilt enthielt, wurde in einem geeigneten Behälter 10 Minuten lang in 3 cm3 Methylcyclopentan, welches 10 Tropfen Tricresylphosphat enthielt, getränkt. Der Behälter wurde in ein heißes Bad eingesetzt, um das Lösungsmittel Methylcyclopentan zu verdampfen. Der behandelte Katalysator wurde dann bei etwa 115° C getrocknet. Es ist zu ersehen, daß weder das Lösungsmittel noch das Tricresylphosphatgift von solcher Größe oder Form sind, daß sie durch die Poren des Zeolithen gehen.
Ein Reaktor wurde mit 0,15 g des obigen Katalysators beschickt und kontinuierlich mit Helium gespült. Ein Gemisch, das Kohlenwasserstoff, wie nachstehend angegeben, und Helium mit einem Überschuß an Sauerstoff enthielt, wurde in den Trägergasstrom durch eine chromatographische Einheit bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Dampfes von 315 bei atmosphärischem Druck in einem Stoß eingeführt. Alle erhaltenen Produkte wurden unmittelbar analysiert. Bei 304° C betrug die Umwandlung zu CO? für n-Butan 18 Gewichtsprozent, verglichen mit nur 4 Gewichtsprozent für Isobutan. Bei 26O0C oder weniger trat keine Verbrennung von Isobutan auf; die n-Butanumwandlung betrug bei 217° C noch etwa 5%, wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, in der die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen sind, die bei Verwendung eines entsprechenden unbehandelten platinhaltigen 5-Ängström-Molekularsiebes beobachtet wurden:
Tabelle I
0C Kohlen
wasserstoff		 Pt/5 Angström
Gewichtsprozent
Verbrennung		 Pt/5 Angstrom
+ Tricresyl
phosphat;
Gewichtsprozent
Verbrennung
217 i-C4
n-C4		 0
5,2
251 n-C4 — 6,9
260 i-C4
n-C4		 61,7
51,8		 0
282 n-C4 — 11,0
332 i-C4
n-C4		 — 13
22
335 i-C4
n-C4		 65,4
60,4		 —
55
Beispiel 7
Der Katalysator gemäß Beispiel 6, der eine Behandlung mit Tricresylphosphat erhalten hatte, wurde wie in dem vorausgehenden Beispiel in einen Reaktor eingeführt und kontinuierlich mit 60 cnWMin. Was-
serstoff, dem Trägergasstrom einer chromatographischen Einheit, gespült. Dampfproben von 0,05 cm3 Buten-1 und Isobuten wurden in den in den Reaktor eingeführten Strom eingespritzt, und alle Produkte wurden analysiert. Bei 171° C erzeugte Buten-1 42% η-Butan und 58% Butenisomere, während nur 12% des Isobutens zu Isobutan umgewandelt wurden. Bei 92° C ging die Umwandlung von Buten-1 auf 6% zurück, während die Umwandlung von Iso-
809 517/66»
buten weniger als 1% betrug, wie aus der folgenden Tabelle!! zu ersehen ist:
Beschickung Tabelle II erteilung
i-Butan		 i-Buten
Tempe
ratur
0C		 Isobuten
Buten-1		 n-Butan Produktv
Buten
isomere		 0,5 99,5
92 Isobuten
Buten-1		 6,5 93,5 4,4 95,6
132 Isobuten
Buten-1		 21 89 12 88
171 41,5 58,5
In analoger Weise können andere Reaktionen, an denen substituierte Gruppen an Kohlenwasserstoffen teilhaben, selektiv mit Bezug auf Endgruppensubstitutionen ausgeführt werden, z. B. die Dehydrohalogenierung von Kohlenwasserstoffen linearer Struktur mit ein oder mehreren endständigen Halogenguppen. Es kann eine selektive Hydrolyse von aliphatischen Monohalogenstrukturen bewirkt werden, z. B. von 1-Chlorpentan aus einer Mischung von verschiedenen Chlorkohlenwasserstoffen. Beispielsweise werden bei einer Methode für die Synthese von Amylalkohol normalerweise Pentane chloriert, um eine Mischung von Monochlorpentanen zu ergeben, die nachfolgend zu verschiedenen Amylalkoholen, die primäre, sekundäre, tertiäre und Isoamylalkohole enthalten, hydrolysiert wird. Eine Anwendung der Methode gemäß der Erfindung auf die Hydrolysestufe ergibt ein Verfahren für die selektive Erzeugung von nur normalem primärem Amylalkohol. In ähnlicher Weise läßt sich die Chlorierung des Paraffins mit einer sich ergebenden selektiven Erzeugung von nur 1-Chlorpentan durchführen.
Die gleiche größenselektive Hydrierungsmethode kann auf andere Mischungen von organischen Verbindungen angewendet werden, wo es gewünscht ist, acetylenische, olefinische oder aromatische Bindungen in Stoffen, die eine Molekulargröße kleiner als etwa 10 Ängströmeinheiten haben, selektiv zu hydrieren mit verhältnismäßig geringer Wirkung auf andere Bestandteile von größerer Molekulargröße. Beispielsweise kann Alkylbenzol in Gegenwart von Alkylnaphthalin selektiv hydriert werden. Bei Verwendung eines porösen kristallinen Aluminosilikats mit gleichmäßig großen Poren von etwa 5 Angströmeinheiten als Träger der Hydrierungsaktivität ist die Fähigkeit zur Herbeiführung spezifischer Hydrierungsreaktionen von geradkettigen Olefinen in Mischung mit verzweigtkettigen Olefinen beobachtet und angegeben worden. Die Methode ist genauso auf acetylenische oder diolefmische Strukturen anwendbar. Beispielsweise kann Normalbutylen aus einer Mischung mit Isobutylen hydriert werden. Solch eine Stufe selektiver Katalysatorumwandlung ist häufig an Stelle eines nichtchemischen Trennverfahrens brauchbar. So kann die selektive Hydrierung von Normalbutylen im Gegensatz zu Isobutylen als Vorstufe für die Hydratation eines Butylenstroms zum Zwecke der Herstellung von tertiärem Butanol ausgeführt werden. Der gleiche Grundsatz kann auf die selektive Hydrierung von anderen organischen Verbindungen als Kohlenwasserstoffe angewendet werden, z. B. auf die selektive Reduktion von Aldehyden zu primären Alkoholen aus einer Mischung von Aldehyden und Ketonen.
Das selektive katalytische Umwandlungsverfahren gemäß der Erfindung kann entweder als ein absatzweises Verfahren oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden; bei letzterer wird das Einsatzmaterial kontinuierlich durch ein Bett des größenselektiven Katalysators, dessen äußere Oberflächen katalytisch vergiftet worden sind, geleitet. Das Produkt, das sich bei einer solchen Umwandlung ergibt, wird kontinuierlich von dem Katalysatorbett abgezogen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Selektivität eines zeolithischen Molekularsiebes, das eine geordnete Struktur mit gleichmäßig großen Poren von weniger als etwa 25 Angström, besonders weniger als 15 Angstrom hat und innere sowie äußere, freiliegende katalytische Stellen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die äußeren frei liegenden katalytischen Stellen durch Behandlung mit einer unter den Reaktionsbedingungen beständigen chemischen Verbindung, deren Molekülgröße oder -gestalt größer als der innere Porendurchmesser des Molekularsiebes sein muß, vergiftet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergiftungsverbindung Acetophenon, heterocyclische Stickstoff- oder Schwefelverbindungen oder Tricresylphosphat verwendet.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825101A (zh) * 2019-04-18 2020-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种高硅y分子筛及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4513090A (en) * 1981-07-09 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Crystalline silica zeolite-containing catalyst
EP0112821B1 (de) * 1982-06-25 1986-07-16 Mobil Oil Corporation Herstellungsverfahren für gesättigte dimeren-ketone
AU2455484A (en) * 1983-02-11 1984-08-16 Broken Hill Proprietary Company Limited, The Diesel fuel production from olefins
US4675460A (en) * 1983-02-11 1987-06-23 The Broken Hill Propietary Company Limited Process
DK149326C (da) * 1984-01-10 1986-09-15 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese
MX344208B (es) * 2010-06-23 2016-12-08 Total Res & Technology Feluy Deshidratacion de alcoholes en catalizadores acidos envenenados.
EP3080059B1 (de) 2013-12-13 2023-12-13 Dow Global Technologies LLC Umwandlung von alkanol in alkylen unter verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen katalysatoren in sequenzieller ordnung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825101A (zh) * 2019-04-18 2020-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种高硅y分子筛及其制备方法

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