DE1668581A1 - Katalytisches Dehydrierungsverfahren - Google Patents
Katalytisches DehydrierungsverfahrenInfo
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Description
PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, Oklahoma, USA Katalytisches Dehydrierungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dehydrie·
rung von dehydrlerbaren Kohlenwasserstoffen und gewissen substituierten Kohlenwasserstoffen.
Bei der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasser3toffen 1st es
üblich, Katalysatoren wie Nickel-Kieselgur, Chromoxyd-Aluminium»
oxyd, Zinkoxyd-Aluminiumoxyd, Platin-Aluminiumoxyd u.dgl. zu
verwenden. Im allgemeinen arbeiten bekannte Verfahren mit einer wasserfreien Beschickung und bei niedrigem Druck* Beachtliche
Vorteile besitzen einige Verfahren, die mit Dampf arbeiten können. Z.B. kann die Reaktionswärme leicht zugeführt werden. Koksansatz
an dem Katalysator kann aufgehalten werden. Aufwendige Kompression der Produkte kann vermieden werden, da erhöhte Drucke
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angewendet werden können und der Dampf nach der Dehydrierung leicht kondensiert werden kann. Aus solchen Gründen wurden
verschiedene Versuche unternommen« in Dehydrierungsverfahren von Paraffinkohlenwasseratoffen Dampf anzuwenden. Einer der in die
ser Hinsicht erfolgreichsten Katalysatoren wurde ausführlich in der US-Patentschrift 3 168 587 beschrieben, wo ein Platin«=
katalysator auf einem Träger wie Zinkaluminat als ein möglicher Katalysator für die Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf und Sauerstoff beschrieben 1st«
Es wurde nun gefunden, daß hochaktive Katalysatoren zur Dehydrierung dampfverdünnter Alkane, Cycloalkane, Arylalkane und sub·=
stitulerter Alkane, in denen ein stabiler Stickstoff-enthalten»
der heterocyclische Rest einen Wasserstoff ersetzt, durch Behandlung bestimmter Metallkatalysatoren der Gruppe VIII, dia
auf Spinellverbindungen aufgetragen sind, wie Zinkalurainatsplnell, mit genügend Verbindungen der Gruppe Ia und/oder der·
Gruppe Ha hergestellt werden können (wie den Carbonaten, Acetaten, Hydroxyden u.dgl. des Natriums, Calciums, Magnesiums,
Berylliums, Bariums u.dgl.), um die sauren Stellen des aufgetragenen Katalysators zu neutralisieren (einen pH von wenigsten?
8 bewirkend), und so die Wirkung des aufgetragenen Platin und oder anderen Metallkatalysators der Gruppe VIII für die
Dehydrierung von Alkanen etc., In Gegenwart beachtlicher VoIu=
minadampf, zu steigern. Andere, welter unten aufgezählte poröse Träger können die Spinellverbindung ersetzen, aber ihre Ver-
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wendung hat zur Folge, daß etwas weniger aktive Katalysatoren
gebildet werden·
Die Metallgruppen» auf die sich hler bezogen wird, sind in der
Perioden-Tabelle des "Handbook of Chemistry and Physios« 45. Auflage (1964), Seite B«2M der Chemical Rubber Company publiziert.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können hergestellt
werden« indem man in bekannter Weise gewisse Metalle der Gruppe VIII oder Metallverbindungen, die zur Reduktion befähigt sind,
wie Nickel« Platin« Ruthenium« Palladium« Iridium« Rhodium« Osmium und Mischungen davon mit einer Basis oder einem Träger
kombiniert, wie Aluminiumoxyd« HF-behandeltes Aluminiumoxyd,
Sillclumdioxyd« Magnesiumoxyd« Zirkonoxyd, Aluminosilicate, Aluminatspinelle der Gruppe II und Mischungen davon, einschließlich Mischung von Spinell und einem Überschuß an Metalloxyd
der Gruppe II oder Spinell und einem Überschuß an Aluminiumoxyd und weiterhin die entstehende Zusammensetzung auf bekannte
Weise mit wenigstens einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung behandelt« wie Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat« Lithium=
hydroxyd, Bariumacetat, Bariumhydroxyd, Calciumoxid u.dgl., um
der entstehenden Zusammensetzung einen alkalischen pH von wenigstens 8 zu verleihen* Der Katalysator sollte 0,1 bis 5 Gew.Ji
Metall der Gruppe VIII enthalten, bezogen auf den Träger oder die Basis. In dieser Anmeldung hat die Bezeichnung "Gew.Jö des
Trügers oder der Basin11 die Bedeutung ι Gewichtstelle pro 100 Gewichte teile Trägsr oder Basis. Genügend Alkali oder Erdalkall~
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metallverbindung oder Verbindungen werden angewendet, um die
sauren Teile der Katalysatorzusatnraensetzung, die das Metall
und den Träger einschließt, zu neutralisieren, um die Zusammensetzung alkalisch zu machen und um den Katalysator zur Dehydrierung dampfverdünnter Alkane zu aktivieren. Die optimale Menge
jeder Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder Kombination von Verbindungen für jeden aufgetragenen Metallkatalysator
muß experimentell bestimmt werden, gewöhnlich aber ist eine Menge Im Bereich von 0,5 bis 10 Gew. ^ des Gesamtkatalysators
wirksam. Es muß jedoch genügend alkalisches Material angewendet werden, um den Katalysator einen alkalischen pH von wenigstens 8 zu verleihen.
Es wurde weiterhin gefunden, daS die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit Metallverbindungen der
Platingruppe, die keine nlchtflüohtigen sauren Reste enthalten, dem Katalysator Langlebigkeit im Betrieb verleihen. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die Komplex- oder Koordinationsverbindungen der Platinmetalle.
Jede Metallverbindung der Platingruppe, die keinen nichtflttchtlgen sauren Rest enthält, kann verwendet werden. In der Diskussion der brauchbaren Verbindungen werden die Platinverbindungen als nicht begrenzende Beispiele verwendet» Das soll
heißen, daß ähnliche Verbindungen anderer Metalle der Platin«'
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gruppe verwendet werden können. Beispiele für verwendbare einfache oder Nicht-Koordinat ions verbindungen sind Platintetra·»
Chlorid, Hexachlorcplatins&ure., Ammonlumhexachloroplatinat
u.dgl.« Es sind viele divalent© und tetravalente Platinkomplexoder Koordinationsverbindungen bekannt, in denen 4 bzw. 6 Gruppen
Innerhalb des Komplexes sind und entweder keine, ein, oder
zwei, oder bzw« keine,, ein, zwei oder vier Reste außerhalb
des Komplexes sind. Die Gruppen innerhalb des Komplexes können neutral sein, s.Be Hydrocarbyl, AmIn5 Hydroxylamin, Äthylendiamin,
Hydrazin, CO u.dgl.j basisch» z.3« Hydroxy u.dgl.;
oder flüehtigsauQr, z.B* Nitrid, Nitrat, CH, Carbonat u.dgl..
Wenn sie In Lösung dem Träger zugefügt werden, können einige der Verbindungen aus wässriger Lösung augefügt werden, aber
andere benötigen nichtwässrige Lösungsmittel, wie Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone u.dgl.· 13iehtb£g*eiiSende
Beispiele für verwendbare Platin-Koordlnationsverbindungen sind:
Platln-Aminoacetat, Platin-Dirnethyldioxim* Flatin-Diamlndinitrat,
Plabin-Tetraamin-dihydroxydj Platin-Dlamin-dihydroxyd^ Platin«
H&xamin-dihydroxydi Platin~Hexamin»tetr&hydroxyd, Platii»Diamintetrahydroxyd,
Platin-Diamln~dihydroxyd-dinitrat 9 Platin'Diamlntöt^anitrat,
Platin-Diamin-dinitritj, Platin~Tetraamin«öiearbonat,
Platin-Diamin-oxalat u.dgl..
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6 -
Die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung werden bei
Temperaturen zwischen 399 und 6JJ9C, vorzugsweise zwischen 538
und 593°C und bei Drucken im Bereich von 1 bis 35 atm.abs.,
vorzugsweise von 1 bis l8 atm.abs· angewendet. Dampf zu Kohlen=
wasserstoff-Molverhältnisse von 0,5:1 bis 30«1, vorzugsweise
2,551 bis 5:1 werden angewendet. Die Gesamtraurngeschwindigkeit
(CHSV) von Kohlenwasserstoff und Dampf liegt zwischen 100 und 50 000« vorzugsweise zwischen 500 und 20 000 Volumina
Gas/Volumen Katalysator/Stunde (00C und 1 atm*abs.)·
Die modifizierten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders gut an die Dehydrierung von Alkanen, Cycloar.ka·=»
nan und Arylalkanen, die 2 bis IS Kohlenstoffatome enthalten«
angepaßt. Diese Kohlenwasserstoffe schließen Äthan, Propan,
Butane« Hexane« Octane» Dodecane« Cyclohexane Cyclododecane
Cyclopentane Xthy!benzol« η-Butylbenzol u.dgl. ein. Außerdem
werden Verbindungen« die an Stelle eines Wasserstoffs in solcher
Kohlenwasserstoffen gewünschtenfalls einen stabilen hetero»
indischen Teil« wie Jyridyl, Pipertdyl u.dgl. enthalten,
wirksam mit dem modifizierten Katalysator in Gegenwart von
Dampf und in Abwesenheit von Sauerstoff dehydriert· Beispiel® so substituierter Verbindungen schließen das 3**Äthylpyridin9
4-Propylpyridin« 3-n-Butylpiperldln u*dgl. sin. Katalysatoren.,
die hergestellt wurden, indem man das ausgewählte X5@iiydrierungs
metall auf Spinellen, ablagerte und öle Zus&mmensetswog alkalisierte,
sind wegen ihrer höheren ifRÄfandlangsaktivitäfc \mä a?3si
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tivität für Olefine bevorzugt gegenüber solchen« die andere
Träger- oder Basismaterialien verwenden. Spinelle, auf die
sich hier bezogen wird, sind Verbindungen der Formel H(AlOg)2
oder MO.AI3O5,worin M ein zweiwertiges Metallion der Gruppe XIa
oder Hb 1st.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden C- bis C12
Paraffinkohlenwasserstoffe* wie η-Butan, n-Pentan, Isopentan«
Hexane u.dgl. zu den entsprechenden Dioleflnen, dem 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren u.dgl. dehydriert, wobei die
Dehydrierung in ersten und zweiten Dehydrierungszonen in Reihen durchgeführt wird. Bei dieser Arbeltsweise werden Dampf und
die dampfaktiven Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in
der ersten Zone verwendet« Der Abstrom aus der ersten Zone, der Dampf, Wasserstoff, Olefin, Diolefin und niehtumgesetztes
Paraffin umfaflt, wird zur zweiten Zone geleitet, wo er mit einem dampfaktlven Olefin-Dehydrierungskatalysator kontaktiert wird.
Oemäß einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung werden Hexane.;
besonders η-Hexan, im Gemisch mit Dampf, beim Kontakt mit dem vorliegenden dampfaktlven Katalysator dehydrierend cyclisiert zu cyclischen Kohlenwasserstoffen, die Methylcyelopenten,
Methylcyclopentan, Methylcyclopentadien, Cyolopentan und
Benzol einschließen· Bevorzugte Arbeitsbedingungen für diese Reaktion schließen ein DampftKohlenwasserstoff -Verhältnis Im
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Bereich von ItI bis 15*1# eine Temperatur la Bereich von
454 bis 566eC, einen Druck Im Bereich von 1 bis 35 atm.abs.
ein und eine Flttsslgkeltsraumgeschwindlgkeit pro Stunde des
Kohlenwasserstoffs im Bereich von 1 bis 10 Oasvolumina pro
Volumen Katalysator.
Olefine« Diolefine» niohtumgesetztes Paraffin, Wasser (Dampf)
und Wasserstoff werden getrennt aus dem Abstrom der zweiten
Zone gewonnen. Zurückgewonnenes Olefin wird in die zweite Zone reoycllsiert und zurückgewonnenes Paraffin wird
in die erste Zone recycllsiert. Zur Temperaturkontrolle wird
Dampf im allgemeinen zu dem Abstrom aus der ersten Zone zugefügt (Beschickung für die zweite Zone).
Arbeltsbedingungen für die erste Dehydrierungszone sind solche,
die hler für die Dehydrierung mit dem verbesserten Katalysator beschrieben sind. Die Dehydrierungsbedingungen in der zweiten
Zone für die Olefindehydrierung sind jene, die im US·*Patent
von E.W. Pitzer Nr. 2 866 79O beschrieben sind und schließen
eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 7040C, ein
Dampf su Oiefin-Molverhältnis von etwa 1:1 bis 20:1, einen
Olefin-Durchsatz im Bereich von 100 bis 1000 Volumina/
Volumen Katalyaator/Stiinde und Afcmosphärendruck oder höheren
Druck ein.
BAD ORIGINAL
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Der Olefin-Dehydrlerungskatalysator 1st ein alkalisiertes
Eisenoxyd, das einen oder mehrere Katalysebesohleuniger und/oder
Stabilisatoren wie Or^O., enthält. Diese Katalysatoren sind
vollständig in den US-Patenten Fitzer Nr. 2 865 790« Kearby
Nr. 2 426 8291 (totzeit Nr, 2 408 140 und Eggertsen et al
Nr. 2 4l4 585 beschrieben. Ein repräsentativer Katalysator
enthält etwa 45 Gew.£ Fe2O,, 52 i3ew.£ KgC03 und 3 Öew.# Cr2O-.
Ein Katalysatorträger mit einem Atomverhältnis von Zn zu Al
von 1:1 wurde duroh gemeinsames Ausfällen eines Zinkoxyd/ Aluminiumoxyd»Qelos aus einer Lösung von Zinknitrat und Aluminlumnltrat
mit Ammoniumhydroxyd hergestellt, wobei man eine Stunde lang stehen ließ, filtrierte, wiederholt wusch, unter
Heizlampen trocknete, auf eine Korngrö3e von 2aj55 - 0,84 mm
lichte Maschenweite siebte/ 18-20 mesh* U.S.Sieve)/und einige Stunden lang an der Luft
auf 454OC erhitzte. Der so gebildete calcinierte Spinell hatte
einen pH von 6,7 in Wasser (2g Probe Katalysator in 50 ecm
Wasser); es war tatsächlich eine Mischung des Spinelles ZnO,AIpO^ und ZnO. Dieser oaloinierte Spinell-Träger wurde
dann in einen Reaktor eingefüllt und ein Strom von n-Butan
und Dampf wurde in den Reaktor eingeleitet, wie welter unten
In Ansatz 1 dargestellt. Eine Stunde, nachdem sich die Anfangsbedingungen
eingestellt hatten, wurden Proben genommen. Nachdem Ansats; 1 beendet war» vmrds der Zlnkspinell in Gegenwart von
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- ίο -
Sauerstoff erhitzt, um jeglichen Kohlenstoff zu entfernen,
und aus dem Reaktor entfernt. Bei diesen und anderen Operationen zur Kohlenstoffentfernung, die in den Beispielen beschrieben
sind, wurde der Kohlenstoff in einem Zeitraum von 1 Stunde entfernt, wobei man Luft oder Stickstoff-verdünnte Luft in
einer solchen Verdünnung und einem Strom verwendete, daß die maximale Temperatur im Katalysatorbett nicht 566*C überstieg·
Er wurde dann mit wässriger Platinchloridlöaung in der Weise
getränkt, daß er mit 0,56 Qew.£ Ft, bezogen auf den Zinksplnell, Imprägniert war. Der Pt-Zinkspinellkatalysator wurde
in den Reaktor eingefüllt und η-Butan und Dampf wurden eingeleitet, siehe Ansatz 2 wie unten dargestellt. Auf gleiche
Weise wurden nach Ansatz 2 der Katalysator dieses Ansatzes in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, um jegliche Kohlenstoff=
ablagerungen zu entfernen, herausgenommen, mit wässriger K2CO,-Lösung in der Weise getränkt, daß er mit 2,0 Qew.Jß
KpCO., bezogen auf den Zinkspinell, imprägniert war und in
den Reaktor eingefüllt. Ansatz 3 wurde durchgeführt, wie unten dargestellt. Vor jedem Ansatz wurde der Katalysator in H2
bei 5380C reduziert. Eine derartige Behandlung mit Wasserstoff
ist nicht wesentlich, aber wünschenswert für den ersten Ansatz, der mit einem frisch hergestellten Katalysator dieses
Types durchgeführt wird, um die Aktivität rascher zu stabilisieren.
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Ansats 1
Ansatz 2
Aneatl 3
Zinkspinell + 0,56* Pt
Katalysator aus Ansatz 2 + 2,0* K2CO5
| Temperatur, *C | insg. | 596° | 563· | 555* |
| Druck, atm.abs« | 8,84 | 8,84 | 8,84 | |
| Mole Dampf/Hol Cj^H1Q | 3,9 | 4,0 | 4,3 | |
| Katalysator pH | 6,7 | < 7 | 10,4 | |
| Raumgasohwindigkeit, | 2400 | 2400 | 2400 | |
| Umwandlung, % | 9,2 | 37.7 | 31,8 | |
| Verteilung des | ||||
| ReaktionsProduktes, | ||||
| Mol-Jß | ||||
| Methan + Athen | 69 | 10,2 | 4,7 | |
| Propan + Propen | 22 | 24,1 | 7,4 | |
| CO + COg | 9 | 10,5 | 5,2 | |
| Buten | — | 55,2 | 80,8 | |
| Butadien | — | — | 2,0 | |
Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Kombination der Komponenten des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung notwendig ist, um ein besseres Katalysatorsystem zu schaffen.
Ein Zinkoxyd/Aluminiumoxyd-Gel (2n0/Alo0,~Verhältnis von lsi)
wurde hergestellt, indem man 216 ml 28#-iges Ammoniumhydroxyd
in. lOOO ml Wasser unter heftigem Rühren zu 5OGO nil einer wäss«
ragen Lösung, die 119 g Sinknitrat (hydratisiert) und 300 g
BAD
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Aluminiumnitrat (hydratlsiert) enthielt, hinzufügte. Man
ließ das QeI 1 Stunde lang stehen und filtrierte dann über
einen Büchner-Trichter. Der Filterkuchen wurde wiederholt gewaschen, um das Ammoniumnitrat zu entfernen, und dann unter
Heizlampen getrocknet. Nach dem trocknen und Sieben auf 2,35 -0,84 mm(18-20 mesh) wurde das Zinkaluminat einige Stunden lang
der Luft auf 538*C erhitzt. Der calclnierte Spinell wurde
anschließend mit wässrigem PtCl^ getränkt, so daß 0,5 Qew.#
Platin, bezogen ,auf den Spinell, absorbiert wurden. Der Katalysator wurde erneut unter einer Heizlampe getrocknet. Anschließend wurde er mit wässrigem Kaliumcarbonat einer solchen
Konzentration imprägniert, daß nach dem Trocknen der Katalysator 2,0 Gew.£ Kaliumcarbonat enthielt. Unmittelbar vor
einem Aktivltätstest wurde dieser Katalysator in einem Hg-Strom bei 53(8*0 etwa eine Stunde lang reduziert.
Bei 6,1 atm.abs. Oesamtdruck, 563*0 und einem stündlichen
Qesamtgasdurohsatz von 2120 Volumina Oas/Volumen Katalysator/
Stunde wurde eine Mischung von Dampf n-Butan (3*6/1 Butan
Molverhältnis) über den oben beschriebenen Katalysator geschicK
Nach 9 Stunden ohne Regeneration betrug die Butan-Umwandlung noch 30,5* mit einer Selektivität von 78** Mol-jS für Butene
und Butadien. Eine Probe des trockenen Oasabstromes hat zu dieser Zeit die folgende Zusammensetzung:
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32,5
CH4 3,3
CO 0,1
CO2 3,9
Propan 0,8
Propen 1*3
n°Butan 42,3
Butene 14,0
Butadien 0,6
100,0$
Nur 5,4$ des umgesetzten Butans gingen in Kohlenstoffoxyde
und 16,4$ in C1 bis C^-Komponenten über.
Entsprechend dem obigen Verfahren wurde ein anderer Teil Zinkaluminat-Spinell
mit 0,6 Gew.$ Platin imprägniert. Nach dem Trocknen wurde er imprägniert, so daß er 6,4$ CaIciumacetat
(Monohydrat) enthielt. Der letzte Schritt vor der Calcinierung bestand darin, ihn zu imprägnieren, so daß er zusätzlich 0,5
Kaliumcarbonat enthielt. Disser Katalysator wurde bei 538eC
calciniert und anschließend etwa 1 Stunde lang in Wasserstoff bei 538*C reduziert.
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In einem Versuch bei 527°C, 7,8 atm.abs. 4l8O Volumina/
Volumen Katalysator/Stunde oesamtgasdurohsatz und 6,06 Mol
Dampf pro Mol η-Butan betrug die Umwandlung an Butan 27,9#
nach 6,7 Stunden. Zu dieser Zeit waren 84,7 Mol-£ des umgesetzten
Butans in Butene und Butadien umgewandelt. Nur
8,2# des umgesetzten Butans waren in C1 bis C, Craokprodukte
und 6,2% in CO und CO2 umgewandelt worden. Das trockene Ab«
stromgas hatte die folgende Zusammensetzung:
28,9
4 2,1
CO 0,1
CO2 4,4
Äthan 0,4
Propan 0,4
Propen 0,6
n-Butan 47,6
Butene 14,6
Butadien __ 0*6
100,
Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene Alkali-» oder Erdalkall·
Verbindungen und Kombinationen davon als dritte Komponente des Katalysatorsystetns angewendet werden können.
Gemäi3 dem gleichen Verfahren zur Herstellung eines Spinells,
beschrieben in Beispiel 2, wurde ein Spinell hergestellt* bei dem 50# des Zinkes durch Barium ersetzt waren. Der calclnierfta
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Spinell war damit eine 50-50 eopräzipitierte Mischung von
Zinkaluminat und Bariumaluminat. Der oalolnlerte Spinell wurde mit wässrigen PtClj(rJjnprägniert, um 0,5 Gew.£ Platin
hinzuzufügen und auf seine Dehydrierungsaktivität getestet«
Nach dem Test wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und mit wässrigem Caloiumacetat imprägniert« so daß er
2 Gew.Jt» Calciumoxyd nach der Calclnierung enthielt. Unter
gleichen Bedingungen wurde erneut ein Test ausgeführt und der Vorteil der Zugabe von Erdalkalloxyd kann an Hand eines
Vergleiches der Daten der beiden Versuche festgestellt werden:
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1168581
50*50 BaAIpO2, Der gleiche Kata«
ι ^a »«αϊ λ lysator mit zu mit OUsJbSk B&zlich S. OiS OaO
| Temperatur, *C | 549 | 546 |
| Druck, atm.abs« | 6,1 | 6,1 |
| Dampf/C^-MolverhSltnis Gesamtgasdurohsatζ, Volumina/Vol.Kat. /std. |
3,6 2135 |
3,8 2110 |
| Butan, Umwandlung in % | 35,8 | 36,3 |
| Verteilung des umgesetzten Butane. M0I-J6 |
||
| C1-C-X Crackverbindungen | 31.9 | 19.7 |
| CO + CO2 | 9,0 | 7,5 |
| Butene * Butadien Selektivität | 59,1 | 72,7 |
| Analyse des trockenen Abstromes. MoI-* |
||
| \ | 35.1 | 34,6 |
| CH4 | 2.7 | 2,7 |
| CO | 0,4 | 0,2 |
| CO2 Äthan |
6.7 0,9 |
5,9 1,3 |
| Propan | 5,6 | 2.9 |
| Prcpen | 1.3 | 0,7 |
| n-Butan | 35.6 | 36,9 |
| Butene | 11.4 | 14,5 |
| Butadien | 0,3 | 0,3 |
Dieses Beispiel zeigt den Herstellungsbereich für das Kataly· satorsystem der vorliegenden Erfindung, woraus hervorgeht,
daß auch andere Spinelle als Zinkaluminat verwendet werden können.
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Ein lAAlumlniumoxyd von 360 m pro g im Oberflächenbereich
wurde mit wässrigen PtCl^ imprägniert, um 0,5 Gew.£ Platin
aufzutragen. Bei einer zweiten Imprägnierung wurden 2,5 Oew.ji
Kaliumoarbonat durch Adsorption aus einer wässrigen Lösung dieses Salzes hinzugefügt. Nach der Calcinierung bei 538*C
und der Reduktion in Wasserstoff wurde ein Anteil des Katalysators mit einer Korngröße von 1,515-0,84 mm (10 - 20 mesh)
zur Dehydrierung bei 551 bis 5620C, einem Qeaamtgasdurohsata
von 213O Volumina/Volumen Katalysator/Stunde, 6,1 atm.abs.
und einem Dampf zu η-Butan Molverhältnis von 3,81 bestimmt.
Die Ergebnisse des Versuches sind unten dargestellt!
Cj-Cx Verbindungen
CO + CO2 Butens Butadiene
|
Ansatz.
1 |
Ansatz
2 |
Ansatz
3 |
Ansatz 4 |
|
551
0,25 38,8 |
558 1,0 25,9 |
56O
2,0 20,1 |
561 3,0 15,8 |
|
58,7
23,7 17,6 |
44,4 27,4 28i2 |
40.3
28,3 31,4 |
34,5 29,3 36,2 |
209822/1016
Ein Katalysator bestehend aus 0,5 Gew.# Platin und 8,8
Bariumoxyd auf einem Zinkaluminat~3plnellträger wurde nach der
Methode des Beispiels 2 hergestellt.Die bei der Butan-Dehydrierung erhaltenen Ergebnisse, nach etwa 14 Stunden ohne Regenerierung und nach Regenerierung, werden unten angegeben:
| Ansatz | Ansatz | Ansatz | Ansatz | regeneriert | 556 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 556 | 18,25 |
| 17,75 | — | ||||
| 558 | 564 | 6,7 | 4750 | ||
| 13,75 | 14,25 | 4750 | 4,2 | ||
| — | 2,7 | 4,2 | 6,1 | ||
| 4750 | 4750 | 6,1 | 37,6 | ||
| 4,2 | 4,2 | 37,5 | 11,2 | ||
| 6,1 | 6,1 | 14,1 | 5,0 | ||
| 29,3 | 29,0 | 7,7 | 81,5 | ||
| 7.8 | 9,6 | 76,0 | 2,3 | ||
| 3.7 | 4,8 | 2,2 | |||
| 95.3 | 83,0 | ||||
| 3,2 | 2,6 |
Gesamt gasdurohsat 55,
Volumina/Vol-Kat./Std.
Dampf /C^ Molverhältnis
Druck atm.abs.
Umwandlung in %
Verteilung der Produkte,
0I-S
CO + CO2
Butene
Butadien
*' Katalysator wurde in Gegenwart von Sauerstoff 16,3 Stunden
lang erhitzt« um jegliche Kohlenstoffablagerung zu entfernen.
Diese Daten zeigen deutlich, daß die Zugabe von Luft zum Beschickungsstrom, wie es im US-Patent 3 168 587 gefordert
wird, cam Verfahren der vorliegenden Erfindung schadeb, insofern als beide, die Umwandlung und Selektivität für Butene
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BAD
nachteilig beeinflußt werden und ein unerwüneohter Orad an
Wassergaa-Alctivitöt und unerwünschtes Craoken gefördert werden.
Weiterhin demonstriert dieses Beispiel die Stabilität des Katalysators der vorliegenden Erfindung in langen Ansätzen» ohne
regenerieren zu müssen. Ebenso wird die Tatsache demonstriert, daß Barlumoxyd durchaus als Komponente des Katalysatoreystems
der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Drei Katalysatoren wurden verwendet, um das erflndungsgemäöe
Verfahren weiterhin zu veranschaulichen t
Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem man einen Teil
Penex-Katalysator der Universal Oil Products Company BdLt genügend wässriger Kallumcarbonatlösung imprägnierte, so dafl er
2 Gew.Ji KgCO, enthielt, trocknete und vor der Verwendung bei
538*C in Wasserstoff oalolnierte. Der Penex-Katalysator enthält etwa 0,36 Qew,£ Platin und 3,4jG Fluor, der Ausgleich besteht aus aktivem Aluminiumoxyd, das vermutlieh nach dem Verfahren des US-Patentes 2 689 226 hergestellt wurde· Er liegt
in Form von Kugeln von etwa 1,5 mm Durohmesser vor· Der pH des oaloinlerten Katalysators betrug Q* 5·
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mm (iQ-20 mesh), ,
Ein u-Aluminlumoxyd, Korngröße 1,515-0,84/ mit einer
Oberfläche von 36Ο m pro g wurde mit einer wässrigen
Platinchloridlösung imprägniert, um 0,5 Gew.$ Platin zu ergeben*
getrocknet, mit einer wässrigen Kaliurocarbonatlösung imprägniert, urii 2,5 Gew.# K2C03 zu ereeben, getrocknet und vor der
Verwendung bei 538eC in Wasserstoff calciniert. Der pH des
oalcinierten Katalysators betrug 10,4«
(10 - 20 mesh), / Ein Sililcagel, Korngröße 1,515-0,84 mm/ wurde mit einer
wässrigen Palladiumchloridlösung imprägniert, so daß sich 0,46 Gew.jff Palladium ergaben, getrocknet und vor der Verwen«
dung bei 5J58#C in Wasserstoff calciniert. Dies 1st ein Katalysator des US-Patentes 3 I68 587. Der pH des calcinierten
Katalysators betrug 6,3.
Diese Katalysatoren wurden zur Dehydrierung von Propan oder Butan verwendet:
Ansatz Nr. Katalysator verwendeter Kohlenwasserstoff Dampf/Kohlenw·, Mol
Durchsatz
Volumina/Vol.-Kat./Std.s
Dampf
Kohlenwasserstoff Luft Gesamt
Temperatur, °C Druck, atm*abs.
Umwandlung, Mol-# Ausbeute pro Durchgang, Mol=#
CO + CO2
Leichtere Kohlenw.(b) Olefin (ö)
| A | B | B | C |
| Propan | Butan | Butan | Butan |
| 3,9 | 3,8 | 3,8 | 3,5 |
| 3000 | 1690 | 169O | 178O |
| 770 | 440 | 440 | 505 |
| 0 | 0 | 60(a) | 0 |
| 3770 | 2130 | 219O | 2285 |
| 549 | 558 | 559 | 563 |
| 18 | 6,1 | 6,1 | 6,1 |
15,8
0,2 2,4 13,2
25,9
7,1
11,5
7,3
11,7 3,9
4,5 4,4 2,8
0,5 0,9
(a) Dies 1st 2,7 Mol-# Sauerstoff äquivalent, bezogen auf
das Butan·
(b) C1-C2 in Ansatz 1; C1-C- in den Ansätzen 2-4*
(c) Propylen in Ansatz 1; Butene in den Ansätzen 2-4.
(d) Einschließlich 0,2 Mol-£ Butadien.
Diese Daten zeigen, daß mit den Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung (Katalysatoren A und B) gute Olefln-Ausbeuten
in Abwesenheit von Sauerstoff (Ansatz 1 und 2) erhalten werden, daß die Zugabe von Sauerstoff zu einem erfindungsgemäßen Katalysator
(Katalysator B) zu einer auffallenden Abnahme der Olcifin« Ausbeute führt, und daß ein Katalysator der US-Patent«
schrift 3 368 587 (Katalysator C) unter den Bedingungen der
3AD
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«668581
vorliegenden Erfindung, d.h. mit Dampf und ohne Sauerstoff, relativ Inaktiv ist.
Ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Zinkaluminat-Spinell wurde
mit einer wässrigen Lösung von PlatIn-Tetramin-dihydroxyd
imprägniert, um 0,5 Gev/.# Platin zu ergeben, die entstände·»
ne Zusammensetzung wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet, danach wurde sie mit einer wässrigen
Lösung von Lithiumnitrat imprägniert, so daß sie 0,5 0ew.#
Lithium enthielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde unter einer Heizlampe bis zur Fließfähigkeit getrocknet, da°
nach in einen Reaktor gefüllt, in Luft auf Reakt ions temperatur erhitzt und in Luft bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden
lang oaloiniert, reduziert in Wasserstoff und bezüglich der Butan-Dehydrierung getestet. Es wird darauf hingewiesen, daß
die Reduktion in Wasserstoff keine wichtige Stufe 1st. Der Katalysator wurde viermal regeneriert. Man regenerierte, indem
man den Kohlenwasserstoff und Dampf strom stoppte, mit Stick» stoff spülte und ein Stickstoff-Luftgemisch, das etwa 10 Vbl.£
Sauerstoff enthielt, bei 4820C mit einem Durchsatz von etwa
3000 Volumina pro Volumen Katalysator pro Stunde während 350 bis 60 Minuten über den Katalysator leitete. Der Sauerstoffgehalt des Regtnerationsgases und die Reaktortemperatur wurden
kontrolliert« so daß die Katalysatoraniperatür etwa 566*C
nicht überstieg. Die In den Ansätzen erhaltener· Werte sind
unten angegebenι
209822/1016
16685ai
18 3 4 5 6 7 8
Temperatur, eC 562 566 562 564 565 565 564 565
Druck, atm. abs. 6,5 6,5 6,5 6,5 6,8 6,5 6,5 6,5 6,5 Dampf /n-Cj,-
MolverhälMs 4,7 4,1 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
Qesamtgasdurch-
satz,Vol,/Vol./6820 6870 685Ο 688Ο 6820 6880 6880 686Ο 6880
Kat./St(O*C,atm,abs.)
Gesamtbetriebs-2,0 28,5 29,5 51,0 53*0 79,0 80,0 84,5 85,5
zeit,Stunöen
Reg.Kat.,Std. - 28,5 - 51,0 - 79,0 - 85,0 Umwandlung,g
36,6 29*0 36,1 29,6 35,6 29,8 33,9 28,9 35,6 Selektivität,
Hol-*
Hol-*
Craokuiig 8,4 5,9 8,0 6,0 6,7 5,7 7,0 6,2 7,6 Wassergas 7,4 6,9 7,1 6,6 6,6 6,3 6,7 6,6 6,6
Buten
+ Butadien. 84,2 87,2 84,9 87,4 86*7 88,0 86,3 87,2 85,8
Die obigen Werte zeigen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung, hergestellt unter Verwendung von Platinroetall-Verblndungen,
die frei sind von nicht flüchtigen Säureresten, 25 bis 30 Stunden lang zwischen den Regenerationen verwendet werden
kann, wobei die n-Butan-Umwandlung nur geringfügig abnimmt.
In ähnliohen Ansätzen mit einem Katalysator, der mit Platin·»
Verbindungen, die einen nlchtflUchtigen Säurerest enthielten,
aber sonst auf die gleiche Weise hergestellt worden war, sank die n-Butan-Umwandlung auf weniger als 20# in Ansätzen von der
gleichen Länge.
7 0 9 8 ? ? ! 1
Ein Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 2 (Zinkaluminat,
das 0,5 Gew„# Pt und 2,0 Gew.# KgCO- enthält) wurde zur dehydrierenden Cyclisierung von n»Hexan bei einar Temperatur von 5^5°C9
einem Druck von 5*3 atm.abs., einen Gasdurchsatz (total bei
Normaltemperatur und -druck) von 4040 Vol./Vol.Katalysator/Stunde
und einem Dampf zu Hes&n Molverhältnis von 12,9:1, verwendet.
Die Umwandlung von n-Hesan pro Durchgang betrug 24,6$. Die
erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Verteilung der Produkte (Gew.#) t
leichter als Cg 11*7
Cg Olefine 31,0
Naphthene l4f7 )
Benzol ?0,5 ) *5,25$ Produkt
CO2 + H2 12,2
Naphthene + Benzol-Komponenten des Produktes (Gew*£):
Methylcyolopentan 3,6
Methylcyclopenteii 8,1
Methylcyolopentadisn 17*5
Cyclopentan 2,6
C8 0,8
Benzol 67,4
Die Anwesenheit von 14,7 Gew.$ Naphthensn im Produkt ist unerwartet. In bekannten Verfahren führt die Umwandlung von n-Hexan
im wesentlichen vollst findig au Benzol.
BAD ORIGINAL
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über geeignete, bekannte Hydrierungs- und Isomerislerungs~
schritte können alle cyclischen Komponenten des Produktes in Cyclohexan umgewandelt werden. In einer Ausbeute von annähernd
53 Gew.% der n-Hexan-Beschieimng·
209822/1016
Claims (4)
1. Verfahren zur Dehydrierung eines dehydrierbaren Alkanes«?
alkanes« Arylalkanes oder substituierten Alkanes« in welchem ein stabiler, Stickatoff-enthaltender heterocyclischer Rest
einen Wasserstoff ersetzt« indem man wenigstens eine solche
dehydrierbare Verbindung im Qemisch mit Dampf unter Dehydrierungs«
bedingungen mit einer Katalysator-Zusammensetzung, kontaktiert,
die
(a) als Träger wenigstens ein. Glied aus der Gruppe: Aluminiumoxyd.,
HP«*behandeltes Aluminiurnoxyd, Silieiumdiexyä« Magneßiumoxyd«
Zirkondioxyd, Alumino-Sllikate und Aluminat«Spinelle von
Metallen der Gruppe II;
(b) ein Metall oder eine reduzierbare Verbindung eines Metalles der Kickelgruppe« Platin« Palladium« Ruthenium, Iridium«
Rhodium und Osmium oder Mischungen davon; und
(o) wenigstens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe Xa
oder Ha in einer Menge« die ausreicht, um dieser Zusammen«
setzung einen pH von wenigstens 8 zu verleihen,
enthält« dadurch gekennzeichnet, daö die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff ausgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß öle
Katalysatorzusammensetzung vor der Dehydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert wird.
209822/1016
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dad Alkan Propan oder η-Butan ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2# dadurch gekennzeichnet,
daß η-Hexan dehydrierend cyclisiert wird.
209822/1016 0R5
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| DE1668581A Expired DE1668581C3 (de) | 1967-02-10 | 1968-02-08 | Verfahren zur Dehydrierung eines Alkans, Cycloalkans, Arylalkans oder substituierten Alkans, in dem ein Wasserstoffatom durch einen stabilen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert ist |
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| Country | Link |
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-
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- 1968-02-09 BE BE710563D patent/BE710563A/xx unknown
- 1968-02-09 GB GB6497/68A patent/GB1221972A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1570521A (de) | 1969-06-13 |
| DE1668581B2 (de) | 1975-01-30 |
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| GB1221972A (en) | 1971-02-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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