DE2712996C3

DE2712996C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2712996C3
Application number: DE19772712996
Authority: DE
Inventors: Edward Chicago Ill. Michalko (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1979-04-26
Also published as: JPS52117889A; DE2712996A1; ES457247A1; BR7701913A; GB1573132A; DE2712996B2; FR2346046A1; CA1100468A; IT1075362B; FR2346046B1; JPS5731458B2

Description

Gemische von kristallinen Aluminosilikaten mit Mordenitkristallstruktur und hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie Tonerde, und deren Verwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, z. B. zur Umalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, sind aus der US-PS 36 77 973 bekannt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestund nun darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit erhöhter Aktivität, insbesondere bei der Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen, zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eins Katalysators durch Mischen eines Zeoliths mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O. mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, und anschließendes Calcinieren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von 10 bis 12 und bei einer Temperatur von 75 bis 200° C unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit Tonerde und/oder Λ-Tonerdemonohydrat calciniert.

Die wäßrig-ammoniakalische Behandlung kann vor dem Vermischen des Zeoliths mit der Tonerde und/oder dem (X-Tonerdemonohydrat durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie aber nach dem Vermischen vorgenommen. Die Behandlungszeit kann etwa 1 bis 24 Stunden dauern. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck in eimern offenen Kessel etwa bei Rückflußtemperatur der wäßrig-ammoniakalischen Lösung über eine längere Zeitdauer, wie bis zu 24 Stunden, erfolgen. Sie ist aber auch bei autogenen Drücken unter Benützung eines geschlossenen Kessels während einer wesentlich kürzeren Zeitdauer, wie beispielsweise in etwa 1 bis 10 Stunden, durchführbar. Geeignete ammoniakalische Lösungen sind beispielsweise Lösungen von Basen, wie Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin, Hydrazin, Tetramethylammoniumhydroxid, oder von starken organischen Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, Diisobutylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin, Anilin, Piperazin und Piperidin, wobei die betreffende Base in einer ausreichenden Konzentration verwendet wird, um einen pH-Wert von 10 bis 12 zu ergeben.

Der Natriumgehalt des Zeoliths kann nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden auf den oben bezeichneten Bereich eingestellt werden. Typischerweise werden Natriumkationen gegen Ammoniumkationen

ίο ausgetauscht, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung behandelt Der resultierende ammoniumausgetauschte Zeolith wird danach erhitzt, um die Ammoniumkationen zu zersetzen und die Wasserstofform des Zeoliths zu bilden.

Der Zeolith kann mit dem hitzebestäntiigen anorganischen Oxid in herkömmlicher Weise vereinigt werden. Beispielsweise kann der Zeolith mit einem Tonerdevorläufer vermischt werden, der anschließend in Tonerde umgewandelt wird, um den Zeolith in innigem Gemisch mit der Tonerde zu bekommen. Ein bevorzugter Tonerdevorläufer für die Verwendung auf diese Weise ist ein basisches Aluminiumsulfat, das aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 6 ausgefällt wird.

Der Zeolith kann in innigem Gemisch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in irgendeine übliche Form gebracht werden, wie in die von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien oder Extrudaten. Diese Formgebung kann beispielsweise nach der bekannten Öltropfmethode erfolgen, die in der US-PS 26 20 314 beschrieben ist. Eine stärker bevorzugte Methode besteht darin, daß man den Zeolith mit einem pulverförmigen hitzebeständigen anorganischen Oxid vermischt, ein Bindemittel und/oder Schmiermittel zu dem Gemisch zusetzt und das Gemisch zu Pillen oder Pellets gleichmäßiger Form und Größe verpreßt. Statt dessen kann der Zeolith auch mit dem hitzebeständigen anorganischen Oxid in Pulverform vermischt und mit einem peptisierenden Mittel, wie Salpetersäure, unter Bildung eines extrudierbaren Teiges vermischt werden. Der Teig kann durch ein Mundstück zu Extrudatteilchen ausgepreßt werden, welche als solche calciniert oder vorher noch in einer Drehtrommel zu Kugeln gerollt werden. Der Zeolith wird vorzugsweise in innigem Gemisch mit Tonerde und/oder ix-Tonerdemonohydrat in einem Gewichtsverhältnis von I : 3 bis 3 : ■ calciniert. Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig in luft bei einer Temperatur von 425 bis 75O°C, vorzugsweise von 475 bis 55O°C, während einer Zeit von 0.5 Hs 10 Stunden.

Der Katalysator nach der Erfindung ist besonders brauchbar für die Umalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. So kann beispielsweise ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 7 bis 15 Kohlen-Stoffatomen je Molekül bei einer Temperatur von 200 bis 480"C und einem Druck von etwa Atmosphären druck bis 102 atü zu Produkten höherer und niedrigerer Kohlenstoffatomzahl als der Ausgangskohlenwasser stoff umalkyliert werden. Der bevorzugt verwendete Katalysator enthält etwa 25 bis 75 Gew.-°/o Mordenit und als Rest Tonerde. Besonders brauchbar sind die Katalysatoren nach der Erfindung bei der Behandlung des schwierig umalkylierbaren Toluols unter Bildung von Benzol, Xylolen oder anderen Polymethylbenzolen.

Die Umalkylierung oder Disproportionierung kann in herkömmlicher Weise ansatzweise oder kontinuierlich, bei einer Temperatur von 200 bis 480"C, bei einem Molverhältnis von 1 bis 10 Mol Wasserstoff ie MoI

Kohlenwasserstoff und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 durchgeführt werden.

Dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator kann als zusätzliche Komponente noch ein katalytisch aktiver Metallbestandteil im oxidierten oder reduzierten Zustand einverleibt werden, wie ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB oder VIII, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Solche Katalysatoren sind besonders brauchbar zum Hydrokracken von Schwerölen einschließlich der Vakuumrückstände, für die Polymerisation von Olefinen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und auch der höhersiedenden Olefine, für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, für die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen oder I-Buten, für die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmiii Jn, besonders für die Alkylierung von Benzo! oder toluol mit Propylen, Butylcn und höhersiedenden Olefinen einschließlich der Nonene, Decene oder Undecene, bei der Isomerisierung von Paraffinen, besonders von η-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Gemischen hiervon, einschließlich der Isomerisierung von weniger stark verzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen zu stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie bei der Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,2- und 2,3-Dimethylbutan, der Isomerisierung von Naphthenen, wie behnielsweise der Isomerisierung von Dimethylcyclopentan zu Methylcvclohexan oder der Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan, für das Reformieren von Naphtha zu Benzin, die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol und die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 595 g handelsüblicher Morden» mit einem Gehalt von etwa 0,16 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O, und 16Gew.-% flüchtiger Materie, gemessen durch den Glühverlust bei 900⁰C, trocken mit 694 g von handelsüblichem 'x-Tonerdemonohydrat mit einem Gehalt von etwa 28% flüchtiger Materie vermischt. Etwa 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser wurden hiermit vermengt, und das Gemisch wurde unter Bildung eines extrudierbaren Teiges verknetet. Der resultierende Teig wurde durch ein Mundstück von 1,6 mm extrudiert, und das Extrudat wurde in Abschnitte zerschnitten und in einer Drehtrommel unter Bildung kugeliger Teilchen von 1,6 bis 3.2 mm Durchmesser gewälzt. Das kugelige Produkt wurde anschließend in Luft I Stunde bei 500° C calciniert.

Beispiel 1

Die Methode des Vergleichsbeispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mordenit einer wäßrig-ammonipkalischen Behandlung unterzogen und im innigen Gemisch mit der Tonerde calciniert wurde, wobei die wäßrig-ammoniakalische Behandlung in diesem Fall nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach dem Vermischen mit der Tonerde erfolgte. In diesem Fall wurde das Kugelprodukt des Vergleichsbeispiels 1 in eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid mit einem Gehalt von 5 Gew.-% NH₃ und mit einem pH-Wert von 11,6 eingetaucht. Fünf Volumenteile der wäßrig-ammoniakalischen Lösung wurden je Volumenteil des behandelten Kugelproduktes verwendet Die Behandlung erfolgte bei Atmosphärendruck unter Benutzung eines Glaskolbens mit einem Kopfkondensor. Die Behandlung wurde bei Rückflußtemperatur, etwa 90⁰C, während 16 Stunden durchgeführt Das so behandelte Material wurde anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 500" C calciniert

Beispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederum mit der Ausnahme wiederholt daß der Mordenit einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung unterzogen und in innigem Gemisch mit der Tonerde Cülciniert wurde, wobei die wäßrig-ammoniakalische Behandlung in diesem Fall nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach dem Vermischen mit der Tonerde und bei erhöhtem Druck durchgeführt wurde. In diesem Fall wurde das Kugelprodukt des Vergleichsbeispiels 1 in einem mit Glas ausgekleideten Drehauioklaven zusammen mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, eingeschlossen. Die wäßrig-ammoniakalische Lösung wurde in einer Menge äquivalent zu 2 Volumenteilen je Volumenteil des Kugelproduktes verwendet Der Autoklav wurde auf 110⁰C erhitzt und das Kugelprodukt wurde bei dieser Temperatur unter autogenem Druck während 2 Stunden behandelt Das so behandelte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stup.de bei 500⁰C calciniert.

Beispiel 3 Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit

der Ausnahme wiederholt, daß der darin beschriebene Morderiit vor dem Vermischen mit der Tonerde einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung unterzogen und danach in innigem Gemisch mit der Tonerde calciniert wurde. Der Mordenit wurde zunächst in die wäßrig-ammoniakalische Lösung des Eaispiev, 1 eingetaucht, wobei 5 Volumenteile Lösung je Volumenteil Mordenit verwendet wurden. Die wäßrig-ammoniakalische Behandlung erfolgt unter Rückflußbedingungen und Benützung eines mit einem Kopfkondensor ausgestatteten Glaskolbens während 16 Stunden bei im wesentlichen Almosphärendruck, wonach der Mordenit herausgenommen und getrocknet wurde. Er wurde danach sorgfältig mit dem A-Tonerdemonohydrat vermischt, um ein Gemisch mit einem Gewichtsverhältnh von 50/50 zu bekommen, und anschließend wurden 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser zugegeben. Nach sorgfältigem Vermischen oder Verkneten unfr Bildung eines extrudierbaren Teiges wurde dieser Teig extrudiert in Abschnitte zerschnitten und, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu Kugeln _b'eformt. Das Kugelprodukt wurde I Stunde in Luft bei 500° C calciniert.

Vergleichsbeispiel 2

Der verwendete Mordenit war ein hier mit Ammoniumionen ausgetauschter Mordenit im Gegensatz zu einem mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung behandelten Mordenit nach der Erfindung. So wurde eine Lösung von 26Og Ammoniumnitrat in 2340 cm* Wasser verwendet, um 600 g des Mordenits mit Ammoniumionen auszutauschen. Der Mordenit wurde in 600Cm³ der Lösung bei etwa 55°C während etwa V₂ Stunde aufgeschlämmt und nach jeder von drei

solchen Ammoniumionenaustauschbehandlungen abfiltriert Nach der Endbehandlung wurde der Mordenit bei etwa 95° C getrocknet Danach wurde er in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 trocken mit dem «-Tonerdemonohydrat vermischt, wobei anschließend 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 420 ml Wasser zugegeben wurden. Nach dem sorgfältigen Vermischen oder Verkneten, um einen extrudierbaren Teig zu bekommen, wurde dieser Teig extrudiert, in Abschnitte zerschnitten und entsprechend den obigen Angaben zu Kugeln verformt Das Kugelprodukt wurde in Luft 1 Stunde bei 500° C calciniert

Vergleichsbeispiel 3

Ein im wesentlichen reiner Mordenit in der Form von Extrudatteilchen wurde in Luft 1 Stunde bei 500° C calciniert und danach bezüglich der Umalkylierung von Toluol in der nachfolgend beschriebenen Weise bewertet In diesem Fall war eine Temperatur von 508° C erforderlich, um eine 40%ige Umwandlung zu bekommen. In einem getrennten Experiment wurde das calcinierte Extrudat weiter mit einer wäßrg-ammoniakalischen Lösung im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 2 behandelt und dann weiter in Luft bei 500° C I Stunde calciniert Obwohl die Temperatur, die für eine 40%ige Umwandlung von Toluol erforderlich war, auf 473° C herabgesetzt wurde, ist diese Temperatur doch immer noch wesentlich höher als diejenige, die erforderlich war, wenn der Mordenit nach der Erfindung in innigem Gemisch mit Tonerde calciniert wurde.

Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden bei der Umalkylierung von Toluol bewertet In jedem Fall wurde Toluol im Gemisch mit Wasserstoff unter Bildung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 10 im Abstrom durch ein-j Schicht von 50 cm³ kugeliger Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 und einem Druck von 34 atü hindurchgeführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde so eingestellt, daß man eine 40%ige Umwandlung des Toluolbeschickungsmaterials bekam, wobei die Temperatur in jedem Fall als Maß für die Katalysatoraktivität genommen wurde. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Aufstellung und zeigen die erhöhte Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren.

	"lemoeratur für
	40%ige Umwandlung
Vergleichsbeispiel 1	475° C
Beispiel 1	381-C
Beispiel 2	368° C
Beispiel 3	380° C
Vergleichsbeispiel 2	463° C
Vergleichsbeispiel 3	473° C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Mischen eines Zeoliths mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₃O, mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, und anschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit Mordenitkristallstruktur einer wäßrig-ammoniakalischen Behandlung bei einem pH-Wert von IO bis 12 und bei einer Temperatur von 75 bis 200⁰C unterzieht und den so behandelten Zeolith in innigem Gemisch mit Tonerde und/oder «-Tonerdemonohydrat calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith der wäßrig-ammoniakalischen Behandlung in innigem Gemisch mit der Tonerde und/oder dem a-Tonerdemonohydrat unterzieht

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen.