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Verfahren zum Aktivieren eines kristallinen Metall-Aluminosilicatkatalysators
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aktivieren eines kristallinen Metall-Aluminosilicatkatalysators,
der eine gleichmäßige Porenstruktur aus Poren mit einem Durchmesser von etwa 3 bis
15 Ä aufweist. durch lonenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung und thermischer
Nachbehandlung.
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Es ist bekannt, daß verschiedene chemische Reaktionen vorteilhaft
durch Kontaktkatalyse durchgeführt werden können, wenn man als Katalysator kristalline
Metall-Aluminosilicatzeolithe verwendet, die starre dreidimensionale. aus Einheitszellen
gebildete Gitter aufweisen. wobei diese durch das im wesentlichen Fehlen einer Änderung
der Einheitszellenabmessungen bei Dehydratation und Rehydratation sowie durch eine
homogene besonders gleichförmige Porenstruktur gekennzeichnet sind. Die vorstehend
aufgeführten Forderungen werden von gewissen kristallinen Zeolithen. die als Molekularsiebe
bekannt sind. erfüllt. Zu den Reaktionen, die von derartigen Materialien wirksam
katalysiert werden, gehören beispielsweise die Kohlenwasserstoffkrakkung. -alkylierung,
-desalkylierung. -disproportionierung. -isomerisierung und -polymerisation. Die
Fähigkeit der vorstehend genannten Katalysatoren zur Beeinflussung und Lenkung des
Ablaufes von chemischen Umwandlungen führt zu einem ungewöhnlichen Grad an katalytischer
Selektivität. Es kommen im wesentlichen zwei Arten von Selektivität in Betracht.
nämlich erstens eine geometrische Selektivität. die on der Beziehung zwischen dem
Durchmesser der Poren in der Kristallstruktur des Aluminosilicatzeoliths und dem
Durchmesser der Reaktionsteilnehmer- und Produktmoleküle abhängt. und zweitens eine
innere katalytische Selektivität. die von der Wahl der auf den inneren Oberflächen
des kristallinen Aluminosilicats anwesenden Kationen abhängt. Es ist auch bereits
die Herstellung von kristallinen Säure- oder Wasserstoffaluminosilicaten durch Behandlung
von Metall-Aluminosilicaten. im allgemeinen den Alkalialuminosilicaten. mit Ammoniumsalzen,
z. B. Ammoniumchlorid und Ammoniumacetat. sowie Ammoniumhydroxyd bekannt. um die
Metallkationen des Aluminosilicats durch Ammoniumionen zu ersetzen. Anschließend
wird dabei das Ammoniumaluminosilicat thermisch zersetzt. wobei Ammoniak ausgetrieben
und ein Wasserstoffaluminosilicat erhalten wird.
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Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Aktiieren eines kristallinen
Metall-Aluminosilicatkatalysators. der eine gleichmäßige Porenstruktur aus Poren
mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 15A aufweist. durch lonenaustausch mit einer
Ammoniumsalzlösung und thermischer Nachbehandlung vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Metall-Aluminosilicat mit einer Ammoniumsulfidlösung in der Weise
behandelt, daß mindestens etwa 750 " der Metallkationen des Aluminosilicats durch
Ammoniumionen ersetzt werden.
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Es wurde gefunden, daß ein ungewöhnlich wirksamer Krackkatalysator
hergestellt werden kann, wenn man einen Metall-Aluminosilicatkatalysator der vorstehend
beschriebenen Art in dieser Weise mit der Ammoniumsulfidlösung behandelt und das
sich ergebende Ammoniumaluminosilicat anschließend thermisch zu einem Wasserstoffaluminosilicat
und Ammoniak zersetzt. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß
der Erfindung eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine unerwartet höhere Krackaktivität
als das Produkt aufweist. das bei Behandlung eines Metall-Aluminosilicats mit Ammoniumsalzlösungen
der bisher verwendeten Art, z. B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumacetat, erhalten
wird.
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Vorzugsweise wird die Behandlung mit Ammoniumsulfidlösung derart
ausgeführt, daß mindestens etwa 90" " der Metallkationen des Aluminosilicats durch
Ammoniumionen ersetzt werden.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
unterwirft man das kristalline Metall-Aluminosilicat in feinteiliger Form. vereinigt
mit einem Bindemittel, insbesondere einem anorganischen Oxydgel, der Behandlung.
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Metall-Aluminosilicate sind im wesentlichen dehydratisierte Formen
von kristallinen siliciumhaltigen Zeolithen, die unterschiedliche Mengen an Alkalimetall,
Erdalkalimetall und Aluminium mit oder ohne andere Metalle enthalten. Die Gesamtmenge
oder ein Teil der Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, die normalerweise in der
zeolithischen Struktur enthalten sind, können durch eine Anzahl anderer Ionen ersetzt
werden. Die Atome von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder den als Ersatz eingeführten
Metallen sowie von Silicium, Aluminium und Sauerstoff sind in einem bestimmten und
beständigen kristallinen Muster angeordnet. Eine derartige Struktur enthält eine
große Anzahl von kleinen Hohlräumen, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen
miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle besitzen eine genau gleichförmige
Größe. Die Zwischenraumabmessungen der Offnungen in dem Kristallgitter begrenzen
die Größe und die Gestalt der Moleküle, die in das Innere des Aluminosilicats eintreten
können. Auf Grund dieser Eigenschaft von vielen kristallinen Zeolithen wurden sie
als »Molekularsiebe« bezeichnet.
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Zeolithe mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften umfassen sowohl
natürliche als auch synthetische Materialien, z. B. Chabazit, Gmelinit.
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Mesolit, Ptiliolit, Mordenit. Natrolit, Nephelin.
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Sodalit, Scapolit, Lazurit, Leucrit und Cancrinit.
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Synthetische Zeolithe können zum A-Typ, X-Typ.
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Y-Typ, T-Typ oder irgendeiner anderen bekannten Molekularsiebform
gehören, einschließlich der ZK-Zeolithe. Die Herstellung der vorstehend genannten
Zeolitharten ist bekannt. Das Metall des Aluminosilicats ist meistens ein Alkalimetall
und gewöhnlich Natrium. Dieses Alkalimetall ist einem Basenaustausch mit einer Vielzahl
von anderen Metallionen zugänglich. Die in dieser Weise erhaltenen Molekularsiebe
sind ungewöhnlich porös, die Poren haben sehr gleichmäßige Molekularabmessungen,
im allgemeinen zwischen etwa 3 und etwa 15 Ängströmeinheiten Durchmesser. Jeder
Kristall des Molekularsiebmaterials enthält Milliarden an winzigen Hohlräumen oder
Käfigen, die durch Kanäle von unveränderlichem Durchmesser miteinander verbunden
sind. Die Größe, die Wertigkeit und der Anteil der Metallionen in dem Kristall regeln
den wirksamen Durchmesser der verbindenden Kanäle.
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Das Metall-Aluminosilicat kann direkt mit einer Ammoniumsulfidlösung
behandelt werden, oder es kann zunächst mit einem geeigneten Träger oder Bindemittel
vereinigt werden. Die besondere chemische Zusammensetzung des letzteren ist nicht
kritisch, jedoch muß das verwendete Trägermaterial oder Bindemittel unter den Bedingungen,
bei welchen die Umwandlungsreaktion durchgeführt wird, thermisch stabil sein. Feste
poröse Adsorbentien und Träger der bisher bei katalytischen Arbeitsweisen benutzten
Art können in Kombination mit dem kristallinen Metall-Aluminosilicat verwendet werden.
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Diese Materialien können katalytisch inert sein, oder sie können eine
innere katalytische Aktivität oder eine Aktivität besitzen, die der engen Vereinigung
oder einer Reaktion mit dem kristallinen Alumino-
silicat zuzuschreiben ist. Beispiele
für derartige Materialien sind getrocknete anorganische Oxydgele und gelatinöse
Niederschläge von Aluminiumoxyd.
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Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd. Thoriumoxyd, Titanoxyd,
Boroxyd und Kombinationen dieser Oxyde miteinander und mit anderen Komponenten.
Weitere geeignete Träger sind z. B. aktivierte Holzkohle, Mullit, Kieselgur, Bauxit,
Siliciumcarbid. gesintertes Aluminiumoxyd und verschiedene Tone.
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Diese trägerhaltigen kristallinen Aluminosilicate können zweckmäßig
hergestellt werden, indem man Kristalle des Aluminosilicats in den Poren des Trägermaterials
wachsen läßt. Das Aluminosilicat kann auch innig mit einem geeigneten Bindemittel
vereinigt werden, z. B. einem Hydrogel eines anorganischen Oxydes oder einem Ton,
beispielsweise durch Kugelvermahlung der beiden Materialien über einen ausgedehnten
Zeitraum. vorzugsweise in Gegenwart von Wasser. unter Bedingungen. daß die Teilchengröße
des Aluminosilicats auf einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als 40 Mikron und vorzugsweise weniger als 15 Mikron verringert wird.
Das Aluminosilicat kann auch mit einer Gelmatrix vereinigt und ganz darin verteilt
werden, indem man das Aluminosilicat in gepulverter Form in einem Hydrosol eines
anorganischen Oxydes dispergiert. Bei dieser Arbeitsweise kann das feinteilige Aluminiumsilicat
in einem schon bereiteten Hydrosol dispergiert werden wenn das Hydrosol durch eine
kurze Gelierungszeit gekennzeichnet ist, kann das feinteilige Aluminosilicat vorzugsweise
auch zu einem oder mehreren der bei der Bildung des Hydrosols verwendeten Reaktionsteilnehmer
zugegeben werden. oder es kann in Form eines getrennten Stromes in einer Mischdüse
oder einer anderen Einrichtung, in der die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung
miteinander gebracht werden. mit Strömen der das Hydrosol bildenden Reaktionsteilnehmer
vermischt werden. Das pulnerhaltige Hydrosol des anorganischen Oxydes verfestigt
sich nach einiger Zeit zu einem Hydrogel, und das sich ergebende Hydrogel kann danach,
sofern das gewünscht wird. zur Einführung ausgewählter Metallionen in das Aluminosilicat
basenausgetauscht und dann getrocknet und calciniert werden.
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Der zu aktivierende Katalysator kann die Form eines feinteiligen
Pulvers haben, oder er kann in Form von Pellets mit beispielsweise etwa 1.6 oder
3,2 mm Größe vorliegen, die beispielsweise durch Pelletieren des kristallinen Aluminosilicats
mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. Ton, kolloidalem Graphit, erhalten worden
sind. In gleicher Weise kann das Metall-Aluminosilicat, das in einer Gelmatrix dispergiert
xder ~von einem geeigneten porösen Material der vorstehend beschriebenen Art getragen
wird, in irgendeiner gewünschten physikalischen Form Anwendung finden. Beispielsweise
kann ein Hydrosol. das zugesetztes kristallines Metall-Aluminosilicatpulver enthält,
zu einem Hydrogel erstarren gelassen werden, das danach getrocknet und in Stücke
gewünschter Größe gebrochen wird. Die in dieser Weise erhaltenen Gelstücke sind
im allgemeinen von unregelmäßiger Gestalt. Gleichmäßig geformte Gelstücke können
in üblicher Weise durch Extrudieren oder Pelletieren des das Aluminosilicat enthaltenden
Hydrogels erhalten werden. Das Hydrosol kann auch in die Perforationen einer perforierten
Platte eingeführt und darin gehalten werden, bis das Sol zu
einem
Hydrogel erstarrt ist. worauf die geformten Hydrogelstücke von der Platte entfernt
werden. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht darin. den Katalysator in an
sich bekannter Weise in Form von etwa kugelförmigen Teilchen herzustellen. indem
man das pulverförmige Metall-Aluminosilicat in einem Hydrosol dispergiert und Kügelchen
des sich ergebenden Ilydrosols in einen Körper einer wasserunmischbaren Flüssigkeit
einführt. z. B. in ein Ulmedium. worin die Hydrosolkügelchen zu einem Hydrogel erstarren
und nachfolgend in eine darunterliegende Wasserschicht gleiten. aus der sie zur
weiteren Verarbeitung, wie Basenaustausch. Waschung mit Wasser. Trocknung und Calcinierung.
ausgespült werden.
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Die zur Aktivierung verwendete Ammoniumsulfid lösung kann hergestellt
werden, indem man Ammoniumsulfidkristalle in einem polaren Lösungsmittel. in dem
eine lonisierung des Amrnoniumsulfids stattfindet. auflöst. Geeignete Lösungsmittel
für diesen Zweck sind beispielsweise Wasser. Alkohole und Glykole Wasser wird bevorzugt.
Das Ammoniumsulfid kann auch an Ort und Stelle in Lösung gebildet werden. indem
man Ammoniak und Schwefel wasserstoff in das Lösungsmittel einführt. Die Konzentration
an Ammoniumsulfid in der Behandlllngslösung beträgt im allgemeinen zwischen etwa
5 und etwa 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 22 und etwa 26 Gewichtsprozent.
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Die Berührung zwischen dem vorstehend beschriebenen Metall-Aluminosilicat
und der Ammoniumsulfidlösung wird unter Anwendung eines Uberschusses an Lösung,
im allgemeinen zwischen etwa 7 und etwa 20 Volumen Lösung je Volumen Aluminosilicat.
durchgeführt. Die Berührung wird so lange aufrechterhalten. daß ein Ersatz von mindestens
etwa 75 und vorzugsweise mindestens etwa 5)0'10 der nletallkationen des Aluminosilicats
durch Ammoniumionen stattfindet. Wenn das der Behandlung unterworfene kristalline
Metall-Aluminosilicat ein Alkalialuminosilicat ist, beträgt der Alkaliinetallgehalt
des behandelten Produktes im allgemeinen weniger als 4 und vorzugsweise weniger
als 2 Gewichtsprozent. Die Dauer der Behandlung ist abhängig von dem verwendeten
besonderen Metall-Aluminosilicat und von der Konzentration der Behandlungslösung.
Diese Zeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 12 bis 48 Stunden. Die Temperatur
bei der die Behandlung mit der Ammoniumsulfid lösung durchgeführt wird, liegt unterhalb
des Siedepunktes der Lösung und im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 82'C.
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Die Behandlung des Metall-Aluminosilicats mit der Ammoniumsulfldlösung
kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen, indem man einen Strom einer solchen
Lösung über das in feinteiliger oder Teilchenform gehaltene Aluminosilicat fließen
läßt. Alternativ können Teilchen des Metall-Aluminosilicats durch ein Bad der Ammoniumsulfidlösung
geleitet werden. Der Austausch der Metallionen des Aluminosilicats gegen Ammoniumionen
kann durch Rührern, Schütteln oder Walzenbehandlung des zu behandelnden Aluminosilicats
und!oder der Ammoniumsulfidlösung erleichtert oder gefördert werden.
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Nach Austausch von Metallionen des Metall-Aluminosilicats durch Ammoniumionen.
wie vorstehend angegeben, wird das behandelte Aluminosilicat abgetrennt und einer
erhöhten Temperatur
ausgesetzt. Diese Temperatur ist im allgemeinen höher als 427
C und gewöhnlich im Bereich von etwa 48' bis 566-C. Das behandelte Aluminosilicat
wird so lange dieser Temperatur ausgesetzt, daß Ammoniak daraus entfernt und eine
Säure- oder Wasserstofform des kristallinen Aluminosilicats erhalten wird. Die Erhitzung
nimmt man in einer Atmosphäre vor. die die katalytischen Eigenschaften des in dieser
Weise erhaltenen Produktes nicht nachteilig beeinflußt. So kann die Erhitzung in
Luft, Helium.
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Stickstoff, Argon oder anderen Inertgasen stattfinden.
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Das sich ergebende aktivierte Aluminosilicat kann. sofern gewünscht,
in feinteiliger Form mit einem Bindemittel vereinigt oder in einer Matrix dispergiert
werden. z. B. in einem anorganischen Oxydgel. wie das vorstehend in Verbindung mit
dem anfänglich verwendeten Metall - Aluminosilicat beschrieben wurde. Es ist auch
möglich, das behandelte Ammoniumaluminosilicat in eine Reaktionszone einzuführen,
in der Ammoniak ein erwünschter Reaktionsteilnehmer oder Promotor ist, um die Freigabe
von Ammoniak aus dem Aluminosilicat direkt in die Reaktionszone zu bewirken. indem
man die Temperatur der letzteren erhöht.
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Es wurde gefunden, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise
hergestellten aktivierten Aluminosilicatkatalysatoren eine ungewöhnlich hohe Aktivität
für die Krackung von Kohlenwasserstoffen besitzen. Diese Aktivität, die nachstehend
mit der Kennzahl a bezeichnet ist, kann durch Krackung von n-Hexan bestimmt werden.
Gemäß dieser Arbeitsweise wurde ein Heliumstrom durch flüssiges n-Hexan geperlt,
um das Einsatzmaterial zu verdampfen. wobei sich ein n-Hexan-Dampfdruck von 153
min in dem Beschickungsstrom ergab. Die Berührung des Katalysators mit der Beschickung
wurde bei atmosphärischem Druck unter Anwendung einer Aufenthaltsdauer von 18 Sekunden
in einer kleinen erhitzten Reaktorzone, die 3 cm3 Katalysator enthielt, bei 454
bis 538 C durchgeführt. Bekanntlich nähert sich die Umwandlung für große Aktivitäten
je Katalysatoreinheit einem konstanten Wert von 100<'',. Die Beziehung zwischen
einer Teilumwandlung C und der katalytischen Aktivitätskonstante k, d. h. der katalytischen
Aktivitätsgeschwindigkeitskonstante je Mengeneinheit Katalysator, kann wie folgt
ausgedrückt werden: C = 1 - e-'; hierin ist 7 die Verweilzeit. Wenn die katalytische
Aktivität a bei einer gegebenen Verweilzeit in zwei Vergleichsversuchen bestimmt
wird, ergibt sich die nachstehend angegebene Beziehung zwischen dem Verhältnis der
Aktivitätskonstanten und den beobachteten Teilumwandlungen in den beiden Versuchen
C1 und C:
In dieser Weise kann die Erhöhung der Aktivität des mit Ammoniumsulfid aktivierten
Katalysators über jene einer mischgelierten Standard-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzurig.
die etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 90 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd
enthält, in einfacher und bequemer Weise unabhängig von der Umwandlungshöhe bestimmt
werden.
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Die Reaktionen, die von den erfindungsgemäß aktivierten kristallinen
Aluminosilicatkatalysatoren gefördert werden, betreffen die Krackung von paraffinischen,
olefinischen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Mischungen.
beispielsweise von Erdölfraktionen. z. B. von im Gasölbereich siedenden Fraktionen;
Disproportionierung von Aromaten; Dehydratation von Alkoholen zu Olefinen und Äthern;
Hydratation von Olefinen zu Alkoholen; Isomerisierung und Polymerisation von Olefinen;
Isomerisation von Terpenen: Alkylation und Dealkylation von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Sie sind nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die Krackung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere von normalen
Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffkette von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bildet
eine besonders vorteilhafte Anwendung der mit Ammoniumsulfid behandelten kristallinen
Aluminosilicatkatalysatoren. da die Art der Produkte gut geregelt werden kann. Die
Katalysatoren können in einem derartigen Verfahren als Pellets in einer Festbettarbeitsweise
verwendet werden, oder sie können in einer Arbeitsweise mit kompaktem bewegtem Bett
oder in einem Wirbelschichtverfahren Anwendung finden. Bei der Krackung von Paraffinen
für die Erzeugung von Olefinen ist es im allgemeinen wünschenswert, dieses Verfahren
bei atmosphärischem Druck unter Anwendung einer Temperatur im Bereich von etwa 371
bis 648 - C und vorzugsweise 427 bis 538 - C durchzuführen. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit der Beschickung kann von 0.2 bis 40 und vorzugsweise von 0.5 bis
20 reichen. Die Normalparaffine. die zugeführt werden können. umfassen C5- bis C:3"-Paraffine
und deren Mischungen. Im allgemeinen wird die L'mwandlung des Einsatzmaterials mit
ansteigendem Nlolekulargewicht verbessert. so daß beispielsweise für die Krackung
von Hexan die unteren Bereiche der Raumgeschwindigkeit und höhere Temperaturen für
eine zufriedenstellende Umwandlung wünschenswert sind. Die Krackung von anderen
spaltbaren Kohlenwasserstoffen. unter Einschluß von Alkvlketten enthaltenden Aromaten.
Naphthenen und Olefinen. wird gleichfalls mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren.
die einer Behandlung mit Ammoniumsulfid unterzogen worden sind. vorteilhaft durchgeführt.
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Die katalytische Krackung mit den erfindungsgemäß aktivierten kristallinen
Aluminosilicatkatalvsatoren kann durchgeführt werden. indem man eine krackfähige
Kohlenwasserstoffbeschickung bei katalytischen Krackbedingungen unter Anwendung
einer Temperatur im Bereich von etwa 288 bis 593 C und unter einem Druck im Bereich
von unteratmosphärischem Druck bis herauf zu mehreren Hundert Atmosphären mit dem
Katalysator in Berührung bringt.
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So wurde festgestellt daß paraffinische Kohlenwasserstoffe über den
beschriebenen aktivierten kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren unter Erzeugung
einer hohen Ausbeute an Olefinen gekrackt werden können. In vielen Fällen können
diese erwünschten Olefinprodukte in hohen Ausbeuten durch Krackung von geringwertigen
Erdöleinsatz-
materialien, z. B. paraffinischen Materialien im C6-bis Clo-Bereich,
hergestellt werden.
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Die Disproportionierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter
Verwendung der mit Ammoniurnsulfid aktivierten kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren
wird durchgeführt, indem man eine Beschickung einer alkylaromatischen Verbindung
bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und etwa 593 C mit dem Katalysator in Berührung
bringt. Unter solchen Bedingungen wird beispielsweise Toluol wirksam zu Benzol und
Xylolen umgewandelt.
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Die Dehydratation von Alkoholen unter Verwendung der mit Ammoniumsulfid
aktivierten kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren wird durchgeführt, indem man
eine Beschickung von entweder normalen oder Isoalkoholen bei einer Temperatur zwischen
etwa 93 und etwa 344 C mit dem Katalysator in Berührung bringt. Normale Alkohole
können bei diesen Bedingungen in wirksamer Weise zu Äthern dehydratisiert werden,
während Isoalkohole gewöhnlich zu Olefinen dehydratisiert werden.
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Außer für die Krackung, Disproportionierung und Dehydratation kann
der mit Ammoniumsulfid aktivierte kristalline Aluminosilicatkatalysator in wirksamer
Weise bei zahlreichen anderen Reaktionen Anwendung finden. bei denen organische
Verbindungen in Gegenwart von sauren Katalysatorstellen eine chemische Umwandlung
oder Umlagerung in brauchbare Produkte erfahren. So sind die Isomerisierung von
Olefinen und Cycloolefinen. z. B. Terpenen und Alkylcyclopentanen. die Dehydratation
von Alkoholen zu äthern und Olefinen, die Disproportionierung von aromatischen Verbindungen,
die Polymerisation von Olefinen und vinylaromatischen Verbindungen und die Alkylation
und Dealkylation von Aromaten alles Reaktionen. die normalerweise von sauren Katalysatoren
katalysiert werden.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand on Ausführungsbeispielen erläutert.
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Beispiel 1 5 ml natürlicher Chabazit mit einer Teilchengröße entsprechend
0.147 bis 0.074 mm lichte Siebmaschenweite wurden mit 15 ml einer 23gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfid in Berührung gebracht. Die Mischung wurde gerührt
und dann 4 Stunden absitzen gelassen. Die überstehende Flüssiskeit wurde abgegossen.
Die vorstehende Behandlung wurde im Verlauf von 48 Stunden dreimal wiederholt. bei
zwei der Behandlungen erfolgte das Absetzen über Nacht. Das sich ergebende Produkt
wurde in Luft bei Umgebungstemperatur und dann 15 Minuten bei 538 C getrocknet mit
einem Heliumfluß unmittelbar vor der Verwendung. Das in dieser Weise erhaltene Material
wurde als Katalysator bei der Krackung von n-Hexan benutzt. Ein Heliumstrom wurde
durch flüssiges n-Hexan geperlt. um das Einsatzmaterial zu verdampfen. was einen
Dampfdruck von 153 mm n-Hexan in dem Bescbickungsstrom ergab. Die Berührung von
Katalysator und Beschickung wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt. wobei
eine Verweilzeit von 18 Sekunden in einem erhitzten Reaktor. der 3 cm3 des Katalvsators
enthielt und auf 538 - C gehalten wurde.
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Anwendung fand. Proben der gasförmigen Produkte wurden in festgelegten
Zeitabständen durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
an Stelle von Ammoniumsulfid eine wäßrige Lösung von 25 Gewichtsprozent Ammonium-
chlorid
verwendet wurde. Die Behandlung wurde bei 82°C durchgeführt. Das behandelte Material
wurde als Katalysator bei der Krackung von n-Hexan und 2-Methylpentan benutzt. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt: Tabelle I Beispiel 1
| Teilchengröße - c Betriebszeit Gekrackt a |
| Minuten olo |
| 0,147 bis 0,074 mml) ................ 538 5 55,8 5.7 |
| 28 47,5 4,5 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 482 5 44,7 16 |
| 28 39,5 13 |
| 427 5 27,1 15 |
| 371 5 (13,7) Ads. |
| 26 21,5 150 |
| Regenerierung, 15 Minuten .... 316 5 (Ads.) |
| 27 7,9 (Ads.) |
| 50 10,5 850 |
| Regenerierung, 15 Minuten .... 538 5 57,3 6 |
| 27 42,8 3,9 |
| MethC52)................ 538 6 1,3 |
| 25 1,1 |
| ') Lichte Siebmaschenweite. |
| 2) 2-Methylpentan. |
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Beispiel 2
| Betriebszeit Gekrackt |
| Teilchengröße °C a |
| Minuten % |
| 100 bis 200 Mashcen................ 538 10 20,0 1,6 |
| 40 23,2 1,8 |
| 70 20,7 1,6 |
| 100 5,6 0,4 |
| 10 13,3 1,0 |
| 482 40 bis 100 6,4 2,4 |
| 2-MethC5, 15 MInuten Luft ......... 538 10, 35, 60, 90 0,7
0,02 |
| 10 #1 <0,05 |
| 54 0,3 0,01 |
| n-C6, 10 Minuten Luft ............. 3871 10 bis 70 0,4 5 |
| 538 100 4,2 0,3 |
Beispiel 3 5 ml natürlicher Chabazit wurden zu einer Teilchengröße von weniger als
5 Mikron gemahlen und, wie im Beispiel 1. mit einer 23gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung von Ammoniumsulfid behandelt. Das in dieser Weise erhaltene Material wurde
für die Krackung von n-Hexan geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle
II angegeben.
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Beispiel 4 5 ml natürlicher Chabazit wurden zu einer Teilchengröße
von weniger als 5 Mikron gemahlen und, wie im Beispiel 2, mit einer 25gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid behandelt. Das sich ergebende Produkt wurde
für die Krackung von n-Hexan geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle
II aufgeführt:
Tabelle II Beispiel 3
| Teilchengröße ° c Betriebszeit Gekrackt |
| Minuten |
| 538 5 79,7 11,1 |
| 27 68,7 8,2 |
| Regenerierung, 15 Minuten . 538 5 87,8 14,7 |
| 27 74,8 9,7 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 371 5 37,6 450 |
| 26 37,4 450 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 316 26 25,1 2 500 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 260 30 10,0 12000 |
| 52 8,2 10000 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 232 71 3,4 17 000 |
| Regenerierung, 15 Minuten ...... 538 5 80,6 . 11,5 |
| 25 68,8 8,2 |
Beispiel 4
| Teilchengröße G °C Betriebszeit Gekrackt |
| Minuten % |
| 5................ 538 10 61,2 7,6 |
| 40 68,4 8,1 |
| 70 46,2 4,8 |
| 100 20,9 1,6 |
| MethCs ................ 538 10, 40, 70 1,5 bis 1,6 0,05 |
| n-Cs ................ 538 10 73,2 9,2 |
| 40 42,3 3,8 |
Aus den vorstehend angegebenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Krackaktivität
bei 538°C fur das mit Ammoniumchlorid ausgetauschte Material sehr viel geringer
war als für den mit Ammoniumsulfid ausgetauschten Katalysator.
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Beispiel 5 Eine 5 ml betragende Probe von natürlichem Mordenit mit
einer Teilchengröße von 5 Mikron wurde mit einer 23gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung von Ammoniumsulfid 48 Stunden lang behandelt, wie das im Beispiel 1 beschrieben
ist. Das sich ergebende Produkt wurde in Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet
und für die Krackung von n-Hexan geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Tabelle III
| Volumen |
| Herstellung Katalysator- °C Betriebszeit Krackung a bei 538°C |
| beschickung |
| ccm Minuten % |
| Rührung nur bei Wechsel der Lösung, |
| nicht calciniert ................ 1,5 538 5 74,5 9,5 |
| 26 59,8 6,4 |
| A regeneriert ...... .... 538 5 5 66,7 7,7 |
| 26 12,8 1 |
| B regeneriert ................ 482 5 41,8 13,3 |
| 25 18,5 10 |
| C regeneriert ................ 427 5 34,3 55 |
| 26 13,8 17 |
| D regeneriert ................ - 371 5 50 . 700 |
| 25 10,2 100 |
Fortsetzung
| Volumen |
| Katalysator- Betriebszeit Kraukung |
| Herstellung °C a bei 538°C |
| beschickung |
| ccm Minuten |
| E regeneriert ................... 371 5 5 79,2 1 600 |
| 27 371 5 19,0 200 |
| F regeneriert ....................... 316 5 59,9 7 700 |
| 27 21,2 2000 |
| G regeneriert ....................... 260 5 42,0 62 000 |
| H regeneriert ....................... 204 5 10,4 160 000 |
| 25 22 37 000 |
| I regeneriert ................ 149 10 0,35 100 000 |
Wie aus den vorstehend angegebenen Werten ersichtlich ist, hatte der mit Ammoniumsulfid
behandelte Katalysator eine herausragend hohe Aktivität für die Krackung von Hexan,
der Wert a, gemessen bei 204°C, beträgt etwa 160 300.
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Beispiele 6 und 7 Ein 200 ml Ansatz von natürlichem Mordenit, der
auf eine Teilchengröße von 5 Mikron gemahlen war, wurde durch Zugabe von etwa 300
tul einer 23gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfid, Schütteln und
Anordnung auf einer Walze bei Raumtemperatur behandelt. Die Behandlung wurde wie
im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Probe nach Austausch der Lösungen
3 Stun-
den lang gewälzt und über Zeiträume von einer Stunde und über Nacht absitzen
gelassen wurde, um den Austausch der Lösungen zu erleichtern. Die Gesamtberührungszeit
betrug 52 Stunden. Das sich ergebende Produkt wurde in Luft bei Umgebungstemperatur
getrocknet.
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Eine 50 ml ausmachende Probe des in dieser Weise erhaltenen Katalysators
wurde vor der Prüfung auf die n-Hexan-Krackaktivität 2 Stunden in Luft bei 538°C
calciniert (Beispiel 6). Die Ergebnisse der Krackung sind in Tabelle IV aufgeführt.
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Eine 1,5-ml-Probe des nicht calcinierten Katalysators (Beispiel 7)
wurde ebenfalls auf die Krackaktivität geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle IV angegeben: Tabelle IV
| Volumen |
| Herstellung Katalysator- OC Betriebszeit Krackung a bei 538
C |
| beschickung |
| ccm Minuten % |
| Katalysator von Beispiel 6 |
| gewälzt und 2 Stunden in Luft bei |
| 538°C calciniert ................ 1,5 538 5 96,9 2,4 |
| - 26 14,0 1,1 |
| A regeneriert ....................... 427 5 11,5 - 18 |
| 26 6,3 8 |
| B $regeneriert ................ 371 5 20,7 215 |
| 26 6,7 58 |
| C regeneriert ....................... 316 5 30,0 3 100 |
| 27 10,0 950 |
| regeneriert ....................... 260 5 20,2 26 000 |
| 27 6,9 10 000 |
| C Katalysator von Beispiel 7 |
| gewälzt, nicht calciniert ................ 1,5 538 5 77,8 10,5 |
| 26 39,0 3,9 |
| A regeneriert ....................... 538 5 85,6 13,5 |
| 27 15,7 1,2 |
| B regeneriert ....................... 371 5 80,1 1 300 |
| 28 17,0 160 |
| regeneriert ....................... 316 5 83,6 14 300 |
Beispiel 8 Eine 5-ml-Probe von natürlichem Mordenit wurde wie im Beispiel 5 behandelt
mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniumsulfid eine wäßrige Lösung
von 25 Gewichtsprozent
Ammoniumacetat Anwendung fand. Die Mischung wurde wie im Beispiel 6 gewälzt, um
die Berührung zu verbessern, und danach in Luft bei Umgebungstemperatur getrocknet
und bei
der Krackung von , n-Hexan geprüft. Die erzielten Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt.
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Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Aktivität des sich ergebenden
Katalysators nur einen Bruchteil der Aktivität betrug, die mit dem (NH4)2S-behandelten
Katalysator beobachtet wurde.
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Beispiel 9 Eine 5-ml-Probe von natürlichem Mordenit wurde wie im
Beispiel 5 behandelt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniumsulfid eine wäßrige
Lösung von 25 Gewichtsprozent Ammoniumsulfit Anwendung fand. Der Katalysator wurde
wie in dem vorausgehenden Beispiel behandelt und für die Krackung geprüft. Die erzielten
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt. Es ist wiederum ersichtlich,
daß
die Aktivität des sich ergebenden Katalysators nur einen Bruchteil derjenigen
betrug, die mit dem (NH4)2S-behandelten Katalysator erzielt wurde.
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Beispiel 10 Eine 5-ml-Probe von natürlichem Mordenit wurde wie im
Beispiel 5 behandelt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ammoniumsulfid eine wäßrige
Lösung von 25 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid Anwendung fand. Der Katalysator wurde
behandelt und geprüft, wie das vorstehend in dem Beispiel 8 beschrieben ist. Die
erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt. Wenngleich die Hexan-Krackaktivität
dieses Katalysators hoch war, ist ersichtlich, daß sie dennoch beträchtlich geringer
war als die Aktivität, die mit dem (NH,)2S-behandelten Katalysatör erzielt wurde.
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Tabelle V
| Austausch |
| Katalysator- |
| Katalysator NH4+-Salz Zeit der volumen C Betriebszeit Krackung
a |
| Berührung Luft |
| % Tage ccm Minuten % |
| Beispiel 8.... Acetat 2 keine 1,5 538 5 82,3 12,1 |
| 25 38,2 3,3 |
| A ...... regeneriert 538 5 52,9 5,3 |
| 25 13,2 1,0 |
| B regeneriert 371 .5 10,5 105 |
| 25 2,5 24 |
| Beispiel 9... Suflit 25 2 keine 1,5 528 5 67,2 7,9 |
| 27 17,5 1,4 |
| A ................ regeneriert - 538 5 35,1 3 |
| 26 9,7 0,7 |
| B................ regeneriert 371 5 12,3 120 |
| 26 5,2 47 |
| Beispiel 10 .. Chlorid 25 2 regeneriert 1,5 538 6 95,2 22 |
| 27 13,9 1,1 |
| A ...... 371 5 949 2800 |
| 26 18,2 160 |
Beispiel 11 Eine 3-ml-Probe von natürlichem Mordenit, die wie im Beispiel 7 mit
Ammoniumsulfid behandelt worden war. wurde bei 538 -C 30 Minuten mit Helium in Berührung
gebracht und auf 371 C gekühlt. Ein Strom von Helium wurde durch Toluol geperlt
und
bei 60 mllmin über den Katalysator geleitet. Aliquote Teile des ausfließenden
Dampfes wurden zur Analyse durch ein chromatographisches System geführt. Der Katalysator
wurde dann in Luft bei 538 C regeneriert. Die Toluolumwandlung wurde bei 427 bis
538 C geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle VI aufgeführt: Tabelle
VI
| Zeit Umwandlung Gekrackte |
| Katalysator C Benzol Xylole |
| Minuten Gewichtsprozent Procukte |
| Beispiel 11 ................ 427 5 2,7 0 1,4 1,3 |
| regeneriert................. 427 26 0,8 0,2 0,6 Spuren |
| regeneriert................. 482 5 6,6 0,2 5,1 1,3 |
| 26 6.8 0.1 4.1 2.6 |
| nicht regeneriert.......... 538 42 24,1 0,3 7,2 16,6 |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der mit Ammoniumsulfid
aktivierte kristalline Aluminosilicatkatalysator für die Disproportionierung von
Toluol zu Benzol und Xylolen wirksam war.